CN103060561B

CN103060561B - 一种从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法

Info

Publication number: CN103060561B
Application number: CN201310013252.3A
Authority: CN
Inventors: 罗玉德
Original assignee: YUNNAN XIANGYUN FEILONG NON FERROUS METALS CO Ltd
Current assignee: Yunnan Xiangyun Feilong Recycling Technology Co ltd
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: CN103060561A

Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种对于锌电解过程中产生的含氯硫酸锌溶液中氯离子的净化分离方法。本工艺步骤为①用三烷基叔胺、正辛醇和260^#磺化煤油组成萃取有机相，搅拌混合于含氯硫酸锌的酸性溶液中，分离出负氯有机相和贫氯萃余液；②贫氯萃余液通过脱油或吸附后送电积锌工序；③负氯有机相混合于锌萃取工序的萃余液中，得到的脱SO₄ ^2-后液送锌萃取系统浸矿，而得到的有机相则搅拌混合于碳酸钠溶液进行反萃；④反萃的空载有机相返回步骤①循环使用，反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌用作锌矿源使用，反萃后液过滤分离出二水合碱式碳酸锌沉淀物，清液补加碳酸钠后循环反萃，至Cl^-达到设定浓度后，蒸发结工业体NaCl。本发明成本低、效率高、工艺易于操控、无三废的排放。

Description

一种从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种对于锌电解过程中产生的含氯硫酸锌溶液中氯离子的净化分离方法。

背景技术

湿法冶锌领域长期以来含氯硫酸锌溶液氯离子的净化分离主要采用，氯化银沉淀法，铜渣除氯法和离子交换法。

①氯化银沉淀法如下：

主要反应式：。

氯化银沉淀法是往含氯溶液中添加硫酸银，与氯离子作用，生成难溶的氯化银沉淀。该方法虽然操作简单，除氯效果好，但因银盐价格昂贵，银的再生回收率低，成本较高，在经济上并不合理。

②铜渣除氯法：

主要反应式：。

铜渣除氯法是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀。然而要使溶液中的氯离子生成氯化亚铜沉淀必须使铜及铜离子建立一个平衡点，在实际生产中铜渣因堆放的时间长短不一，致使海绵态的铜和氧化态的铜之比很难平衡。如铜渣中海绵态的铜（Cu⁰）含量较高时，在除氯过程中需加入氧化剂，氧化剂在使Cu⁰氧化为Cu²⁺的同时部分Cu₂Cl₂也被氧化为CuCl₂，加之溶液中高价铁离子（Fe³⁺）的存在也会使Cu₂Cl₂被氧化为CuCl₂使溶液含氯、含铜升高，降低除氯效果和造成较大的铜损失。因此要提高除氯率必须加入过量的铜渣。如铜渣中氧化态的铜含量较高，在除氯过程中需加入还原剂。如用锌粉作还原剂，Cu²⁺被还原为Cu⁰的同时Cu⁺也被还原为Cu⁰使氯离子重新进入溶液中，使溶液含氯升高降低除氯效果，要提高除氯率仍需加入过量的铜渣。

显然由于存在以上几种原因，铜渣除氯法铜的过量系数较大，投料量较大，铜损失率较高，铜渣再生循环使用较为困难，成本较高，工艺难于操控。

③离子交换法：

离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与溶液中的待除去的氯离子发生交互反应，使溶液中待除去的氯离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。此法不但除氯效率低，仅为50%左右，而且树脂的再生耗水量较大，再生后液含氯离子较低，给下一步再生后液的处理带来较大的经济负担。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提出一种用溶剂萃取法从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特点为成本低、效率高、工艺易于操控、无三废的排放。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：①用8lv%～20lv%的三烷基叔胺、5lv%～10lv%的正辛醇和余量百分比的260^#磺化煤油组成萃取有机相，搅拌混合于含氯硫酸锌的酸性溶液中，水相与有机相萃取体积相比为2~7/1，分离出负氯有机相和贫氯萃余液；②贫氯萃余液通过气浮脱油或者活性炭吸附后送电积锌工序；③负氯有机相混合于锌萃取工序的萃余液中，脱SO₄ ^2-和萃取Cl^-，得到脱SO₄ ^2-后液和含氯有机相；脱SO₄ ^2-后液送锌萃取系统浸矿，而含氯有机相则搅拌混合于碳酸钠溶液进行反萃；④反萃的空载有机相返回步骤①循环使用，反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌用作锌矿源使用，反萃后液补加碳酸钠后循环反萃至Cl^-达到设定浓度后，蒸发结晶工业NaCl。

