KR101383756B1 - 칼슘 및 마그네슘 분리방법 및 분리장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 방법으로, 불화물 (fluoride; XF)을 포함하는 불화물함유시료를 준비하는 시료준비단계; 상기 불화물함유시료를 혼합용액에 투입하는 시료투입단계; 상기 불화물함유시료가 투입된 용액혼합에서 칼슘 및 마그네슘을 금속입자로 성장시키는 금속입자성장단계; 및 상기 금속입자성장단계에서 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 금속입자분리단계;를 포함하는 칼슘 및 마그네슘 분리방법과 분리장치에 관한 것이다.

Description

칼슘 및 마그네슘 분리방법 및 분리장치 {METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATION OF CALCIUM AND MAGNESIUM}
본 발명은 칼슘 및 마그네슘을 분리하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불화물함유시료를 이용하여 유가금속, 칼슘, 마그네슘을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근에는 전자산업의 발전에 따라 전자기기의 교체주기가 짧아지고 있고, 따라서 폐가전제품, 폐컴퓨터, 폐휴대폰 등의 폐전자기기의 배출이 다량 발생되고 있다. 폐전자기기는 금 (Au), 은 (Ag), 팔라듐 (Pd) 등의 귀금속뿐만 아니라 구리 (Cu), 철 (Fe), 주석 (Sn), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 납 (Pb) 등의 유가금속 및 리튬 (Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 상당량 함유하고 있는 것으로 알려지고 있다.
이러한 폐전자기기에 대한 처리방안이 해결되지 않을 경우, 이는 향후 심각한 환경오염을 유발할 수 있다. 또한 폐전자기기에서 배출되는 리튬 및 귀금속 등은 부존자원이 희귀하여 가격이 고가일뿐 아니라 안정적인 수급에도 문제점을 안고 있다. 따라서, 폐전자기기를 처리를 하여 환경오염을 방지함은 물론 부가가치가 높은 유가금속을 회수하여 재활용하여 자원을 효율적으로 이용할 수 있도록 칼슘 및 마그네슘을 분리하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
통상 사용되는 폐전자기기의 처리방법은 수산화물을 이용한 침전법, 전해채취법, 투석, 용매추출법 등이 알려져 있는데, 이러한 방법은 추가의 환경문제를 유발할 가능성이 크고, 공정비를 증가시킨다는 문제점을 갖는다.
수산화물을 이용한 침전법은 pH를 이용하여 금속을 침전시키는 것으로, 칼슘 또는 마그네슘보다 먼저 코발트 또는 니켈 등이 침전되므로 부적절하고, 전해채취법은 용액 내에 전류를 가하여 금속이온을 금속입자의 형태로 석출시키는 것으로써, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 금속은 용해도가 높아 수용액 상에서 석출시키기 어렵다. 또한, 전기 또는 멤브레인을 이용하는 투석은 이온가수 또는 이온크기로 분리해 내는 방법인데 반해, 폐전자기기 내에는 대략 유사한 이온가수 또는 이온크기를 갖는 이온들이 혼재하여 존재하므로 상기 투석을 적용하기가 용이하지 않다. 또 다른 방법으로는 용매추출법을 들 수 있는데, 용매추출법으로는 전술한 방법과는 다르게 폐전자기기 중에 포함된 칼슘 및 마그네슘을 분리할 수는 있으나, 고가의 유기용매를 대량 사용하여, 환경오염을 유발할 뿐 아니라 제조 단가를 상승시키는 문제가 있다.
