KR101021180B1

KR101021180B1 - 고순도 황산 코발트 제조방법

Info

Publication number: KR101021180B1
Application number: KR1020100072583A
Authority: KR
Inventors: 김병남; 함대식; 류정균; 김태영; 김형석
Original assignee: 코스모화학 주식회사
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2011-03-15

Abstract

본 발명은 (a) 코발트 산화광을 묽은 황산 및 이산화황과 반응시켜 수용액을 형성하고 이를 여과하여 여과액과 불용성 잔사를 분리하는 단계, (b) 상기 여과액에 유기용매, 가성소다, 산화제 및 불화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 첨가하여 구리, 철, 망간, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 단계, (c) 단계 (b)를 거친 용액과 유기용매를 접촉시켜 코발트 이온을 선택적으로 추출하는 단계, (d) 단계 (c)을 거친 코발트 이온을 함유한 유기용매를 수세, 스크러빙, 탈거 및 추출로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 수행하여 불순물을 제거하는 단계 및 (e) 단계 (d)를 거친 용액으로부터 유기용매를 제거하고 건조하여 황산 코발트를 얻는 단계를 포함하여 이루어진 고순도 황산 코발트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도 황산 코발트 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY COBALT SURFATE}

본 발명은 고순도 황산 코발트 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 코발트 산화광으로부터 불순물을 제거하고 고순도의 황산 코발트를 얻는 방법에 관한 것이다.

코발트 금속은 초경합금, 분말야금, 페인트 건조제 등의 원료로써 산업의 기초 소재로 광범위하게 사용되어 왔다. 근래에는 전기자동차가 보급되기 시작하면서 2차 전지의 원료로서 새로운 수요가 급증하고 있다.

코발트 산화광에는 코발트 외에 철, 구리, 마그네슘, 아연, 망간, 니켈 등이 함유되어 있는데, 이를 황산에 침출한 후 불용성잔사인 SiO₂, Al₂O₃ 등을 여과분리하고 여과액을 중화침전시켜 pH 영역에 따라 이를 분리시키고자 하여도 구리, 아연, 망간, 니켈 등의 이온이 수산화물로 침전되는 pH 영역이 코발트의 pH 영역과 중복되기 때문에 종래의 재래식 방법으로는 분리하기 어렵다.

2차 전지의 원료와 같은 전지재료로 사용되는 황산 코발트는 고순도가 요구된다. 그러나 종래의 시약특급 (JISK8968)으로는 각 불순물의 함량이 30 내지 50 ppm 정도로 전지재료급인 5 내지 15 ppm 보다 훨씬 높아 적용이 어렵고, 코발트를 고순도로 정제하기 위한 유기용매 추출공법은 추출제의 선택이나 공정의 구성요소에 따라 수많은 방법이 연구되어 왔으나, 고순도의 황산 코발트를 실제 생산 공정에 적용할 수 있는 방법은 제안되지 않았다.

본 발명은 상술한 바와 같은 산업적 요구와 종래 방법의 한계를 극복하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은, 실제 공정에 적용 가능한 방법으로, 전자 소재로 활용가능한 정도의 고순도 황산 코발트 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 불순물의 제거, 코발트 이온의 선택적 추출, 잔여 불순물의 제거 단계를 가장 효율적으로 배치하여 실제 공정에 용이하게 적용할 수 있도록 하는 것이다.

본 발명의 고순도 황산 코발트 제조방법은 (a) 코발트 산화광을 묽은 황산 및 이산화황과 반응시켜 수용액을 형성하고 이를 여과하여 여과액과 불용성 잔사를 분리하는 단계, (b) 상기 여과액에 유기용매, 가성소다, 산화제 및 불화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 첨가하여 구리, 철, 망간, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 단계, (c) 단계 (b)를 거친 용액과 유기용매를 접촉시켜 코발트 이온을 선택적으로 추출하는 단계, (d) 단계 (c)을 거친 코발트 이온을 함유한 유기용매를 수세, 스크러빙, 탈거 및 추출로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 수행하여 불순물을 제거하는 단계 및 (e) 단계 (d)를 거친 용액으로부터 유기용매를 제거하고 건조하여 황산 코발트를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 의하면, 고순도의 정제된 황산 코발트를 제조할 수 있다. 불순물을 제거하기 위한 중화 침전, 불용성 화합물 침전분리, 유기용매에 의한 불순물의 선택적 추출, 유기용매에 의한 코발트 이온의 추출과 불순물의 분리 등의 과정이 유기적으로 결합되어 미량의 불순물도 완벽하게 제거할 수 있고, 외부로 나가는 미량의 코발트, 즉 침출 잔사에 남게되는 극미량과 코발트 추출잔액 (ratfinate)에 포함된 극미량을 제외하고는 코발트 수용액을 recycle함으로써 코발트의 전체 회수율이 94 내지 95%로 매우 높다.

