CN107419301A - 一种络合沉淀剂的制备方法与一种铜电解液的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种络合沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：A)将硫酸溶液、氯化钡与硫酸铅反应，得到第一反应液；B)将所述第一反应液、三氧化二锑与氧化剂反应，得到第二反应液；C)将所述第二反应液进行第一次真空抽滤，得到第一滤渣，将所述第一滤渣与水混合并调节pH，第二次真空抽滤，得到第二滤渣；D)将所述第二滤渣进行碱洗，得到络合沉淀剂。本申请还提供了铜电解液的净化方法。本申请制备的络合沉淀剂实质上是络合剂与沉淀剂的结合，由此同时实现了铜电解液中砷、锑和铋的脱除，且锑和铋的净化率较高。

Description

一种络合沉淀剂的制备方法与一种铜电解液的净化方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种络合沉淀剂的制备方法与一种铜电解液的净化方法。

背景技术

在铜电解精炼过程中，有害杂质As、Sb、Bi在电解液中逐渐积累，当电解液中As、Sb、Bi积累至一定浓度时，有可能形成漂浮阳极泥而机械粘附于阴极表面，更有甚者在阴极上放电析出，严重影响阴极铜质量。因此，为了维持电解液成分的稳定，保证电解正常进行和阴极铜的质量，需要对电解液进行定期净化处理。

铜电解液净化工艺应用最广泛的为诱导脱铜脱砷电积法，该方法是1980年由日本住友金属矿山株式会社发明，其通过对进液方式、工艺参数的不断改进，使得脱杂效果明显改善。但是不能从根本上解决该工艺方法的缺陷，如使用不溶阳极电积，电能消耗大；黑铜粉和海绵铜还需要进一步处理，加工成本增加；不可避免的产生砷化氢有毒气体。

电解液净化方法还有溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法。溶剂萃取法效率高、环境好、能实现连续操作，但未找到能同时萃取砷、锑、铋的萃取剂，这成为萃取法发展的最大限制；离子交换法虽然可以将电解液杂质降到一定浓度，并且不改变其它成分，工艺简单，但仍不可避免离子交换的固有缺陷，如交换容量小、废水量大等，不适合工业生产；化学沉淀法即往铜电解液中加入沉淀剂将杂质沉淀下来，如硫酸盐沉淀剂、石灰-铁盐沉淀剂、硫化沉淀剂、晶种沉淀剂和醇沉淀剂等沉淀法，化学沉淀虽然能有效将杂质沉淀下来，但沉淀下来的含砷物质没法处，上述沉淀剂多数填埋，造成经济损失，污染环境；吸附法是利用活性炭、活性铝、赤铁矿以及硅灰石等作为吸附剂，但是吸附效果不佳，且吸附产物很难处理。

目前研究较多的电解液净化技术为自净化技术，自净化技术包括加砷自净化技术、加锑自净化技术与加铋自净化技术。其中，加砷自净化技术是向电解液中加入砷酸铜溶液、亚砷酸铜溶液、砷酸溶液、亚砷酸溶液等高砷溶液，维持电解液As浓度在10～15g/L，控制As与电解液中(Sb+Bi)质量比在1.3～2.2之间，使杂质As、Sb、Bi形成过饱和结晶物质析出，该工艺使得电解液砷浓度处于高限，阴极铜底部表面粒子明显增多，影响阴极铜质量，且沉入阳极泥的杂质含量增多，给后期阳极泥处理带来了很大影响；加锑自净化技术是将电解液锑浓度控制在1.2g/L，使得锑、铋自净化沉淀，或向电解液中添加含锑物质进行吸附，但不能同时吸附砷、锑和铋杂质且吸附效果不理想；加铋自净化技术是向电解液中添加碱式硫酸铋或氧化铋，生成白色沉淀，以除去电解液中的砷、锑、铋杂质，自净化效果不显著，且容易造成铋的返溶，增加电解液的铋浓度。虽然人们已在自净化上做了很多尝试和研究，但都不能达到理想效果，同时这些自净化机理都存在一定缺陷，没有形成统一的定论，使其自净化技术未能在工业上得以应用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种络合沉淀剂的制备方法，本申请制备的络合沉淀剂可同时实现砷、锑和铋的脱除，且锑和铋的脱除率较高。