在上述步骤①中，含氯硫酸锌的酸性溶液的硫酸含量为4~100g/L，采用逆流萃取3~7级，萃取混合时间1~3min，分相时间2~8min；步骤③的反萃级数1~2级，有机相比水相的反萃取体积相比为2~8/1，反萃混合时间4~10min，分相时间3~8min。

所述的负氯有机相采用逆流法混合于锌萃取工序的萃余液中，级数为1~2级，搅拌混合时间为2~5min，分相时间为5~10min。

所述的负氯有机相是与浓度为30~100g/L的碳酸钠溶液进行反萃。

反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌应在温度80~95℃下洗涤，洗涤的液固体积比为2~6/1，时间为30~60min。

本发明的萃取脱氯的机理是：在含H⁺的酸性原液中三烷基叔胺可与硫酸、盐酸等酸成盐。成盐时，氨基氮上的孤对电子与氢离子结合形成一个配位健，氮由三价变为铵盐正离子。三烷基叔胺的无机酸盐是离子化合物，固体，在水中的溶解度较小，不溶于非极性的煤油中，加入正辛醇后可以促进其溶解于煤油中。通过3~7级串联逆流萃取后水相中的Cl^-有90wt%以上以HCl形式萃入有机相，同时也有部分SO₄ ^2-以H₂SO₄的形式进入有机相，水相中存在的少量ZnCl₄ ^2-配离子也同时不同程度的进入有机相。通过分相澄清池分离出负Cl^-有机相和贫Cl^-萃余液。贫Cl^-萃余液通过气浮脱油或活性炭吸附后送电积锌。主要反应式：

。

负氯有机相脱出硫酸根的机理为：在含Cl^-相对较高的锌萃余液中，三烷基叔胺萃取无机酸盐的顺序为HCl大于H₂SO₄，其盐酸在有机相中的稳定性远远大于硫酸，它与强酸作用生成铵盐正离子（R₃NH⁺）后能够直接与金属络阴离子缔合。通过1~2级串联逆流脱SO₄ ^2-后，有机相中有99wt%以上的SO₄ ^2-被水相中的Cl^-所置换即SO₄ ^2-进入水相，Cl^-进入有机相。通过分相澄清池分离出脱SO₄ ^2-后有机相和贫Cl^-萃余液。贫Cl^-萃余液送萃锌系统浸锌。主要反应式：

。

4、反萃氯的原理是：由于三烷基叔胺无机酸盐是酸性形成的盐，一遇到强碱就游离出胺来，使Cl^-和ZnCl₄ ^2-反萃于水相中。通过1~2级串联逆流反萃后有机相中的Cl^-已有99wt%以上反萃于水相中。空载有机相返回萃Cl^-使用，反萃后液通过过滤分离出二水合碱式碳酸锌[Zn₅(OH)₆2CO₃·2H₂O]后补加碳酸钠循环反萃至设定Cl^-浓度后送蒸发结晶工业NaCl。主要反应式：