또한, NaF와 같은 고가의 부재료 사용량이 종래의 공법에서는 이론 당량의 3배 가량으로 높던 것이, 본 발명에 따르면 후속 단계의 불순물 분리기능이 유기용매 추출공정에서 수차례 반복되므로 NaF의 소요량이 이론 당량의 1.15 내지 1.20 배만 투입하여도 충분하므로 생산성의 향상이 기대된다.

코발트의 품위가 4%이하로 낮은 저품위 광석을 침출하는 경우에는, 코발트의 농도가 침출액 중에 10 g/L 이하로 나올 때가 많다. 종래의 공법에서는 저농도코발트 침출액을 일단 구리의 유기용매 추출 공정에 보내 구리를 분리하고, 소다회 (soda ash)로 중화시켜 탄산코발트로 침전시킨다.

종래 방법에서는 이탄산 코발트를 황산에 용해하여 코발트 농도를 20 내지 25 g/L로 올린 다음 공정에 투입하게 된다. 그러나 본 발명에서는 코발트의 유기용매 추출공정 외에 코발트의 추가추출공정이 있어서 수용액 중 코발트의 농도가 10 g/L 이하이더라도 유기용매에 코발트 이온을 포화농도까지 추출시킬 수 있으므로 저품위 코발트 광석을 처리함에 있어서 중화침전, 재용해 과정이 불필요하여 비용이 절감될 수 있다.

도 1은 본 발명의 공정 순서도이다.
도 2는 유기용매 DEHPA의 pH에 따른 각 성분에 대한 추출도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 유기용매 b 유기용매의 pH에 따른 각 성분에 대한 추출도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 (a) 코발트 산화광을 묽은 황산 및 이산화황과 반응시켜 수용액을 형성하고 이를 여과하여 여과액과 불용성 잔사를 분리하는 단계, (b) 상기 여과액에 유기용매, 가성소다, 산화제 및 불화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 첨가하여 구리, 철, 망간, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 단계, (c) 단계 (b)를 거친 용액과 유기용매를 접촉시켜 코발트 이온을 선택적으로 추출하는 단계, (d) 단계 (c)을 거친 코발트 이온을 함유한 유기용매를 수세, 스크러빙, 탈거 및 추출로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 수행하여 불순물을 제거하는 단계 및 (e) 단계 (d)를 거친 용액으로부터 유기용매를 제거하고 건조하여 황산 코발트를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.

전처리와 후처리를 제외하고, 불순물의 제거 - 코발트의 선택적 추출 - 미량불순물 제거가 주요 공정을 이룬다. 즉, 코발트 산화광으로부터, 특정 용액에 대하여 코발트보다 추출도가 높은 불순물을 먼저 제거하고 (단계 (b)), 유기용매를 접촉시켜 코발트 이온을 선택적으로 추출한 후 (단계 (c)), 나머지 불순물을 제거하고, 농축 과정에서 함량이 높아진 잔여 불순물을 제거하는 과정 (단계 (d))을 거쳐 목적하는 고순도의 황산 코발트를 제조하는 것이다.

