KR101997983B1 - 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 - Google Patents

리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계, (b) (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (c) (b) 단계에서 얻은 여과액에 불소화합물을 투입하여 잔존하는 Ca 이온을 제거하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (e) (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법{A Preparing Method Of Nickel-Cobalt-Manganese Complex Sulphate Solution Having Low Concentration Of Calcium Ion By Recycling A Wasted Lithium Secondary Battery Cathode Material}
본 발명은 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 칼슘 농도가 낮은 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조할 때 불소화합물을 투입하여 칼슘 이온을 불화칼슘 형태로 분리하여 제거하여 칼슘 농도가 낮은 를 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
IT산업과 디스플레이 산업의 발전과 더불어 스마트폰, 태블릿 PC, 디지털카메라 등의 소형 정보통신기기의 사용량이 증가하고 있는 실정이다. 이러한 소형 정보통신기기 및 휴대용 전자기기에 주로 적용되는 리튬이차전지는 지구환경과 화석연료 고갈에 대한 우려가 커짐에 따라 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다.
리튬이차전지의 폭발적인 수요와 소형 디지털 가전의 사용주기 단축으로 리튬이차전지의 배출량이 급증하고 있어 리튬이차전지의 처리 및 재활용에 대한 국내외 관심이 증가하고 있다. 리튬이차전지 제조공정 중 발생하는 불량 폐전지 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬이차전지 폐 스크랩에는 니켈, 코발트, 망간 등과 같은 유용 금속들이 함유되어 있기 때문에 최근 들어 이러한 유용 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬이차전지의 원가에서 60% 이상을 차지하는 양극재는 폐 양극재를 재활용하여 회수한 물질이 순수한 물질에 비하여 전지의 성능이 우수한 것으로 보고되고 있으며, 최근에는 니켈, 코발트, 망간을 각각 분리하지 않고 동시에 재활용할 수 있는 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염용액(이하 'NCM 복합황산염 용액')으로 제조하여 공급함으로써 공정 비용이 저렴하여 원가 절감의 효과를 나타내고 있다.
표 1에는 리튬이차전지의 전구체 원료 제조 시 사용되는 NCM 복합황산염 용액에서 허용되는 금속 불순물의 허용 농도를 나타내었다.
Figure 112017104142701-pat00001
표 1을 참조하면, Ca의 농도가 20mg/kg 이하이어야 전구체 원료로 사용할 수 있음을 알 수 있다. NCM 복합황산염 용액에서 칼슘은 불순물로 작용하며, 칼슘 농도가 높으면 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있어 양극활물질의 전구체 원료로 사용할 수 없다.
표 2에는 NCM 폐 양극재 원료 중 금속 원소의 함유량을 나타내었다(단위: mg/kg).
Figure 112017104142701-pat00002
표 2를 참조하면, 폐 양극재 원료 중 칼슘의 함유량은 다양하게 나타나 있음을 확인할 수 있는데, 이중 Ca 농도가 20mg/kg 이하인 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염 용액을 제조하기 위하여는 Ca 농도가 약 300 mg/kg 이하인 양극재 원료(샘플 A 및 B)만을 선별적으로 사용해야 하고, 나머지 폐 양극재 원료(샘플 C, D 및 E)는 재활용하지 못하고 폐기되어야 하는 문제가 있었다.
등록특허공보 제10-1441421호와 제10-1392616호에서는 리튬이차전지 폐 양극재를 사용하여 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염용액을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있으나, 칼슘 이온을 제거하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
이에 연구를 거듭한 끝에 리튬이차전지 폐 양극재를 재활용하여 3원계(니켈, 코발트, 망간)복합 황산염 용액을 제조하는 과정에서 칼슘 이온의 농도를 낮출 수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
1. 등록특허공보 제10-1441421호(2014.09.11.) 2. 등록특허공보 제10-1392616호(2014.04.19.)