有鉴于此，本申请提供了一种络合沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：

A)，将硫酸溶液、氯化钡与硫酸铅反应，得到第一反应液；

B)，将所述第一反应液、三氧化二锑与氧化剂反应，得到第二反应液；

C)，将所述第二反应液进行第一次真空抽滤，得到第一滤渣，将所述第一滤渣与水混合并调节pH，第二次真空抽滤，得到第二滤渣；

D)，将所述第二滤渣进行碱洗，得到络合沉淀剂。

优选的，所述氧化剂为双氧水，所述碱洗的洗液为浓度为5wt％的氢氧化钠。

优选的，所述硫酸溶液的浓度为210～220g/L。

优选的，所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1：(1～1.1)。

优选的，所述第一滤渣与所述水的固液比为1：(8～10)。

优选的，所述调节pH至2.5～3.5。

优选的，步骤A)中，所述反应在搅拌条件下进行，所述反应的温度为60～80℃，时间为20～30min，搅拌速率为500～1000r/min；步骤B)中，所述反应的温度为60～80℃，时间为1.5～2h。

本申请还提供了一种铜电解液的净化方法，包括：

将电解液升温后与第一络合沉淀剂进行一段络合反应，得到一段络合液；

将所述一段络合液与第二络合沉淀剂进行二段络合反应，真空抽滤后得到滤渣与滤液；所述第二络合沉淀剂由上述方案所述的制备方法所制备的络合沉淀剂；

所述第一络合沉淀剂按照下述方法制备得到：

A)，将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应，得到第一反应液；

B)，将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤，将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH，再进行第二次真空抽滤，将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH，再进行第三次真空抽滤；

C)，将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合，反应后进行第四次真空抽滤，得到第一络合沉淀剂。

优选的，所述第二络合沉淀剂的加入量按照所述第二络合沉淀剂中锑与所述电解液中锑的摩尔比为(1.2～1.4)：1加入。

优选的，所述滤渣进行解析再生，所述解析再生的过程为：

将所述滤渣与水混合并调节pH至8～9，反应后进行真空抽滤，将得到的滤渣进行酸洗，将得到的酸洗液再次真空抽滤，得到再生第二络合沉淀剂。

本申请提供了一种络合沉淀剂的制备方法，其将硫酸溶液与氯化钡、硫酸铅与三氧化二锑反应后再加入氧化剂进行氧化，充分反应后再进行抽滤，经过调整pH的水解过程，最后进行碱洗，得到了络合沉淀剂。本申请制备的络合沉淀剂实质上包括络合剂Sb₂O₅·yH₂O和沉淀剂BaSO₄、PbSO₄，且在制备过程中通过氧化剂的氧化作用使三价锑完全氧化为五价锑，更有利于锑的脱除，因此，本申请制备的络合沉淀剂能够同时实现砷、锑和铋的脱除，尤其是锑和铋的脱除率较高。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术铜电解液净化技术不能同时实现砷、锑和铋的脱除或脱除率不高的问题，本申请提供了一种络合沉淀剂的制备方法，以期制备得到的络合沉淀剂同时实现砷、锑和铋的脱除，且脱除率较高，具体的，所述络合沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：

A)，将硫酸溶液、氯化钡与硫酸铅反应，得到第一反应液；

B)，将所述第一反应液、三氧化二锑与氧化剂反应，得到第二反应液；

C)，将所述第二反应液进行第一次真空抽滤，得到第一滤渣，将所述第一滤渣与水混合并调节pH，第二次真空抽滤，得到第二滤渣；

D)，将所述第二滤渣进行碱洗，得到络合沉淀剂。

在络合沉淀剂的制备过程中，首先准备原料，采用的原料包括硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅。为了反应充分，将上述原料依次加入反应釜中，即首先配置了210～220g/L的硫酸溶液，再向其中依次加入氯化钡和硫酸铅，然后得到的混合溶液反应，得到第一反应液，在此过程中，所述反应在搅拌条件下进行，所述反应的温度为60～80℃，时间为20～30min，所述搅拌的速率为500～1000r/min。上述反应过程中，硫酸与氯化钡发生了反应，得到了盐酸与硫酸钡，且实现了硫酸钡与硫酸铅的充分混合。