도 1은 본 발명의 고순도 황산 코발트 제조방법의 공정 순서도이다. 상기 (a) 내지 (e)의 기본 공정과, 이하 구체적으로 설명할 추가 공정 (c'), 단계 (b)의 세부 공정 (b-1) 및 (b-2), 단계 (d)의 세부 공정 (d-1) 내지 (d-5), 단계 (d-4)의 세부 공정인 (d-4-1) 및 (d-4-2)을 함께 나타낸 공정 순서도이다.
이하, 본 명세서에서의 유기용매 및 코발트 추출제의 명칭은 다음과 같이 정의한다. 유기용매 'di-2ethylhexyl phosphoric acid'는 약자로서 "DEHPA"로, 상품명 LIX로 잘 알려진 유기용매 'mixture of 5-nonylsalicylaldoxime and 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime'은 "B1 유기용매"로, 코발트추출제 '2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester'는 "C 코발트 추출제"로 칭한다.

코발트 추출제로 C 코발트 추출제를 사용할 수 있는데, 코발트를 기준으로 추출제에 대하여 친화력 (selectivity)이 큰 구리, 철, 아연, 칼슘 등은 코발트의 선택적 추출 단계 이전에 미리 제거하고, 코발트보다 친화력이 작은 니켈, 나트륨등은 코발트의 선택적 추출 과정에서 분리되는 것이며, 코발트와 친화력이 비슷하거나, 함량이 비교적 많은 망간, 마그네슘은 불용성 침전물의 형태로 제거하는 것이다 (표 1. 유기용매 추출제에 대한 각 금속의 선택적 용해도 참조).

General Orders of Selectivity
DEHPA	Fe > Cu > Zn > Ca > Mg > Co~Mn > Ni
C 코발트 추출제 (상품명 PC88A, P507, Ionquest801 등)	Fe > Cu > Zn > Ca > Co~Mn > Mg > Ni
Cyanex272	Fe > Cu > Zn > Co, Mn > Mg > Ca > Ni
Cyanex301,302	Fe > Cu > Co > Mn > Ni > Ca > Mg
Versatic10	Fe > Cu > Zn > Ni > Co > Mn > Ca > Mg
Amines	Zn > Fe > Cu > Co > Mn > Ni
TBP	Fe > Zn > Cu > Co > Ni

전처리에 해당하는, (a) 코발트 산화광으로부터 불용성 잔사를 분리하는 단계는 환원제로 SO₂ 가스를 이용하고, 침출제로는 황산 등을 이용하며, 약 80 내지 90 ℃, 약 pH 1의 조건에서 수행하고, 1차 침출하여 여과한 케이크 (cake)를 다시 한번 2차 침출할 수 있고, 2차 침출한 여액은 1차 침출액으로 사용할 수 있다.

단계 (b)는, (b-1) 여과액을 유기용매와 혼합하고 교반하여 구리를 추출하는 단계와, (b-2) 단계 (b-1)을 거친 용액에 산화제를 첨가하여 철과 망간을 침전 분리하고, 불화나트륨을 첨가하여 마그네슘과 칼슘을 침전 분리하고, 여액을 유기용매와 접촉시켜 나트륨, 구리, 망간, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불순물을 추출 및 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 단계 (b-1)과 단계 (b-2)는 실시 순서를 바꿔서 수행할 수 있다.

단계 (b-1)의 유기용매로는 상품명 LIX로 잘 알려진 B1 유기용매를 사용할 수 있다. B1 유기용매에 대하여 코발트 이온보다 구리가 친화력이 좋은 성질을 이용하여 구리를 제거한다. 그 농도는 15 내지 30 부피%일 수 있는데, 바람직하게는 20 내지 25 부피%를 사용하며, 15 부피% 이하로 낮으면 생산성이 떨어지고, 30 부피%를 초과하여 높아지면 점도의 증가로 공정 중 유동성의 문제가 발생할 수 있다. 추출 시의 평형 산도는 pH 0.8 내지 1.5가 바람직하다. 산출된 CuSO₄는 구리를 전해 채취하는데 전해액으로 사용될 수 있다. 전해조에 공급되는 전해액의 조성은 구리 35 내지 50 g/L, H₂SO₄ 140 내지 180 g/L이고, 전해를 마치고 나오는 전해액의 조성은 구리 25 내지 38 g/L, H₂SO₄ 150 내지 200 g/L일 수 있다.