본 발명은 NCM 복합황산염 용액 제조 시 Ca 함량이 높아 선별적으로 사용하던 리튬이차전지 폐 양극재 원료를 산 침출 공정 후 불화나트륨을 사용, 정제하여 전구체 원료에 사용할 수 있는 NCM 복합황산염 용액 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계, (b) (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계, (c) (b) 단계에서 얻은 여과액에 불소화합물을 투입하여 잔존하는 Ca 이온을 제거하는 단계, (d) (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계 및 (e) (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다.
(c) 단계에서는, 불소화합물을 투입하여 여과액에 잔존하는 칼슘 이온을 불화칼슘으로 분리하여 제거할 수 있다.
불소화합물은 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼륨 및 불화알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
불소화합물의 투입량은 여과액에 잔존하는 칼슘 이온의 몰수 대비 3배 내지 4배일 수 있다. 반응온도는 40℃ 내지 60℃ 일 수 있다. 반응시간은 10분 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬이차전지 제조 공정 중 발생하는 양극재 스크랩이나 사용 후 폐기되는 리튬이차전지 폐 양극재를 출발원료로 하여 칼슘의 함량이 높지 않아 NCM 전구체 제조시 사용할 수 있는 NCM 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
또한, Ca 함량이 높아 재자원화 되지 않고 폐기되는 이차전지 폐 양극재를 재생할 수 있기 때문에 안정적인 재료 수급에 기여할 수 있다.
도 1은 종래 리튬이차전지 폐 양극재를 이용하여 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지 폐 양극재를 이용하여 NCM 복합황산염 용액을 제조하는 공정 중 칼슘 이온을 제거하는 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 리튬이차전지 폐 양극재로부터 전구체 원료인 NCM 복합황산염 용액을 제조시 불순물로 작용하는 칼슘 이온을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법에 대한 흐름도를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면은, (a) 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 여과하는 단계(S10), (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계(S20), (c) 상기 (b) 단계에서 선택적 가수분해 후 여과액에 잔존하는 Ca 이온을 불소화합물을 투입하여 불화칼슘으로 분리하는 단계(S30), (d) 상기 (c) 단계에서 칼슘이온이 제거된 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계(S40) 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득한 케이크를 산으로 침출하여 여과하는 단계(S50)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법일 수 있다. 이하에서는 공정 순서대로 설명한다.
먼저, 폐 양극재 산화물(분말)을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하여 여과할 수 있다(a)(S10). 반응이 완료되면 여과를 실시하여 여과액을 수득할 수 있다.
(a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행할 수 있으며, 침출 공정 후 반응조 내부의 pH 가 0.8 내지 1.8 이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절할 수 있다.
특히 본 단계에서는 양극재 제조 공정에서 첨가되는 탄소 및 바인더에 연유하는 내화학성을 제거하기 위하여 과산화수소의 농도 및 투입속도를 조절함으로써 침출 효율을 극대화할 수 있다. 리튬 2차 전지의 양극재를 제조하는 과정에서는 전지 특성을 유지 또는 향상시키기 위하여 소성과정, 카본 및 기타 금속산화물의 첨가, 바인더 첨가 후 열융착 등의 복잡한 과정을 거치는데, 이러한 연유로 폐 양극재는 내화학성을 지니게 되며 이는 유가금속을 산으로 침출하여 회수하는데 있어서는 저해 요인으로 작용할 수 있다.
산으로 침출하는 과정에서 과산화수소를 일정 농도 및 일정 속도로 공급함으로써 폐 양극재의 내화학성은 해소할 수 있다. 산 침출 과정에서 과산화수소는 금속을 환원하는 환원제로서의 작용뿐만 아니라 내화학성을 지니는 바인더와 같은 유기화합물을 분해하는 산화제로서의 작용도 동시에 한다. 이러한 이유로 산 침출시 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt%로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입함으로써 유가금속의 회수율을 증대할 수 있다. 하지만 침출 반응을 유지하기 위한 높은 온도 (85±5℃)하에서 투입된 과산화수소의 상당량은 산화환원 반응 이전에 H2O로 또는 OH 라디칼로 분해된다. 따라서 과산화수소의 투입은 산 침출 과정 전반에 걸쳐서 일정 농도의 과산화수소를 일정한 속도로 투입하여야만 높은 효율로 유가금속을 회수할 수 있다.