在上述第一反应液中加入三氧化二锑与氧化剂，反应，得到第二反应液。在此过程中，为了避免引入杂质，所述氧化剂优选选自双氧水；为了避免反应过快，所述双氧水采用逐滴均匀加入的方式加入。所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1：(1～1.1)；在具体实施例中，所述氯化钡与所述硫酸铅的质量比为(1～1.2)：(1～1.2)。所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为1.5～2h。在上述反应过程中，第一反应液中的盐酸与硫酸使三氧化二锑发生溶解反应，如生成氯化锑等化合物，同时在氧化剂的作用下，三价的锑氧化物五价锑。

按照本发明，然后将第二反应液冷却至25～35℃，并进行第一次真空抽滤，得到第一滤渣，将所述第一滤渣与水混合并调节pH，静置后进行第二次真空抽滤，得到第二滤渣。在氧化反应之后，再加水溶解并调节pH，是使锑化物充分水解为络合剂Sb₂O₅·yH₂O。在此过程中，所述第一滤渣与水的固液比为1：(8～10)，加水溶解后的溶液的pH调节至2.5～3.5。

经过上述过程之后反应液为酸性，因此最后进行碱洗以中和溶液中的氯离子，以得到络合沉淀剂；所述碱洗的洗液选自浓度为5wt％的氢氧化钠。

本申请上述制备的络合沉淀剂实质上是络合法和沉淀法的有机结合，得到了络合剂与沉淀剂，同时净化了电解液中的砷、锑和铋。由此，本申请提供了一种电解液净化的方法，包括以下步骤：

将电解液升温后与第一络合沉淀剂进行一段络合反应，得到一段络合液；

将所述一段络合液与第二络合沉淀剂进行二段络合反应，真空抽滤后得到滤渣与滤液；所述第二络合沉淀剂由上述方案所述的制备方法所制备的络合沉淀剂；

所述第一络合沉淀剂按照下述方法制备得到：

A)，将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应，得到第一反应液；

B)，将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤，将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH，再进行第二次真空抽滤，将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH，再进行第三次真空抽滤；

C)，将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合，反应后进行第四次真空抽滤，得到第一络合沉淀剂。

在上述铜电解液净化的过程中，本申请利用第一络合沉淀剂与第二络合沉淀剂分别进行1段络合与2段络合，经过2段络合之后铜电解液中的铋和锑脱除率较高。

按照上述净化方法，在一段络合的过程中，电解液升温至60～70℃，第一络合沉淀剂的加入量以第一络合沉淀剂中锑与电解液中砷的摩尔比为(1.05～1.2)：1加入，所述络合反应的时间为1h。

在上述二段络合的过程中，首先将一段络合液升温至60～70℃，所述第二络合沉淀剂的加入量以所述第二络合沉淀剂中锑与电解液中锑的摩尔比为(1.2～1.4)：1加入，所述二段络合反应的时间为1h。

在二段络合之后，本申请通过对滤渣进行一系列的操作，使络合沉淀剂进行解析再生，所述解析再生的过程为：

将所述滤渣与水混合并调节pH至8～9，反应后进行真空抽滤，将得到的滤渣进行酸洗，将得到的酸洗液再次真空抽滤，得到再生第二络合沉淀剂。

按照本发明，所述滤渣的解析再生具体为：

滤渣与水按照液固比2：1～3：1进行溶解，得到溶液；

将溶液通过氢氧化钠和碳酸钠调节pH至8～9，在恒温水浴锅中反应0.5h，反应温度60℃～70℃，得到反应液；

将得到的反应液进行真空抽滤，滤液为解析液，滤渣按照液固比3：1～4：1用2％硫酸进行酸洗，在在恒温水浴锅中反应5min，反应温度60℃～70℃；酸洗液进行真空抽滤，过滤渣为再生第二络合沉淀剂。