단계 (b-2)의 산화제는 NaClO₃ 또는 NaOCl을 사용할 수 있다. 광석을 환원 침출한 것이므로 철이 2가 (Fe² ⁺)로 존재하는데 이를 3가 철 (Fe³ ⁺)로 산화시켜야 철을 효과적으로 침전 분리할 수 있다. 코발트 수용액의 온도를 70 내지 90 ℃, pH를 3.0 내지 4.0으로 유지하면서, 산화제를 첨가하여 ORP를 850 mV 이상으로 올리게 되면 철과 망간이 침전된다. 이때 반응조에서 나오는 유해가스는 공기 스크러버에서 가성소다용액으로 완전히 스크러빙한 후에 배출하여 오염을 방지할 수 있다.

철과 망간을 침전시킨 코발트 수용액에 가성소다를 첨가하여 pH를 4.8 내지 5.4로 맞추고, 불화나트륨을 첨가하면 마그네슘, 칼슘 이온이 불화마그네슘과 불화칼슘으로 침전 분리된다. pH가 너무 낮으면 불화나트륨의 사용량이 증가하고, 반대로 pH가 너무 높으면 함께 공침되는 코발트량이 증가하므로 pH는 5.22 정도가 가장 바람직하고, 첨가하는 불화나트륨은 칼슘, 마그네슘의 함량에 대하여 이론 당량의 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.15 내지 1.2배가 가장 적당하고, 반응 온도는 70 내지 90 ℃가 바람직하다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 여과한 코발트 수용액 중의 칼슘은 50 ppm 이하, 마그네슘은 100 ppm 이하, 철은 20 ppm 이하 정도면 상용화에 문제없는 수준이다.

단계 (b-2)의 유기용매로는 DEHPA를 사용할 수 있고, 이는 DEHPA 유기용매에 대하여 코발트 이온보다 나트륨, 구리, 망간, 마그네슘, 아연이 친화력이 우수한 성질을 이용하여 이들 불순물을 추출하는 것이다. 그 농도는 10 내지 20 부피%일 수 있고, 희석제로는 Kerosene을 사용할 수 있다. 본 발명을 확인하기 위한 실시에서는 수세액으로는 1M HCl, 탈거액으로는 3M HCl, 철수세액으로는 6M HCl을 사용하였다. 추출 후 잔여액 (raffinate) 중의 불순물은 구리, 아연, 망간이 각각 1 ppm 이하, 철이 5 ppm 이하이고, 잔여액의 pH는 약 3.0 내지 4.5일 수 있다.

각 단계에서 유기용매에 대하여 추출도가 용액의 pH에 따라 달라지므로, 목적하는 추출물이 반응하는 pH 조건을 유지하는 것이 중요하다 (도 2 참조).

단계 (c)는 목적물인 코발트를 유기용매로 추출하고, 잔여액 중 주요 잔여 성분인 니켈을 수용액 중에 남기는 과정이다.

단계 (c)의 유기용매로는 니켈보다 코발트의 친화력이 월등히 우수한 C 코발트 추출제를 사용할 수 있고, 그 농도는 15 내지 30 부피%일 수 있다. 15 부피% 이하인 경우에는 생산성이 저하되고, 30 부피% 이상인 경우에는 코발트 이온 추출 후 점도가 증가하여 유동성이 떨어지고 결국 교반기 작동에 장애를 초래할 수 있다.

pH는 5.0 내지 6.0인 상태에서 이루어지는 것일 수 있다. pH가 이보다 낮으면 코발트 추출이 덜 된 상태로 잔여액 중 코발트 이온이 섞여 나가게 되고, pH가 이보다 높으면 니켈 이온까지도 함께 추출될 수 있다.

반응의 비누화율은 50 내지 75%, 바람직하게는 65 내지 70%일 수 있다. 50% 이하인 경우 코발트 추출량이 적어 생산성에 문제가 있고, 75%를 넘게 되면 코발트 추출량은 많으나 점도 증가로 유동성 문제가 발생할 수 있다.

한편, 단계 (c) 이후에, 단계 (c)를 거친 선택적으로 추출된 코발트를 함유한 유기용매를 다시 단계 (b)를 거친 용액과 혼합하고 교반하여 유기용매에 코발트 이온이 포화되도록 하는 단계 (c')을 더 포함할 수 있다. 코발트의 추가추출 단계로서, 코발트를 추출한 유기용매에 코발트 이온을 다시 접촉시켜 유기용매 중의 미반응 나트륨 화합물을 코발트 화합물로 바꾸고, 유기용매 중 니켈, 마그네슘, 칼슘 등의 불순물을 코발트 화합물로 대체하는 과정이다. 추가 추출액은 다시 추출단의 공급 탱크로 제공할 수 있다.