다음으로, 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리할 수 있다(b)(S20).
(b) 단계에서는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt% 인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 3.5 내지 5.0이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm 일 수 있다.
(b) 단계에서는 금속성 불순물인 알루미늄(Al), 철(Fe), 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 선택적으로 가수분해 되어 수산화물 형태를 가지게 되며, 이는 여과를 통하여 분리 제거될 수 있다. 특히, 선택적 가수분해를 통하여 알루미늄은 Al(OH)3·nH2O(s), 철은 Fe(OH)3·nH2O(s)로 침전되어, 용액 중에 존재하는 니켈, 코발트, 망간 등의 목적 성분과 선택적으로 분리할 수 있다.
알루미늄은 2차 전지 구성시 양극재 분말을 알루미늄 시트(sheet)에 도포하는 공정에서 알루미늄을 사용했다가, 이후 불량품이나 폐 양극재 시트에서 양극재 분말을 털어내는 전처리 공정에서 최대 0.5% 알루미늄 분말이 목적 금속산화물에 혼입이 발생하여 불순물 중에서 최대로 오염되어 있으므로, 반드시 상기 공정을 통하여 제거해야 한다.
다음으로, 상기 (b) 단계에서 분리된 여과액에 불소화합물을 투입하여 잔존하는 칼슘이온을 침전 분리 후 여과하여 제거할 수 있다(c)(S30).
불소화합물로는 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼륨 및 불화알루미늄을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 불화나트륨의 경우에 발생하는 반응의 반응식을 아래에 나타내었다.
CaCl2(aq) + 2NaF(s) → CaF2(s)↓+ 2NaCl(aq)
(c) 단계에서는 산 침출 및 가수분해 후 pH가 3.5~5.0으로 조정된 여액에 파우더 타입의 불화나트륨(98%)을 Ca 농도 대비 3~4mole 을 투입하여 용액 내 잔존하는 칼슘 이온을 불화칼슘으로 분리하여 칼슘 이온을 제거할 수 있다. 이때 반응온도는 40℃ 내지 60℃이고, 반응시간은 10분 이상일 수 있다.
다음으로, (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함할 수 있다. 이때 반응조 내부의 온도는 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm 일 수 있다.
(d) 단계에서 리튬은 가용화된 탄산리튬(Li2CO3(ℓ))으로 전환되고, 니켈, 코발트, 망간은 침전된 탄산니켈(NiCO3(s)), 탄산코발트(CoCO3(s)), 탄산망간(MnCO3(s))으로 전환되며, 리튬은 용액으로 니켈, 코발트, 망간은 수산화물 케이크(hydroxide cake)로 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 폐 양극재에는 니켈, 코발트, 망간의 유가금속 외에도 전지특성의 향상을 위한 목적에서 첨가되거나, 또는 폐 양극재를 분리 회수하는 과정에서 유입되는 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 기타 금속성 불순물들이 다수 존재할 수 있다.
상기의 금속성 불순물들은 상기 (b) 단계의 선택적 가수분해를 통하여 상당수 제거 가능하지만, 일부 불순물 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 등은 실제적으로 온전히 제거하기에는 어려움이 따른다.
또한, 본 가수분해 단계에서 투입되는 탄산나트륨에 포함된 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또한 복합 황산염 용액에는 요구치(spec) 이하로 배제되어야 한다. 이를 위하여, 가수분해 반응을 유도함에 있어 침출 여과액을 250rpm 내지 350rpm으로 교반하면서, 상온 이상의 온도, 바람직하게는 45℃ 내지 75℃에서 침출 여과액에 탄산나트륨을 투입하여 탄산나트륨이 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 정량적으로 반응하여 금속 성분이 탄산염(Carbonate)으로서 침전되어 분리되도록 할 수 있다.
추가적으로, 상기 (d) 단계에서 수득된 케이크를 황산용액으로 침출하는 단계를 더 포함할 수 있다(e)(S50).