본 발명은 경제적이고 친환경적인 칼슘 및 마그네슘 분리방법 및 분리장치에 관한 것으로, 유가금속, 칼슘, 마그네슘을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은 유가금속, 칼슘, 마그네슘을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리하는 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 경제적이고 친환경적인 칼슘 및 마그네슘 분리 방법 및 장치를 제공하기 위함이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 방법으로, 불화물 (fluoride; XF)을 포함하는 불화물함유시료를 준비하는 시료준비단계; 상기 불화물함유시료를 혼합용액에 투입하는 시료투입단계; 상기 혼합용액과 불화물함유시료를 반응시켜 칼슘 및 마그네슘이 금속입자로 성장하는 금속입자성장단계; 및 상기 금속입자성장단계에서 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 금속입자분리단계;를 포함하는 칼슘 및 마그네슘 분리방법에 관한 것이다.
상기 유가금속은 리튬 (Li), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 망간 (Mn) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 시료준비단계에서의 불화물은 불화나트륨 (sodium fluoride; NaF), 불화수소 (hydrogen fluoride; HF), 불화수소암모늄 및 불화칼륨 (potassium fluoride; KF) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 시료준비단계에서 불화물함유시료 중 불화물의 농도는 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하일 수 있다.
상기 시료준비단계에서 불화물함유시료는 불화물을 1당량 내지 3당량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 불화물함유시료는 불화물을 1.2당량 내지 1.5당량으로 포함할 수 있다.
상기 금속입자성장단계에서 혼합용액과 불화물함유시료를 3시간 내지 4시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 금속입자분리단계에서 칼슘 및 마그네슘 금속입자는 포어 (pore)가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터 (cellulose filters)를 이용하여 분리할 수 있다.
상기 혼합용액은 칼슘 및 마그네슘이 함유된 폐리튬이차전지 침출액을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 장치로, 불화물 (fluoride; XF)을 포함하는 불화물함유시료를 준비하여 반응부에 공급하는 시료공급부; 상기 혼합용액이 포함된 반응기에 불화물함유시료를 투입하여 반응시키는 반응부; 및 상기 반응부에서 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 분리부;를 포함한다.
상기 시료공급부는 불화물함유시료 중 불화물의 농도가 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하로 제어되도록 농도를 모니터링하는 농도검출기를 더 포함할 수 있다.
상기 불화물은 불화나트륨 (sodium fluoride; NaF), 불화수소 (hydrogen fluoride; HF), 불화수소암모늄 및 불화칼륨 (potassium fluoride; KF) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응부 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 얻기 위하여 상기 혼합용액과 불화물함유시료를 3시간 내지 4시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 반응부는 상기 혼합용액과 불화물함유시료를 혼합시키는 교반기를 더 포함할 수 있다.
상기 분리부는 포어 (pore)가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터 (cellulose filters)를 포함하고, 상기 셀룰로오스 필터는 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면 유가금속, 칼슘, 마그네슘을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 분리하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 경제적이고 친환경적인 칼슘 및 마그네슘 분리 방법 및 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 칼슘 및 마그네슘 분리방법의 흐름도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 칼슘 및 마그네슘 분라장치에 관한 개략도.
도 3a는 시료투입단계의 개략도.
도 3b는 금속입자성장단계의 개략도.
도 4는 본 실시예에 따른 불소함유시료 중 불화나트륨의 함량에 따른 칼슘 및 마그네슘 제거율에 대하여 도시한 그래프.
도 5a 내지 도 5e는 혼합용액과 불화물함유시료의 반응시간에 따른 칼슘 및 마그네슘 금속입자의 SEM 사진.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 전기적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 칼슘 및 마그네슘 분리방법의 흐름도이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 칼슘 및 마그네슘 분리방법은 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 방법으로, 불화물 (fluoride; XF)을 포함하는 불화물함유시료를 준비하는 시료준비단계 (S1); 상기 불화물함유시료를 혼합용액에 투입하는 시료투입단계 (S2); 상기 혼합용액과 불화물함유시료를 반응시켜 칼슘 및 마그네슘이 금속입자로 성장하는 금속입자성장단계 (S3); 및 상기 금속입자성장단계 (S3)에서 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 금속입자분리단계 (S4);를 포함한다.