단계 (d)는, (d-1) 단계 (c)를 거친 선택적으로 추출된 코발트를 함유한 유기용매를 pH 1.7 내지 2.5인 묽은 황산으로 수세하여 나트륨 및 마그네슘을 황산 나트륨 및 황산 마그네슘 형태로 제거하는 단계, (d-2) 단계 (d-1)을 거친 유기용매를 코발트 수용액과 접촉시켜, 니켈, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 스크러빙 단계, (d-3) 단계 (d-2)를 거친 유기용매를 황산과 접촉시켜 황산 코발트 수용액을 형성하는 역추출 (탈거) 단계, (d-4) 단계 (d-3)를 거친 황산 코발트 수용액에 추출제를 첨가하여 불순물을 추출 및 제거하는 단계 및 (d-5) 단계 (d-4)를 거친 황산 코발트 수용액을 단계 (d-2)를 거친 유기용매와 혼합 및 교반하여 pH를 조절하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 단계 (d-4)는, (d-4-1) DEHPA를 5 내지 15 부피%로 첨가하여 철, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 단계 및 (d-4-2) B1 유기용매를 5 내지 15 부피%로 첨가하여 구리를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

단계 (d-1)에서 묽은 황산으로 수세한 이후 수세액의 pH는 2.8 내지 3.8이 된다. pH가 2.8보다 낮으면 수세액 중 코발트 이온이 증가하고, pH가 3.8보다 높으면 유기상 중의 불순물 제거가 불충분하다. 수세액의 평형 산도는 pH 3.0 내지 3.3이 바람직하다.

단계 (d-2)의 스크러빙 단계는 수세를 마친 유기용매에 깨끗한 코발트 수용액을 넣고 다시 교반하는 것으로서, C 코발트 추출제에 대하여 코발트보다 친화력이 약한 불순물 이온은 코발트 이온에 의하여 대체된다. 여기에 사용되는 코발트 수용액은 황산 코발트를 결정화시키고 난 후의 잔여액을 사용할 수 있는데, 물로 희석하여 코발트 농도가 20 내지 40 g/L, 바람직하게는 25 내지 30 g/L이 되도록 하고, 스크러빙 시의 평형 산도는 pH 2.8 내지 3.8, 바람직하게는 pH 3.0 내지 3.3이 되도록 한다. 스크러빙액의 코발트 농도가 너무 낮으면 불순물 제거가 불완전하고 너무 높으면 비경제적이 된다. 스크러빙액에는 나트륨, 니켈, 마그네슘 등의 이온의 농도가 점점 증가하는데 일정 농도에 다다르면 1차 스크러빙액을 앞 공정의 추가 추출액으로 보내고 2차 스크러빙액을 1차 스크러빙액으로 보충하고, 2차 스크러빙액은 새로 만들어 주입한다.

단계 (d-3)는 역추출, 탈거 공정으로서, 코발트를 추출하고 있는 유기용매를 2M 황산과 함께 교반시키면 코발트 이온이 황산과 결합하여 황산 코발트가 되고 유기용매는 재생되는 과정이다. 이때 황산의 농도를 올리면 코발트의 농도도 높일 수 있으나 황산 코발트의 용해도가 온도에 의하여 좌우되므로, 생산 현장에서는 동절기에는 황산 코발트의 결정이 생겨 배관을 막을 우려가 있으므로 황산 농도를 150g/L 이하로 관리하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이 역추출 반응은 pH 3.2까지 진행되고, 그 이상의 pH에서는 산도가 낮아 역추출이 이루어지지 않게 된다. 그러므로 황산 코발트의 산도가 pH 3.2에 다다르면 별도의 용기로 분리하는 것이 바람직하다. 탈거가 되지 않은 유기용매는 코발트 이온을 지닌 채로 2차 탈거단으로 공급되어 탈거 과정을 거친다.