在上述铜电解液的净化过程中，所述第一络合沉淀剂的制备过程进行说明；具体的：

在制备第一络合沉淀剂的过程中，本申请首先进行原料的配置，即配置硫酸溶液，再向硫酸溶液中依次加入氯化钡与硫酸铅，此时得到混合溶液，为了使硫酸与氯化钡充分反应得到硫酸钡与盐酸，且使得硫酸钡与硫酸铅混合均匀，本申请将上述混合溶液进行反应，得到第一反应液，所述反应在搅拌条件下进行，所述反应的温度为70～90℃，时间为20～30min，所述搅拌的速率为100～1000r/min。

按照本发明，在得到第一反应液后将其与三氧化二锑混合并反应，在此过程中，第一反应液中的盐酸与硫酸使三氧化二锑发生溶解反应，如生成氯化锑等化合物。在上述过程中，所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1：(1～1.1)；在具体实施例中，所述氯化钡与所述硫酸铅的质量比为(1～1.2)：(1～1.2)；所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为1.5～2h。在上述反应之后，将反应后的溶液冷却至25～35℃，并进行第一次真空抽滤，得到滤渣与滤液。所述真空抽滤为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。

本申请然后将上述滤渣加水溶解并第一次调节pH，静置后再进行第二次真空抽滤，将得到的滤渣再次加水溶解并第二次调节pH，静置后再进行第三次真空抽滤；在上述过程中，反复加水并调节pH是使锑化合物进行水解反应，锑化合物呈酸性，需要用水溶解，再调节pH，使得锑化合物发生水解反应，且锑化合物的水解需要两个步骤进行，需要两次调节pH，使锑化合物完全水解生成Sb₂O₃·xH₂O。在将滤渣与水第一次溶解的过程中，所述滤渣与水的固液比为1：(6～8)，第一次调节pH至4～6；在将滤渣与水第二次溶解的过程中，所述滤渣与水的固液比为1:(3～4)，第二次调节pH至12～14。上述调节pH的试剂本申请优选选自氢氧化钠和碳酸钠。

按照本发明，第三次真空抽滤的滤渣采用硫酸溶液进行酸洗，以中和滤渣的碱性；此过程中滤渣与硫酸溶液的固液比为1：(3～4)，且硫酸溶液的浓度为2wt％。在酸洗之后将得到的溶液进行第四次真空抽滤，得到的滤渣即为络合沉淀剂。

本申请制备的络合沉淀剂利用络合剂(Sb₂O₅·yH₂O)和沉淀剂(BaSO₄和PbSO₄)净化电解液中的砷、锑和铋杂质，氧化锑的结合水以配位键和氢键与氧化锑结合，在净化反应过程中，As(V)、As(III)、SbV)、Sb(III)和Bi(III)以配位化合物的形式取代结合水中氢离子而与络合剂进行络合，而BaSO₄和PbSO₄组合成的沉淀剂和络合剂间以氢键相连，作为络合剂的载体主要起沉淀作用；并且本申请在制备络合沉淀剂的过程中，利用氧化剂使三价锑完全氧化为五价锑，进一步提高了铜电解液中锑的净化率，因此，本申请制备的络合沉淀剂用于净化铜电解液可同时实现砷、锑和铋的脱除，且脱除率较高。进一步的，本申请制备的络合沉淀剂在铜电解液净化后还可通过解析再生，在解析反应过程中，络合的As(V)、As(III)、SbV)、Sb(III)和Bi(III)又释放出来，根据溶液pH的差异使得砷、锑和铋分别析出，使得络合沉淀剂可以循环使用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的络合沉淀剂的制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

配置210g/L的硫酸溶液1000ml，加入50gBaCl₂和50g PbSO₄，在80℃的恒温水浴中搅拌加热20分钟，溶液中加入100gSb₂O₃，逐滴均匀加入120mlH₂O₂，充分反应1.5h，冷却、抽滤，按照液固比8：1加水溶解，并调节pH至2.5，最后用300ml质量浓度为5％NaOH洗涤三次，得到白色粉末络合沉淀剂。