본 실시예는 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 방법에 관한 것으로, 상기 유가금속은 리튬 (Li), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 망간 (Mn) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 혼합용액은 칼슘 및 마그네슘이 함유된 폐리튬이차전지 침출액을 포함할 수 있다. 상기 혼합용액은 폐리튬이차전지에 황산 (H2SO4)을 첨가하여 상기 폐리튬이차전지 내에 포함된 금속을 용해시켜 제조될 수 있다. 이때, 폐리튬이차전지를 먼저 분쇄한 후 불순물을 제거한 후 황산을 투입한다. 또한, 코발트의 침출효과를 높이기 위하여 과산화수소 (H2O2)를 더 첨가할 수 있다.
상기 시료준비단계 (S1)는 상기 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 침전시키기 위한 불화물함유시료를 준비하는 단계로, 상기 불화물함유시료는 증류수 및 불화물 (fluoride; XF)을 포함할 수 있다. 상기 불화물은 혼합용액 중에 불소의 소스로 작용할 수 있는 것으로, 예컨대 불화나트륨 (sodium fluoride; NaF), 불화수소 (hydrogen fluoride; HF), 불화수소암모늄 및 불화칼륨 (potassium fluoride; KF) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 시료준비단계 (S1)에서 상기 불화물함유시료는 증류수 중에 불화물을 첨가하여 제조할 수 있는데, 이때 상기 불화물의 농도는 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하일 수 있고, 바람직하기로는 상기 불화물함유시료 중 해리된 불소의 농도는 0ppm 초과 내지 15ppm 이하일 수 있다.
불소는 일반적으로 비소 (As)와 납 (Pb)의 중간정도의 독성을 갖는 것으로, 고농도의 불소 섭취는 인체 및 식물이나 동물에게 유해하게 작용한다. 특히, 다량 배출될 수 있는 산업부분에서는 불소를 포함하는 폐액을 배출시 그 허용기준을 정하고 있는데, 한국 수질규제기준에서는 불소 규제치 (불소 배출 기준: mg/L)를 평균 15ppm 이하로 규제하고 있다. 상기 불화물함유시료 중 불화물의 농도는 0ppm인 경우에는, 칼슘 및 마그네슘을 침전시킬 수 없고 또한 칼슘 및 마그네슘을 침전시키기 위해서는 불화물의 농도가 높을수록 유리하다. 반면, 상기 불화물의 농도가 1000ppm을 초과하는 경우에는 불소 처리공정에 의해서도 폐액 중 불소의 농도를 불소 규제치를 이하로 제어하기 어려울 뿐 아니라, 가능하다 하더라도 고가의 장비를 필요로한다. 따라서, 상기 불화물함유시료는 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 불화물함유시료 중 해리된 불소의 농도는 0ppm 초과 내지 15ppm 이하인 경우에는 별도의 불소 처리 공정을 생략할 수 있다.
상기 불화물함유시료는 불화물을 1당량 내지 3당량으로 포함할 수 있고, 바람직하기로는 상기 불화물을 1.2당량 내지 1.5당량으로 포함할 수 있다. 불화물함유시료 중 불화물이 1당량 미만인 경우에는, 불화물함유시료가 혼합용액 중 불소를 충분히 제공할 수 없기 때문에 칼슘 또는 마그네슘 금속입자의 분리 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 불화물이 3당량 초과인 경우에는 폐액 중 불소를 수질규제기준의 불소 규제치를 이하로 제어하는데 문제가 될 수 있다. 특히, 상기 불화물은 1.2당량 미만으로 함유한 경우에는 혼합용액 중 칼슘 또는 마그네슘의 제거율이 저하될 수 있고, 불화물이 1.5당량 초과시 상기 칼슘 또는 마그네슘의 제거율이 대략 포화되어 추가의 불화물은 불필요한 추가 비용을 발생시킬 수 있다.