(d) 단계에서 수득된 금속 탄산염 케이크를 황산 용액에 넣고 50℃ 내지 85℃ 에서 300분 내지 500분 동안 재침출을 수행하여 양극활물질 전구체 제조에 사용할 수 있는 복합 황산염 용액을 제조할 수 있다.
상기 최종 복합 황산염 용액에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 등 1종 이상을 적절하게 더 혼합하면, 니켈, 코발트, 망간의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폐 양극재의 산 침출 및 가수분해 후 여과액(모액) 준비
폐 양극재로 니켈, 코발트 및 망간의 삼원계 양극재 중 523조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 5:2:3)의 양극재와 111조성(니켈, 코말트, 망간의 몰비가 1:1:1)의 양극재를 5:5의 비율로 혼합하여 준비하였다.
상기 폐 양극재 150g 을 순수 400 ㎖ 가 충진된 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 1 ㏖ 에 해당하는 염산 455 ㎖ 를 서서히 300rpm으로 교반하면서 투입하였다. 반응 온도는 염산 투입 후 자체 발열 반응으로 50℃까지 상승하였으며, 이후에는 핫 플레이트를 이용하여 85±10℃ 로 유지하였다. 반응조는 핫 플레이트(Hot plate) 위에 올려서 온도를 조정하였다. 반응 시간은 180분 동안 유지하여 침출을 수행하였다.
염산 투입 후 환원제인 과산화수소를 100분 동안 1㎖/분의 속도로 일정하게 투입하였다. 과산화수소로는 침출 효율의 증대를 위하여 35wt% 과산화수소 40㎖ 에 순수 60㎖ 를 더하여 총량 100㎖ 를 사용하였다. 반응 완료 후 pH는 1.20으로 측정 되었다.
상기 침출액을 파이렉스 2ℓ 반응조에 넣고 온도를 50±5℃ 로 유지한 상태에서, 불순물(알루미늄, 철)의 당량의 1.3배인 15wt% 탄산나트륨 수용액 42㎖ 를 서서히 투입하고 30분 동안 유지한 후 여과하고, 잔사를 순수로 세척하여 세척액 포함하여 여과액 900㎖ 를 수득 하였다. 이때 pH는 온도에 따라 4.5로 조절하였다.
위와 같이, 리튬이차전지 폐 양극재를 산 침출(염산 및 과산화수소) 후 선택적 가수분해(pH 4.5 조정)를 통하여 Al, Fe등의 금속 불순물 등을 분리 제거한 후 이를 여과하여 칼슘 이온을 제거하기 위한 모액을 준비하였다.
표 3에는 상기 모액에 대하여 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP-MS)를 이용한 분석한 결과를 나타내었다.
Figure 112017104142701-pat00003
표 3을 참조하면, 모액의 칼슘 농도가 1,118 mg/kg 로서 매우 높음을 확인할 수 있다.
2. 불화나트륨 투입량에 따른 칼슘 이온 제거
상기 모액에 불화나트륨(NaF)을 투입하여 칼슘 이온을 불화칼슘으로 분리하였다. 구체적으로는, 모액 250g에 불화나트륨(98%)의 투입량을 Ca 의 몰수 대비 2배(0.31g), 3배(0.92g), 4배(1.22g), 5배(1.53g)로 달리하여 투입하였다. 반응 시간은 1시간, 반응 온도는 40℃, 교반 속도는 250rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 4에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 5에 나타내었다(단위: mg/kg).
Figure 112017104142701-pat00004
Figure 112017104142701-pat00005
표 4 및 표 5를 참조하면, Ca 이온이 제거되기 위한 불화나트륨 최적의 투입량은 용액 내에 존재하는 칼슘의 몰수 대비 3~4 배가 바람직함을 확인할 수 있다. 불화나트륨의 투입량이 칼슘의 몰수의 2배인 경우에는 용액 내에 칼슘 이온이 100 mg/kg 이상이 잔존함을 확인할 수 있다. 불화나트륨의 투입량이 칼슘 몰수의 5 배인 경우에는 칼슘 이온은 제거되지만 Ni, Co, Mn 의 손실률이 증가하여 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
3. 반응온도에 따른 칼슘 이온 제거
상기 모액 250g에 반응온도를 20℃, 40℃, 60℃로 달리하여 칼슘 이온 제거를 실시하였다. 불화나트륨(98%) 투입량은 Ca 몰수 대비 3배(0.92g)로 하였고, 반응시간은 1시간, 교반 속도는 250rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 6에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 7에 나타내었다(단위: mg/kg).