。

本发明的有益技术效果是：含氯硫酸锌溶液通过用三烷基叔胺萃取脱Cl^-后，氯萃余液中氯离子浓度可降至300~150mg/L之间，Cl^-的萃取脱除率为90~95wt%之间。氯反萃后液中氯离子浓度可达200g/L以上（接近NaCl的饱和浓度）含其它杂质离子较低，较容易蒸发结晶出合格的工业NaCl产品。。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1、萃氯：将配制好的有机相[11lv%三烷基叔胺＋5lv%正辛醇＋260^#煤油（体积比体积）]和酸化后的锌电解液（酸化后锌电积液化学成分Zn：113.32g/L，H₂SO₄：91.64g/L，Cl^-：2.55g/L）有机相流量为110mL/min，锌电解液的流量为220mL/min，用恒流泵泵入自制的萃取槽中进行5级逆流串联萃取Cl^-、分相。萃取混合时间为1min，分相时间为3min，相比为2/1（水相比有机相）。分析萃余液和负氯有机相（萃余液Zn：112.45g/L，H₂SO₄：85.73g/L，Cl^-：285.30mg/L。负氯有机相Zn：1.82g/L，Cl^-：4.62g/L，SO₄ ^2-：10.62g/L），Cl^-的萃取脱除率为88.84wt%。萃余液经活性炭吸附后送电积锌。

2、负氯有机相脱硫酸根：萃取负氯有机相流入自制的萃取槽中，用恒流泵泵入含氯相对较高的锌萃余液，进行2级串联逆流脱SO₄ ^2-和萃取Cl^-。（锌萃余液Zn：7.78g/L，H₂SO₄：21.82g/L，Cl^-：38.03g/L）锌萃余液流量为110mL/min，混合时间为1.5min，分相时间为4.5min。分析脱硫酸根后液和脱硫酸根后负氯有机相（脱硫酸根后液Zn：5.13g/L，H₂SO₄：27.28g/L，Cl^-：28.70g/L。脱硫酸根后负氯有机相Zn：5.25g/L，Cl^-：13.49g/L，SO₄ ^2-：0.28g/L），负Cl^-有机相SO₄ ^2-的脱除率为97.38wt%。脱硫酸根后液用于锌萃取系统浸矿。

3、反萃氯：脱硫酸根后负氯有机相流入自制的反萃取槽中，用恒流泵泵入反萃液，进行2级串联逆流反萃Cl^-。（反萃液Na₂CO₃：66.27g/L）反萃液流量为36mL/min，混合时间为9min，分相时间为5min。分析空载有机相和反萃后液（空载有机相Zn：8.03mg/L，Cl^-：112.24mg/L。氯反萃后液Zn：14.65mg/L，Cl^-：38.85g/L，Na₂CO₃：3.12g/L，SO₄ ^2-：0.74g/L），Cl^-的反萃率为99.17wt%。排除反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌。空载有机相返回萃氯循环使用。氯反萃后液补加碳酸钠后循环反萃至Cl^-设定浓度后送蒸发结晶工业NaCl。

4、反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌洗脱游离碳酸根：取过滤后的反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌湿重100g（过滤后的反萃沉淀物H₂O：30.00wt%，Zn：34.94wt%，游离CO₃ ^2-：10.01wt%，Cl^-：1.41wt%，Na⁺：7.81wt%）用自来水以液固比3/1的液固比加入1000mL烧杯中，开动搅拌器，加温至85℃，50min后过滤。分析滤液和渣（滤液，体积：335mL，Zn：12.91mg/L，Cl^-：3.06g/L，Na₂CO₃：25.82g/L。二水合碱式碳酸锌渣，干重：50.5g，Zn：49.76wt%，游离CO₃ ^2-：3.18wt%）游离CO₃ ^2-洗脱率69.65wt%。洗涤后液作反萃液使用，洗涤后二水合碱式碳酸锌用作锌矿源使用。

实施例2

1、萃氯：将返回的空载有机相和酸化后的锌电积液（酸化后锌电解液化学成分Zn：117.16g/L，H₂SO₄：73.29g/L，Cl^-：3.00g/L）有机相流量为110mL/min，锌电解液的流量为220mL/min，用恒流泵泵入自制的萃取槽中进行5级逆流串联萃取、分相。萃取混合时间为1min，分相时间为3min，相比为2/1（水相比有机相）。分析萃余液和负氯有机相（萃余液Zn：116.24g/L，H₂SO₄：67.18g/L，Cl^-：273.51mg/L。负氯有机相Zn：1.31g/L，Cl^-：5.04g/L，SO₄ ^2-：15.15g/L），Cl^-的萃取脱除率为90.88wt%。萃余液经活性炭吸附后送电积锌。