시료투입단계 (S2)는 혼합용액에 불화물함유시료를 투입하여 혼합하는 단계로, 상기 혼합용액과 불화물함유시료를 효율적으로 혼합시키기 위하여 교반기를 사용할 수 있으며, 상기 교반기에 의하여 상기 혼합용액을 균일하게 혼합시킬 수 있다.
금속입자성장단계 (S3)에서는 불화물함유시료가 투입된 용액혼합에서 칼슘 및 마그네슘을 금속입자로 성장시킬 수 있다. 또한, 상기 금속입자성장단계 (S3)에서 혼합용액과 불화물함유시료를 3시간 내지 4시간 동안 반응할 수 있으며, 반응시간 동안 칼슘 및 마그네슘은 소정의 크기를 갖는 금속입자로 침전될 수 있다. 상기 반응시간이 3시간 미만일 경우, 금속입자가 성장할 시간이 충분하지 않아 후속하는 금속입자분리단계 (S4)에서 상기 금속입자의 분리가 어려울 수 있다. 상기 칼슘 및 마그네슘 금속입자는 4시간이면 금속입자 크기의 증가가 포화되고, 반응시간이 길어져도 금속입자의 크기 변화량은 미비할 수 있다. 즉, 반응시간이 4시간 초과인 경우에는 반응시간의 증가에 따른 총 공정시간은 증가되는 반면 그에 따른 결과는 큰 차이가 없으므로 공정효율을 저하시킬 수 있다.
금속입자성장단계 (S3)는 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 단계로, 예컨대 셀룰로오스 필터 (cellulose filters)를 더 포함할 수 있다. 상기 칼슘 및 마그네슘 금속입자는 평균 0.1㎛일 수 있고, 따라서 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하기 위해서는 포어 (pore)가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터 (cellulose filters)를 이용하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 칼슘 및 마그네슘 분라장치에 관한 개략도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 칼슘 및 마그네슘 분리장치는 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 장치로, 불화물 (fluoride; XF)을 포함하는 불화물함유시료를 준비하여 반응부 (200)에 공급하는 시료공급부 (100); 상기 혼합용액 (20)이 포함된 반응기 (210)에 불화물함유시료를 투입하여 반응시키는 반응부 (200); 및 상기 반응부 (200)에서 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 분리부 (300);를 포함한다.
상기 시료공급부 (100)는 증류수를 이용하여 불화물함유시료를 희석시켜 후속하는 반응부 (200)에 공급하는 것으로, 불화물함유시료 중 불화물의 농도가 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하로 제어되도록 농도를 모니터링하는 농도검출기 (110)를 더 포함할 수 있다.
상기 불화물의 농도가 0ppm인 경우, 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리할 수 없고, 상기 불화물의 농도가 1000ppm 초과인 경우에는 폐액처리시 불소 규제치에 적합하도록 제어하기 어려워 공정효율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 농도검출기 (110)를 이용하여 불화물함유시료 중 불화물의 농도를 모니터링하여 상기 불화물의 농도를 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하로 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 불화물은 불화나트륨 (sodium fluoride; NaF), 불화수소 (hydrogen fluoride; HF), 불화수소암모늄 및 불화칼륨 (potassium fluoride; KF) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 불화물은 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액 중에서 불소의 소스로 작용할 수 있다.
도 3a는 시료투입단계의 개략도이고, 도 3b는 금속입자성장단계의 개략도이다.
도 2 내지 도 3b를 참조하면, 상기 반응부 (100) 상기 혼합용액 (20)과 불화물함유시료 (10)를 3시간 내지 4시간 동안 반응시켜 칼슘 및 마그네슘 금속입자 (A, B)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응부 (100)는 상기 혼합용액 (20)과 불화물함유시료 (10)를 혼합시키는 교반기 (220)를 더 포함할 수 있는데, 교반기 (220)를 이용하여 균일하게 혼합함으로써, 혼합용액 (20)과 불화물함유시료 (10)의 접촉면적을 증가시켜 반응효율을 향상시킬 수 있다. 도 3b에서는 칼슘 및 마그네슘 금속입자 (A, B)가 각각 별개로 구분된 알갱이들 집단으로 이루어져 있는 것으로 도시되어 있으나, 하나의 집단에는 일부 이종의 금속입자가 포함될 수 있으므로, 이에 제한되는 것은 아니다.