1차 탈거액이 소진되면 2차 탈거액을 1차 탈거액 공급 탱크로 보내고 2차 탈거액은 약 2 mole 황산을 새로 보충할 수 있다.

코발트를 추출한 유기용매의 유량과 코발트함량에 꼭 맞는 당량의 황산을 탈거액으로 사용하면 1, 2차 탈거를 하지 않아도 곧바로 황산 코발트로 한번에 탈거가 가능하지만, 실제 공정 운영에 있어서, 조업 조건을 맞추기가 어려우므로 상기와 같이 1, 2차 탈거를 거치는 것이 매우 유용하다.

한편, 추출제인 유기용매에 3가 철 이온이 추출되면 결합력이 매우 강하여 탈거가 용이하지 않으므로, 코발트의 탈거가 끝났더라도 유기용매 중에 남아있는 미량의 철이온을 약 6 mole HCl로 철을 제거하는 공정을 추가로 진행할 수 있다. 이 공정을 생략하면 유기용매 중에 철 이온이 점점 쌓여 코발트 이온의 추출능력이 저하된다.

또한, 추출제를 약 6 mole 염산으로 처리하였으므로 유기용매 중 염소 이온을 제거하기 위하여 약 pH 1의 묽은 황산으로 교반시키는 작업을 추가로 수행할 수 있다. 이 작업이 끝나면 추출제인 유기용매는 비누화 공정에 다시 공급될 수 있다.

단계 (d-4)는 단계 (d-3)를 거친 황산 코발트 수용액에 추출제를 첨가하여 불순물을 추출 및 제거하는 단계이다. 코발트 추출제에 대하여 코발트보다 친화력이 약한 성분은 코발트 추출공정에서 거의 제거되었으나 코발트보다 친화력이 강한 성분, 즉 철, 아연, 구리, 망간 등은 코발트 추출 이전에 대부분 제거하였다 하더라도, 코발트 추출단에 공급되는 코발트 수용액의 코발트 농도가 10 내지 15g/L에서 제품 농도인 약 90 g/L까지 6 내지 9배 농축되므로 이들 불순물도 함께 농축되는 결과가 초래되어 이와 같은 재정제 공정이 필요하다.

단계 (d-4)는, (d-4-1) DEHPA를 5 내지 15 부피%로 첨가하여 철, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 단계 및 (d-4-2) B1 육유기용매를 5 내지 15 부피%로 첨가하여 구리를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

단계 (d-4-1) 및 (d-4-2)에서 희석제로는 Kerosene을 사용할 수 있고, 불순물 량이 미량이기 때문에 추출제 농도는 5 내지 15 부피%, 바람직하게는 10 부피%로 공급한다. 이 과정을 통하여 주로 잔여 철, 아연, 구리 이온이 제거된다.

특히, 단계 (d-4-2)는 잔여 구리 이온이 허용 범위를 초과할 때 추가적으로 시행할 수 있다 (도 3 참조).

DEHPA와 B1 유기용매를 이용한 제정제 공정을 거친 황산 코발트는 불순물이 빠졌으므로 pH가 2.0 내지 2.5로 낮아진다. 이를 코발트를 추출한 유기용매 (앞의 코발트 추출공정에서 2차 스크러빙이 끝난 유기용매)와 교반시키면 황산 코발트 중의 자유 산이 유기용매 중 코발트 이온을 빼앗아 황산 코발트의 산도는 다시 약 pH 3.2로 높아진다.

유기용매 중에는 아직 코발트 이온이 많이 남아 있으므로 코발트 추출공정의 탈거단에 다시 공급될 수 있다.

단계 (e)는 단계 (d)를 거친 용액으로부터 유기용매를 제거하고 건조하여 황산 코발트를 얻는 단계이다. 정제가 모두 완료된 황산 코발트 용액 중에는 유기용매와의 접촉의 영향으로 미량의 유기물이 함유되어 있다. 이를 제거하는 공정이 필요하다. 다양한 방법의 적용이 가능하지만, 예를 들어, 식물성으로 만든 활성탄 칼럼을 통과시키거나, 소량의 활성탄과 함께 교반시켜 여과하여 유기물의 활성탄 흡착을 통하여 이를 제거할 수 있다.