2、负氯有机相脱硫酸根：萃取负氯有机相流入自制的萃取槽中，用恒流泵泵入含氯相对较高的锌萃余液，进行2级串联逆流脱SO₄ ^2-和萃取Cl^-。（锌萃余液Zn：13.98g/L，H₂SO₄：23.03g/L，Cl^-：37.14g/L）锌萃余液流量为110mL/min，混合时间为1.5min，分相时间为4.5min。分析脱硫酸根后液和脱硫酸根后负氯有机相（脱硫酸根后液Zn：8.36g/L，H₂SO₄：31.41g/L，Cl^-：25.14g/L。脱硫酸根后负氯有机相Zn：7.71g/L，Cl^-：19.20g/L，SO₄ ^2-：0.35g/L），负Cl^-有机相SO₄ ^2-的脱除率为97.69wt%。脱硫酸根后液用于锌萃取系统浸矿。

3、反萃氯：脱硫酸根后负氯有机相流入自制的反萃取槽中，用恒流泵泵入反萃液，进行2级串联逆流反萃Cl^-。（反萃液为经过多次循环反萃后补加碳酸钠所得，Zn：25mg/L，Cl-：164.09g/L，SO₄ ^2-：4.48g/L，Na₂CO₃：70.72g/L）反萃液流量为36mL/min，混合时间为9min，分相时间为5min。分析空载有机相和反萃后液（空载有机相Zn：68.17mg/L，Cl^-：167.24mg/L。氯反萃后液Zn：50.52mg/L，Cl^-：192.85g/L，Na₂CO₃：1.15g/L，SO₄ ^2-：5.01g/L），Cl^-的反萃率为99.11wt%。排除反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌。空载有机相返回萃氯循环使用。氯反萃后液送蒸发结晶工业NaCl。

4、反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌洗脱游离碳酸根：取过滤后的反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌湿重193g（过滤后的反萃沉淀物H₂O：25.00wt%，Zn：32.84wt%，游离CO₃ ^2-：8.98wt%，Cl^-：3.94wt%，Na⁺：11.83wt%）用自来水以液固比4/1的液固比加入2000mL烧杯中，开动搅拌器，加温至92℃，50min后过滤。分析滤液和渣（滤液，体积：936mL，Zn：15.43mg/L，Cl^-：6.38g/L，Na₂CO₃：24.56g/L。二水合碱式碳酸锌渣，干重：84.5g，Zn：55.06wt%，游离CO₃ ^2-：0.65wt%）游离CO₃ ^2-洗脱率95.78wt%。洗涤后液作反萃液使用，洗涤后二水合碱式碳酸锌用作锌矿源使用。

实施例3

1、萃氯：将配制好的有机相[8lv%三烷基叔胺＋5lv%正辛醇＋260^#煤油（体积比体积）]和酸化后的锌电积液（酸化后锌电积液化学成分Zn：99.89g/L，H₂SO₄：5.82g/L，Cl^-：2.57g/L）有机相流量为50mL/min，锌电解液的流量为300mL/min，用恒流泵泵入自制的萃取槽中进行7级逆流串联萃取Cl^-、分相。萃取混合时间为1min，分相时间为3min，相比为5/1（水相比有机相）。分析萃余液和负氯有机相（萃余液Zn：98.78g/L，H₂SO₄：1.14g/L，Cl^-：192.34mg/L。负氯有机相Zn：4.11g/L，Cl^-：11.51g/L，SO₄ ^2-：2.76g/L），Cl^-的萃取脱除率为92.53wt%。萃余液经活性炭吸附后送电积锌。