Figure 112017104142701-pat00006
Figure 112017104142701-pat00007
표 6 및 표 7을 참조하면, Ca 이온이 제거되기 위한 최적의 반응온도는 40℃가 적절함을 확인할 수 있다. 반응온도가 20℃ 일 때는 칼슘이온이 56 mg/kg 이상이 잔존해 있고, 60℃ 일 때는 칼슘 이온은 제거되지만 Ni, Co, Mn 의 손실률이 증가하여 적절하지 않음을 확인할 수 있다.
4. 반응시간에 따른 칼슘 이온 제거
상기 모액 250g에 반응시간을 10min, 20min, 30min, 60min 으로 달리하여 칼슘 이온 제거를 실시하였다. 불화나트륨(98%)의 투입량은 Ca 몰수의 3배(0.92g)로 하였고, 반응 온도는 40℃, 교반 속도는 250rpm으로 고정하여 실시하였으며, 반응 종료 후 여과액의 농도를 표 8에 나타내었고, Ni, Co, Mn의 제거율도 함께 표 9에 나타내었다(단위: mg/kg).
Figure 112017104142701-pat00008
Figure 112017104142701-pat00009
표 8 및 표 9를 참조하면, 반응시간 10분과 60분인 경우를 비교하면 Ni, Co, Mn 의 손실률 차이가 없을 뿐만 아니라 Ca의 제거율도 유사하므로 반응시간은 10분 이상이면 칼슘 이온 제거에 충분하다는 점을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어는 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부한 도면에 의하여 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 보아야 할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 리튬이차전지 폐 양극재 산화물을 환원 분위기 하에서 산으로 침출하고 여과하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 분리된 여과액을 선택적 가수분해하여 금속성 불순물을 분리하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 여과액에 불소화합물을 투입하여 잔존하는 Ca 이온을 제거하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 여과액을 가수분해하여 리튬을 분리하고 케이크를 수득하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 케이크를 산으로 침출하고 여과하는 단계;를 포함하고,
    상기 (c) 단계는, 불소화합물을 투입하여 여과액에 잔존하는 칼슘 이온을 불화칼슘으로 침전 분리하여 제거하되,
    상기 불소화합물의 투입량은 여과액에 잔존하는 칼슘 이온의 몰수 대비 3배 내지 4배인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는, 염산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 75 ℃ 내지 85 ℃ 에서 180 분 내지 300 분 동안 침출 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 과산화수소의 농도를 10 wt% 내지 35 wt% 로 조절하여 0.1 내지 5 LPM (Liter Per Minute)으로 투입하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    침출 공정 후 반응조 내부의 pH가 0.8 내지 1.8 이 되도록, 염산 및 과산화수소의 투입량을 각각 조절하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응조는 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 3.5 내지 5.0이며, 교반 속도는 180 내지 220 rpm인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속성 불순물은, 알루미늄(Al), 철(Fe) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화칼륨 및 불화알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 탄산나트륨(Na2CO3)의 함량이 탄산나트륨 수용액 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%인 탄산나트륨 수용액을 반응조에 투입하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응조는, 내부 온도가 45℃ 내지 75℃ 이고, pH는 6.5 내지 8.5 이며, 교반 속도는 250 내지 350 rpm인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는, 황산 존재 하에 환원제로서 과산화수소를 반응조에 투입하여 50℃ 내지 85℃에서 300분 내지 500분 동안 침출 공정을 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지 폐 양극재를 재생하여 니켈-코발트-망간 복합 황산염 용액을 제조하는 방법.
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