实施例2

配置220g/L的硫酸溶液1000ml，加入50gBaCl₂和60g PbSO₄，在70℃的恒温水浴中搅拌加热30分钟，溶液中加入110gSb₂O₃，逐滴均匀加入130mlH₂O₂，充分反应2h，冷却、抽滤，按照液固比10：1加水溶解，并调节pH为3，最后用300ml质量浓度为5％NaOH洗涤三次，得到白色粉末络合沉淀剂。

实施例3

配置210g/L的硫酸溶液1000ml，加入60gBaCl₂和50g PbSO₄，在60℃的恒温水浴中搅拌加热30分钟，溶液中加入120gSb₂O₃，逐滴均匀加入140mlH₂O₂，充分反应1.5h，冷却、抽滤，按照液固比9：1加水溶解，并调节pH为3.5，最后用300ml质量浓度为5％NaOH洗涤三次，得到白色粉末络合沉淀剂。

实施例4

以实施例1～3制备的络合沉淀剂作为第二络合沉淀剂净化铜电解液，具体过程为：

1)取1L铜电解液加入烧杯中，在恒温水浴锅中搅拌升温至60～70℃；

2)按照第一络合沉淀剂中锑与铜电解液中砷的摩尔比为1.1:1加入第一络合沉淀剂进行一段络合，搅拌反应1h，得到1段络合液；第一络合沉淀剂按照下述方式制备得到：配置180g/L的硫酸溶液1000ml，加入50gBaCl₂和50g PbSO₄，在80℃的恒温水浴中搅拌加热20分钟，溶液中加入100gSb₂O₃，充分反应1.5h，冷却、抽滤，两次按照液固比6：1加水溶解、分别调节pH为5和12，最后按照液固比3：1用2％H₂SO₄进行溶解，搅拌反应30分钟后进行真空抽滤，得到第一络合沉淀剂；

3)将1段络合液在恒温水浴锅中搅拌升温至60～70℃，按照第二络合沉淀剂中锑与铜电解液中锑摩尔比为1.2:1加入第二络合沉淀剂进行2段络合，反应1h后进行真空抽滤，过滤渣进行解析再生，滤液即为净化液。如表1所示，表1为铜电解液净化前后成分分析数据表。

表1铜电解液净化前后的成分分析结果表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种络合沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：

A)，将硫酸溶液、氯化钡与硫酸铅反应，得到第一反应液；

B)，将所述第一反应液、三氧化二锑与氧化剂反应，得到第二反应液；

C)，将所述第二反应液进行第一次真空抽滤，得到第一滤渣，将所述第一滤渣与水混合并调节pH，第二次真空抽滤，得到第二滤渣；

D)，将所述第二滤渣进行碱洗，得到络合沉淀剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水，所述碱洗的洗液为浓度为5wt％的氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为210～220g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1：(1～1.1)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一滤渣与所述水的固液比为1：(8～10)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH至2.5～3.5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应在搅拌条件下进行，所述反应的温度为60～80℃，时间为20～30min，搅拌速率为500～1000r/min；步骤B)中，所述反应的温度为60～80℃，时间为1.5～2h。

8.一种铜电解液的净化方法，包括：

将电解液升温后与第一络合沉淀剂进行一段络合反应，得到一段络合液；

将所述一段络合液与第二络合沉淀剂进行二段络合反应，真空抽滤后得到滤渣与滤液；所述第二络合沉淀剂由权利要求1～7任一项所述的制备方法所制备的络合沉淀剂；

所述第一络合沉淀剂按照下述方法制备得到：

A)，将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应，得到第一反应液；

B)，将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤，将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH，再进行第二次真空抽滤，将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH，再进行第三次真空抽滤；

C)，将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合，反应后进行第四次真空抽滤，得到第一络合沉淀剂。

9.根据权利要求8所述的净化方法，其特征在于，所述第二络合沉淀剂的加入量按照所述第二络合沉淀剂中锑与所述电解液中锑的摩尔比为(1.2～1.4)：1加入。

10.根据权利要求8所述的净化方法，其特征在于，所述滤渣进行解析再生，所述解析再生的过程为：

将所述滤渣与水混合并调节pH至8～9，反应后进行真空抽滤，将得到的滤渣进行酸洗，将得到的酸洗液再次真空抽滤，得到再生第二络合沉淀剂。