2、负氯有机相脱硫酸根：萃取负氯有机相流入自制的萃取槽中，用恒流泵泵入含氯相对较高的锌萃余液，进行1级脱SO₄ ^2-和萃取Cl^-。（锌萃余液Zn：7.53g/L，H₂SO₄：20.73g/L，Cl^-：34.09g/L）锌萃余液流量为25mL/min，混合时间为4min，分相时间为12min。分析脱硫酸根后液和脱硫酸根后负氯有机相（脱硫酸根后液Zn：4.47g/L，H₂SO₄：21.73g/L，Cl^-：30.70g/L。脱硫酸根后负氯有机相Zn：5.42g/L，Cl^-：12.87g/L，SO₄ ^2-：0.21g/L），负Cl^-有机相SO₄ ^2-的脱除率为92.39wt%。脱硫酸根后液用于锌萃取系统浸矿。

3、反萃氯：脱硫酸根后负氯有机相流入自制的反萃取槽中，用恒流泵泵入反萃液，进行2级串联逆流反萃Cl^-。（反萃液Na₂CO₃：71.15g/L）反萃液流量为16mL/min，混合时间为18min，分相时间为10min。分析空载有机相和反萃后液（空载有机相Zn：47.52mg/L，Cl^-：189.65mg/L。氯反萃后液Zn：452.54mg/L，Cl^-：36.52g/L，Na₂CO₃：3.31g/L，SO₄ ^2-：0.71g/L），Cl^-的反萃率为98.53wt%。排除反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌。空载有机相返回萃氯循环使用。氯反萃后液补加碳酸钠后循环反萃至Cl^-设定浓度后送蒸发结晶工业NaCl。

4、反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌洗脱游离碳酸根：取过滤后的反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌湿重310g（过滤后的反萃沉淀物H₂O：25.00wt%，Zn：34.03wt%，游离CO₃ ^2-：9.64wt%，Cl^-：0.68wt%，Na⁺：9.10wt%）用自来水以液固比4/1的液固比加入2000mL烧杯中，开动搅拌器，加温至92℃，60min后过滤。分析滤液和渣（滤液体积：1180mL，Zn：11.22mg/L，Cl^-：1.23g/L，Na₂CO₃：37.13g/L。二水合碱式碳酸锌渣，干重：147.5g，Zn：55.85wt%，游离CO₃ ^2-：0.30wt%）游离CO₃ ^2-洗脱率98.03wt%。洗涤后液作反萃液使用，洗涤后二水合碱式碳酸锌用作锌矿源使用。

Claims

1.一种从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特征在于：①用8lv%~20lv%三烷基叔胺＋5lv%~10lv%正辛醇＋260^#磺化煤油组成萃取有机相，搅拌混合于含氯硫酸锌的酸性溶液中，水相与有机相萃取体积相比为2~7/1，分离出负氯有机相和贫氯萃余液；②贫氯萃余液通过气浮脱油或者活性炭吸附后送电积锌工序；③负氯有机相混合于锌萃取工序的含Cl^-相对较高的萃余液中，脱SO₄ ^2-和萃取Cl^-，得到脱SO₄ ^2-后液和含氯有机相；脱SO₄ ^2-后液送锌萃取系统浸矿，而含氯有机相则搅拌混合于碳酸钠溶液进行反萃；④反萃的空载有机相返回步骤①循环使用，反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌用作锌矿源使用，反萃后液补加碳酸钠后循环反萃至Cl^-达到设定浓度后，蒸发结晶工业NaCl。

2.根据权利要求 1 所述的从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特征在于：在步骤①中，含氯硫酸锌的酸性溶液的硫酸含量为4~100g/L，采用逆流萃取3~7级，萃取混合时间1~3min，分相时间2~8min；步骤③的反萃级数1~2级，有机相比水相的反萃取体积相比为2~8/1，反萃混合时间4~10min，分相时间3~8min。

3.根据权利要求2所述的从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特征在于：负氯有机相逆流混合于锌萃取工序的萃余液，级数为1~2级，搅拌混合时间为2~5min，分相时间为5~10min。

4.根据权利要求2所述的从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特征在于：负氯有机相与浓度为30~100g/L的碳酸钠溶液进行反萃。

5.根据权利要求2所述的从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法，其特征在于：反萃沉淀物二水合碱式碳酸锌应在温度80~95℃下洗涤，洗涤的液固体积比为2~6/1，时间为30~60min。