시료공급부 (100)에서는 반응기 (210)에 담겨있는 혼합용액 (20)에 불화물함유시료 (10)를 투입하여 혼합하고, 이어서 반응부 (200)에서는 반응기 (210)에 담긴 혼합용액 (20)에 상기 시료공급부 (100)에서 공급되는 불화물함유시료 (10)를 투입할 수 있다. 3시간 내지 4시간 동안 반응시킨 후, 불화물함유시료 (10)가 투입된 용액혼합 (20)에서는 칼슘 및 마그네슘을 금속입자 (A, B)로 성장될 수 있다.
분리부는 포어 (pore)가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터 (cellulose filters) (310)를 포함할 수 있는데, 침전된 칼슘 및 마그네슘 금속입자 (A, B)는 상기 셀룰로오스 필터를 이용하여 분리될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 혼합용액 및 불소함유시료제조
유가금속, 예컨대 리튬 (Li), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 망간 (Mn) 중 어느 하나 이상을 포함하는 폐리튬이차전지를 분쇄한 후 불순물을 제거하고 황산 (H2SO4)을 첨가한 후 칼슘 및 마그네슘을 추가로 첨가하여 대략 100ppm 및 200ppm의 칼슘, 대략 100ppm 및 200ppm의 마그네슘을 함유하도록 혼합용액을 제조하였다.
증류수에 불화나트륨 (NaF)을 첨가하여 불소함유시료를 제조하는데, 이때, 상기 불화나트륨은 불소함유시료 중에 1.0당량, 1.1당량, 1.2당량, 1.5당량, 1.6당량 및 1.7당량이 되도록 제조하였다.
2. 불소함유시료 중 불화나트륨(불화물)의 함량에 따른 칼슘 및 마그네슘 제거율
도 4는 본 실시예에 따른 불소함유시료 중 불화나트륨(불화물)의 함량에 따른 칼슘 및 마그네슘 제거율에 대하여 도시한 그래프이다.
아래 표 1과 같이, 유가금속, 대략 200ppm의 칼륨 및 대략 200ppm의 마그네슘을 함유하는 혼합용액을 반응기에 담고, 상기 반응기에 각각 1.0당량, 1.1당량, 1.2당량, 1.5당량, 1.6당량 및 1.7당량의 불화나트륨 (NaF)을 포함하는 불소함유시료를 투입하였다. 상기 불소함유시료가 투입된 용액을 교반시키면서, pH 7, 약 80℃ 이상에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 침전된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 포어가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터를 이용하여 분리한 후 혼합용액 중 칼슘 및 마그네슘 제거율을 확인하였다.
이 결과는 표 1 및 도 4에 나타내었다. 제거율은 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 제거한 후, 혼합용액 중의 칼슘 또는 마그네슘 농도를 측정하여 제거된 칼슘 또는 마그네슘 농도를 환산하였고, 이를 혼합용액 중 최초 칼슘 또는 마그네슘 농도에 대하여 백분율로 계산하였다.