이 황산 코발트 수용액을 진공증발시키고 결정화, 원심탈수, 건조 등을 거쳐 최종제품인 황산 코발트 (CoSO₄.7H₂O)를 얻을 수 있다.

이상은 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한 것으로서 반응조건 등은 관련 분야의 통상의 기술자의 실시 및 이해를 돕기 위한 기재일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의하여 결정될 것이다.

이하 본 발명의 성능 확인을 위한 실험을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

먼저 코발트 산화광으로부터 묽은 황산 및 이산화황으로 여과액과 불용성 잔사를 분리하기 위한 단계를 수행하였다. 1차 추출한 여과 슬러지를 다시 묽은 황산 용액으로 2차 추출하는 방법을 수행하였다. 10 L의 비커에 물 7 L와 1차 침출 잔사 2.4 kg (건량 2.0 kg 간주)를 넣고 교반하고 황산 36 mL를 주입하고 80 내지 90 ℃로 유지하면서 황산 가스를 5시간 동안 주입하고 묽은 황산 (황산 8.67 N) 1 L를 증발 보충용으로 서서히 추가하였다. 5시간 30분 동안 반응시켰고, 종료시 침출액의 산도는 pH 1.0이었다. 2차 침출 여액은 Co 1211 ppm, Cu 6510 ppm, Ni 4.1 ppm이고, 2차 침출잔사는 Co 19.68 ppm, Cu 762.6 ppm, Ni 10.24 ppm이었다.

한편, 상기 1차 추출은, 코발트 광석을 각 배치에 건량 기준으로 2.27 kg을 투입하고 2차 침출액과 묽은 황산 (황산 9.28 N)을 1차 추출 배치에 각 배치 당 6.2 L씩 도입하였다. 침출 온도는 80 내지 90 ℃로 하였다. 아황산 가스는 3시간 동안 주입하고, 가스 주입을 중단한 후 2시간 숙성과정을 거쳤다. 침출 종료 시 pH는 1.63이었다. 침출수 용액을 여과 (fitter press)하고 정밀 여과를 위하여 추가적으로 진공여과 하였다. 1차 추출의 여액은 Co 37040 ppm, Cu 42000 ppm, Mg 8930 ppm, Mn 593 ppm, Fe 3900 ppm, Ni 27.3 ppm, Zn 46.4 ppm이었고, 1차 추출 잔사는 Co 46 ppm, Cu 559 ppm, Mg 4426 ppm, Mn 5.8 ppm, Fe 4060 ppm, Ni 12.3 ppm, Zn 10.22 ppm이었다.

다음 단계로 Cu를 용매 추출하였다. 4단 추출단에서 O/A 비율을 330 mL : 61 mL, 즉 약 5 : 1로 하였고, 2단 수세단을 사용하였다. 증류수에 Cu 전해액을 첨가하여 수세액의 산도를 pH 0.9 내지 1.0으로 유지하여 유기상 중의 Co와 Fe 성분을 제거하였다. 이 수세액은 반복 사용 후 광석 2차 침출조로 보냈다. 이후 4단의 역추출단에서 Cu를 전해 채취하고 나온 CuSO₄ 용액 (Cu 30 내지 35 g/L, 황산 약 250 g/L)을 역추출액으로 사용하였다. 수세액과 역추출액의 O/A ratio 는 약 1 : 1로 하였다. 추출단의 pH가 상대적으로 높은 경우를 Case A, 상대적으로 낮게 운전한 경우를 Case B로 비교하였다.

추출단 Case A Case B 비고

1 단 pH 2.2 pH 1.28 Org.공급단, NaOH 첨가, pH는 Mixer안의 산도

2 단 pH 1.97 pH 1.12 NaOH 첨가

3 단 pH 1.65 pH 1.15 NaOH 첨가

4 단 pH 1.10 pH 0.95 AQ feed stage, AQ pH 1.78, NaOH 첨가 없음

Raffinate pH 1.53 pH 1.0

Raffinate Co 21290 22940

(ppm) Cu 392 536

위의 결과는 추출단의 pH를 높이면 이론과 같이 Cu의 추출이 더 잘되는 것을 나타낸다. 그러나 추출단에서 pH를 너무 높이면 B1 유기용매에 Co 이온이 추출되어 역추출이 되지 않는 Poison 현상이 나타나므로 주의할 필요가 있다. Cu 추출이 끝난 Raffinate 중 Cu의 함량은 약 500 ppm이었다.

