CN103508421A - X-ct系列造影剂生产废液中碘的回收方法 - Google Patents
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Abstract
X-CT系列造影剂生产有机废液中碘的回收方法，是首先将有机废液中碘化有机物中碘转化为无机碘，再浓缩，浓缩液再经复合氧化剂氧化处理，碘负离子氧化成单质碘析出，过滤分离出碘单质，然后再用有机溶剂萃取滤液中残余单质碘，将低浓度的单质碘完全回收。本发明碘回收方法适用于处理碘存在形式多样及碘含量高的含碘废液，既解决了X-CT系列造影剂生产过程中含碘废液排放造成的环境污染问题，又实现了碘的回收和循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含碘有机废液的回收方法，特别是涉及含碘X—CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法。
背景技术
X-CT系列造影剂，如碘海醇、碘帕醇、碘氟醇、碘克沙醇、碘普罗胺等，是一类新型、高效和应用最为广泛的造影剂，其结构式如下。其中，R1、R2、R3不同可获得的造影剂。
在X-CT系列造影剂生产过程中，碘化反应是影响造影剂生产成本和产生污染性废液的主要决定步骤，因此，必须对X-CT系列造影剂碘化反应生产废液中的碘进行回收。污染性废液中碘的形态有无机碘和有机碘，无机碘主要以I--、I2、I+、IO3 -等形式存在，而有机碘主要以一碘代、二碘代、和三碘代有机物的形式存在。
生产X-CT系列造影剂的废水中近乎一半的碘是以有机碘化合物存在，传统的碘的回收方法（离子交换法、空气吹扫法、浮选法、活性炭吸附法、萃取-蒸馏法、液膜技术）往往是针对无机形态的碘（I-、IO3 -）经过还原或者氧化处理形成单质碘进行回收，而对有机碘则很难实现有效分离回收和循环利用。因此，有机碘化合物中碘的脱除、转化是实现高效回收碘的关键步骤之一。
目前，在专利EP106934中公开了碘的矿化方法，包括将造影剂溶液在过量强碱下，在100-2500 ppm 铜离子或细分散的铜存在下，在100-150℃下加热30分钟至2小时。矿化后碘的回收根据公知的方法进行，通常通过用温和的方法将所形成的碘化物进行氧化，将形成的碘进行回收。该报道中矿化温度取决于造影剂的类型，而生产过程中由于低沸有机溶剂存在，常压下难以达到所述温度，需采用高压釜来实现。专利CN1328482A、US6602419在EP106934的基础上进行了一定程度上的改进，在矿化这一步骤实施时进行浓缩，利用由于在105-120℃下存在的固体的沸点升高以及延长该步骤的反应时间至2-6小时。当溶液中不含溶解的盐以保证沸点升高时，可加入硫酸钠和/或氯化钠，以得到这种效果。该方法的缺点是增加了反应时间及单位能耗。汪秀芹等（汪秀芹，碘的回收和富集，中国海洋大学硕士研究生论文，2006.）报道在酸性条件下用次氯酸钠氧化脱除有机碘，其回收率仅为70%。
对于废液中无机碘的氧化步骤，在专利CN101318625中报道，工业化试验中发现，直接采用双氧水作为氧化剂，实际上的使用量比理论值大很多，试验中制备10公斤的碘，理论上只需要6公斤双氧水，而实际用量达到了300公斤。因此氧化剂消耗大，还有，采用次氯酸钠作为氧化剂，生产成本高，而且次氯酸会对设备造成腐蚀，影响正常生产。
为克服上述现有技术所存在的缺陷，本发明人进行了广泛的研究，探索并实践出一种适用于X-CT系列造影剂生产废液中碘元素的回收方法。本方法对X-CT系列造影剂生产废液中碘元素的回收具有意想不到的效果，对节约生产成本、提高回收率及保护环境具有现实意义。
发明内容
本发明旨提供一种X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法。所述方法适合于工业化大生产，操作简单、绿色环保。回收得到的碘和碘化物可以重复使用，也可作为其他碘化学工业领域。
本发明所述的方法包括以下步骤。
a）将废液中碘化有机化合物中碘转化为无机碘负离子。
b）浓缩，浓缩液调至酸性用复合氧化剂处理，碘负离子氧化成单质碘，过滤分离出碘单质。
c）有机溶剂萃取回收滤液中残余的单质碘，并反萃、过滤收集碘单质。
下面对上述生产方法做具体说明。
步骤a）中，本发明所述有机碘转化为无机碘，该过程在碱性条件下加入还原性物质，加热煮沸回流0.5～3小时。
步骤a）中，本发明所述的还原性物质为铜粉、镁粉、锌粉、铁粉中的一种或者几种混合物。
步骤a）中，本发明所述加热煮沸回流的最优温度为80～160℃。
步骤a）中，本发明所述加热回流的最优时间为0.5 ～3小时。
步骤b）所使用的氧化剂是次氯酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐、双氧水、三价铁盐中的一种或者几种的混合物。
步骤b）的氧化处理过程，以溶液的电位来确定氧化终点。
步骤c）所使用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、石油醚、二氯乙烷、正己烷中的一种或者几种混合物。
本发明所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，适合于碘含量高（以I2计，含碘1.0%（wt）以上）和碘的存在形式多样的含碘废液，其有降低氧化剂用量、生产成本低、设备要求低、易于工业化生产的特点，是一种有效的回收工艺。