비교예1 비교예2 실시예 1 실시예 2 비교예3 비교예4
불화나트륨 함량
(당량)		 1.0 1.1 1.2 1.5 1.6 1.7
칼슘농도 (ppm) 반응전 223.0 213.0 245.0 219.0 216.0 216.2
반응후 32.2 20.8 15.8 3.0 2.1 1.9
칼슘 제거율 (%) 85.6 90.2 93.6 98.6 99.0 99.1
마그네슘 농도 (ppm) 반응전 222.9 223.2 222.9 223.2 238.0 238.1
반응후 94.7 67.4 47.3 4.3 2.1 2.1
마그네슘 제거율 (%) 59.4 70.0 78.8 98.1 99.1 99.1
칼슘+마그네슘 제거율 (%) 72.5 80.1 86.2 98.3 99.1 99.1
표 1 및 도 4를 참조하면, 불소함유시료 중 불화나트륨(불화물)의 함량이 증가할수록, 칼슘 및 마그네슘 제거율을 증가하였으나, 상기 불화나트륨이 1.5당량 이상에서는 제거율이 거의 유의차가 없음을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 1.0당량 (비교예 1), 1.1당량 (비교예 2)인 경우, 칼슘 제거율이 90.2% 이하이고, 마그네슘 제거율이 70.0%이하로, 1.2당량 (실시예 1) 및 1.5 당량 (실시예 2)와 비교했을 때, 혼합용액 중의 칼슘 및 마그네슘 제거효율이 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 불화나트륨의 함량이 1.6당량 (비교예 3), 1.7당량 (비교예 4)의 경우 각각 칼슘 제거율은 99.0% 및 99.1%이고, 마그네슘 제거율은 99.1% 및 99.1%임을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 칼슘 및 마그네슘 제거율과 비교했을 때, 유의차가 없는 수준임을 확인할 수 있었다
또한, 칼슘+마그네슘 제거율 (%)은 상기 칼슘 제거율과 마그네슘 제거율의 평균값을 나타낸 것이다. 칼슘 및 마그네슘이 금속입자로 침전되는 반응은 각각이 가진 물질 자체의 성질에 의하여 pH 또는 온도 등의 반응조건에 의하여 영향을 받는다. 예컨대, pH가 낮을수록 칼슘은 마그네슘에 비하여 상대적으로 제거율이 높아 질 수 있으며, 이는 또한 반응온도에 의하여 달라질 수 있다. 따라서, 상기 칼슘+마그네슘 제거율 (%)은 비교예 1, 2와 실시예 1을 비교했을 때, 비교예 1, 2의 경우 제거율이 평균 80% 이하로 실시예 1에 비하여 제거율이 저하됨을 확인할 수 있었고, 실시예 2 및 비교예 3, 4를 비교했을 때, 실시예 2 이상의 불화나트륨의 함량에서는 제거율이 98%로 거의 포화됨을 확인할 수 있었다.
즉, 불소함유시료 중 불화나트륨, 즉 불화물의 함량은 1.2당량 이상인 경우에만 소정의 칼슘 및 마그네슘 제거율을 달성할 수 있고, 또한 1.5당량 이상에서는 거의 제거율이 유사함을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 혼합용액 중에서 칼슘 및 마그네슘을 효율적으로 제거하기 위해서는 불소함유시료 중 불화물의 함량은 상기 불화물의 함량은 1.2당량 이상임이 바람직하다. 또한, 상기 불화물의 함량이 1.5당량을 초과하는 경우에는 칼슘 및 마그네슘 제거율이 거의 변화하지 않으므로, 잉여의 불소 사용 및 제거 등 불필요한 로스 (loss)를 제거하기 위해서는 불소함유시료중 불화물의 함량은 1.5당량 이하인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
3. 혼합용액과 불화물함유시료의 반응시간에 따른 금속입자의 크기
도 5a 내지 도 5e는 혼합용액과 불화물함유시료의 반응시간에 따른 칼슘 및 마그네슘 금속입자의 SEM 사진이다.
유가금속, 92.6ppm의 칼륨 및 133ppm의 마그네슘을 함유하는 혼합용액을 반응기에 담고, 상기 반응기에 1.2당량의 불화나트륨 (NaF)을 포함하는 불소함유시료를 투입하였다. 상기 불소함유시료가 투입된 용액을 교반시키면서, pH 7, 약 80℃ 이상에서 0.5시간 (도 5a), 1.0시간 (도 5b), 3.0시간 (도 5c), 4.0시간 (도 5d) 및 5.0시간 (도 5e)로 반응시간을 달리하여 반응시켰다. 각 시간에 따라서 반응시킨 후 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 포어가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터를 이용하여 분리하였고, 분리한 칼슘 및 마그네슘 금속입자의 SEM 사진을 확인하였다.