本发明提取碘的原料液，生产X-CT系列造影剂的废水中含有各种形态的有机物和还原性的化学物质，在氧化碘的同时，上述物质也同时被氧化，所以氧化剂实际用量要比理论用量高，氧化剂浪费严重。因此本申请人开发出H2O2-FeCl3复合氧化剂，经申请人试验，加入理论值2～5倍的双氧水，通过电位检测反应状况，然后使用三氯化铁作为氧化剂，通过电位来控制氧化终点。采用该方法可以提高氧化剂的效率，降低氧化剂的用量。
本发明的有益效果体现在。
1）本发明的碘回收方法适合于碘含量高（以I2计，含碘1.0%（wt）以上）和碘的存在形式多样的含碘废液，使用范围广泛。
2）本发明的碘回收方法中采用碱性-还原法将有机碘化合物中的碘脱除，转化为无机碘负离子，其转化率达100%，远远高于其他方法。
3）本发明的碘回收方法使用H2O2-FeCl3复合氧化剂，大大降低了氧化剂的消耗，并大大提高了碘的回收率。
因此，本发明具有降低氧化剂用量、生产成本低、回收率高及能实现工业化生产的优点。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述，但并不限制本发明的范围。
实施例1。
取X-CT系列造影剂中碘海醇生产废液500 ml（以I+计，含碘15.2 g/L）于常压回流装置中，加入NaOH调节pH至12，并加入0.3 g锌粉，加热沸腾回流0.5小时，然后浓缩至原体积的2/3。冷却至室温，通过加入H2SO4调节pH至1.0-3.0，缓慢加入10 ml 30% H2O2，并不断搅拌。待反应20分钟，冷却静置20分钟，过滤，收集4.8 g粗碘。将滤液重新返回至反应器，搅拌下缓慢加入2 mL饱和FeCl3溶液，以电位监控法确定氧化反应终点，静置20分钟，过滤，收集2.4 g粗碘。然后用二氯乙烷作为萃取剂，连续多级萃取废液中剩余单质碘，直至萃取液颜色不再显示紫红色为止。萃取相采用碱法歧化反萃，然后水相的碘化物在浓硫酸存在下重新生成单质碘，过滤并收集0.11 g粗碘。将所有粗碘结晶水洗后，再用粗碘重量四分之一的浓硫酸在140℃共融精制，即得6.61 g精碘。碘的总回收率为87%。
实施例2。
取X-CT系列造影剂中碘海醇生产废液3 L（以I+计，含碘14.6 g/L）于带回流装置的常压反应器中，加入NaOH调节pH至14，并加入3.0 g锌粉，加热沸腾回流0.5小时，然后浓缩至原体积的2/3。冷却至室温，通过加入H2SO4调节pH至1.0-3.0，缓慢加入25 ml 30% H2O2，并不断搅拌。待反应30分钟，冷却静置40分钟，过滤，收集31.7 g 粗碘。将滤液重新返回至反应器，搅拌下缓慢加入10 mL饱和FeCl3溶液，以电位监控法确定氧化反应终点，静置20分钟，过滤，收集 13.9 g 粗碘。然后用二氯乙烷作为萃取剂，连续多级萃取废液中剩余单质碘，直至萃取液颜色不再显示紫红色为止。萃取相采用碱法歧化反萃，然后水相的碘化物在浓硫酸存在下重新生成单质碘，过滤并收集0.6 g粗碘。将所有粗碘结晶水洗后，添加浓硫酸的量在粗碘重量的四分之一，在140℃共融精制，即得39.4 g精碘。上述操作碘的回收率为90%。
Claims (9)
1.X-CT系列造影剂生产有机废液中碘的回收方法，是首先将废液中碘化有机化合物中碘转化为无机碘；再浓缩，浓缩液经复合氧化剂氧化处理，碘负离子氧化成单质碘析出，过滤分离出碘单质；然后再用有机溶剂萃取滤液中残余单质碘，将低浓度的单质碘完全回收。
2.权利要求1所述X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
a）将废液中碘化有机化合物中碘转化为无机碘负离子；
b）浓缩，浓缩液调至酸性并用复合氧化剂处理，碘负离子氧化成为单质碘，过滤分离出碘单质；
c）有机溶剂萃取回收滤液中残余的单质碘，并反萃、过滤收集碘单质。
3.根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征在于步骤a）所述有机碘转化为无机碘，该过程在碱性条件下加入还原性物质，加热煮沸回流0.5～3小时。
4.根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征在于步骤b）所使用的氧化剂是次氯酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐、双氧水、三价铁盐中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征在于步骤b）所使用的氧化剂是次氯酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐、双氧水、三价铁盐中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征在于步骤c）所使用的有机溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、石油醚、二氯乙烷、正己烷中的一种或者几种混合物。
7.根据权利要求3所述的有机碘转化为无机碘的步骤，其特征所使用的还原性物质为铜粉、镁粉、锌粉、铁粉中的一种或者几种混合物。
8.根据权利要求3所述的有机碘转化为无机碘步骤，其特征在于加热煮沸回流的最优温度为80～160 ℃。
9.根据权利要求3所述的有机碘转化为无机碘步骤，其特征在于加热煮沸回流的最优时间为0.5 ～3小时。
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