각각 반응시간이 0.5시간 및 1.0시간인 도 5a와 도 5b의 경우, 그 입자의 크기가 작아 포어가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터를 이용하여도 분리가 어려움을 확인할 수 있었다. 반면, 반응시간이 각각 3.0시간, 4.0시간 및 5.0시간인 도 5c, 도 5d 및 도 5e의 경우에는 입자의 크기가 대략 0.1㎛ 정도로, 포어가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터를 이용하여 용이하게 분리할 수 있음을 확인할 수 있었다.
포어가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터는 통상 사용되는 여과지 등의 필터보다 고가로 이보다 작은 크기를 갖는 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하기 위해서는 보다 고가의 분리장치를 필요로 한다. 또한, 칼슘 및 마그네슘 금속입자가 너무 작을 경우에는, 후처리 공정에서 제어가 용이하지 않고, 더욱이 칼슘 및 마그네슘 금속입자의 회수가 어려워 재사용이 쉽지 않다. 따라서, 상기 칼슘 및 마그네슘 금속입자는 소정 이상의 크기를 갖을 필요가 있으므로, 칼슘 및 마그네슘이 금속입자로 성장하는 시간인 혼합용액과 불화물함유시료의 반응시간은 3시간 이상인 것이 바람직하다.
또한, 도 5d 및 도 5e를 비교하면, 상기 금속입자의 크기가 대략 유사함을 확인할 수 있다. 따라서, 반응시간은 4시간이면 금속입자의 성장이 포화되므로, 공정효율을 증가시키기 위하여 혼합용액과 불화물함유시료의 반응시간은 3시간 이상 내지 4시간 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 불소함유시료 20: 혼합용액
100: 시료공급부 110: 농동검출기
200: 반응부 210: 반응기
220: 교반기 300: 분리부
310: 셀룰로오스 필터

Claims (15)

  1. 유가금속, 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 분리하는 방법으로,
    불화물 (fluoride; XF)을 포함하는 불화물함유시료를 준비하는 시료준비단계;
    상기 불화물함유시료를 혼합용액에 투입하는 시료투입단계;
    상기 혼합용액과 불화물함유시료를 반응시켜 칼슘 및 마그네슘이 금속입자로 성장하는 금속입자성장단계; 및
    상기 금속입자성장단계에서 생성된 칼슘 및 마그네슘 금속입자를 분리하는 금속입자분리단계;를 포함하고,
    상기 금속입자성장단계에서 혼합용액과 불화물함유시료를 교반기를 이용하여 교반하면서 pH7, 80℃에서 4시간 동안 반응시키며,
    상기 금속입자분리단계에서 칼슘 및 마그네슘 금속입자는 포어 (pore)가 0.1㎛인 셀룰로오스 필터 (cellulose filters)를 이용하여 분리하고,
    상기 유가금속은 리튬 (Li), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 망간 (Mn) 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg)을 함유하는 혼합용액은 칼슘 및 마그네슘이 함유된 폐리튬이차전지 침출액으로, 상기 침출액은 상기 폐리튬이차전지를 분쇄한 후 불순물을 제거하고 황산(H2SO4)을 첨가하여 상기 폐리튬이차전지 내에 포함된 금속을 용해시켜 제조되며,
    상기 불화물함유시료는 증류수 중에 불화물을 첨가하여 제조되되, 불화물함유시료 중 불화물의 농도는 0ppm 초과 내지 1000ppm 이하이고, 상기 불화물함유시료 중 해리된 불소의 농도는 0ppm 초과 내지 15ppm 이하이며,
    상기 불화물함유시료에서 상기 불화물은 1.2 당량 내지 1.5 당량의 불화나트륨 (NaF)을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 및 마그네슘 분리방법.
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