다음으로 Fe 및 Mn을 제거하기 위한 단계를 수행하였다. 침출시에 아황산 가스를 주입하였으므로 Fe는 대부분 2가 Fe로 존재한다. 일단 산화제를 투입하여 Fe를 3가 Fe로 산화시켜야 pH 3 내지 4에서 Fe를 침전시켜 제거할 수 있다. Mn 역시 2가의 수용액 상태이나 산화제에 의하여 4가로 되면 MnO₂로 침전된다.

Cu의 용매 추출이 완료된 코발트 수용액 8.5 L에 산화제는 10% NaOCl에 증류수를 주입하여 5% 농도로 700 mL 사용하였고, 중화제로 CaCO₃ 분말에 물을 타서 슬러리로 투입하였고, 온도는 80 내지 85 ℃로 유지하였다. 종료 시 산도는 pH 3.59이고, ORP (가장 높이 올라갈 때의 Potential)은 1040 mV였고, 여과 후 여액은 Co 22880ppm, Cu 554 ppm, Fe 6.97 ppm, Mn 1.10 ppm였다.

다음 단계로서 Ca와 Mg를 제거하기 위하여, 상기 Fe와 Mn을 제거한 코발트 수용액 8 L를 80℃로 가열하고, NaF 145 g을 약 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 아울러 가성소다를 첨가하여 산도를 pH 5.2로 맞추었다. 수용액 8 L중 Mg 3900 ppm, Ca 940 ppm을 MgF₂, CaF₂로 침전시키는데 필요한 NaF의 이론량은 123.6 g인데 약 20 %정도 추가 투입한 것이다. 이와 같이 Mg와 Ca를 제거한 코발트 수용액의 성분을 분석한 결과, Co 17460 ppm, Cu 181 ppm, Mg 50.5 ppm, Mn 1.52 ppm, Fe 4.9 ppm, Zn 19.46 ppm이었다.

다음 단계로 DEHPA를 이용하여 불순물을 제거하였다. 아직 코발트 수용액 중에 미량 남아있는 Zn, Cu, Mg, Mn, Fe등을 DEHPA 10 내지 20 부피%로 추출하여 제거하였다. 추출 4단, 수세 4단, 역추출 2단으로 구성하여 실시하였다. 추출단에는 1, 2, 3 단의 혼합기에 가성소다를 첨가하면서 pH를 조절하였다. AQ (코발트 수용액)가 들어오는 추출 4단에는 코발트 손실을 줄이기 위하여 가성소다를 첨가하지 않았다. 수세액은 1M HCl을 사용하였고, 최종적으로 수세 1단을 거친 수세액이 추출 4단의 AQ와 합류하도록 하였다. 역추출액은 3 내지 4 M HCl을 사용하였고 Fe 이온은 극히 미량이므로 Fe 역추출단은 생략하였다. O/A ratio는 추출단에서는 약 1 : 1, 수세단에서는 10 : 1, 역추출단에서는 1 : 1로 하였다. 분석 결과, Co 7900 ppm, Cu 1.97 ppm, Mg 10.9 ppm, Mn 0.48 ppm, Fe 1.58 ppm, Zn 0.384 ppm이었다.

이어서 코발트 추출을 위하여, 추출, 추가추출 (Flooding stage), 수세, 1차 스크러빙, 2차 스크러빙, 1차 역추출, 2차 역추출로 구성하여 실시하였다. 추출단에는 15% 가성소다를 혼합기에 주입하였고, 추가 추출단에는 가성소다의 주입 없이 코발트 수용액만 공급하여 해당 평형산도에서 C 코발트 추출제에 추출된 Co 이온이 포화되도록 하였다.

1. 2 차 스크러빙액은 CoSO₄ 결정후액에 증류수로 2배 희석하여 Co 농도를 25 내지 30 g/L로 희석한 액을 2차 스크러빙액으로 사용하였다. 스크러빙을 진행함에 따라 불순물이 액 중에 축적되는데, 반복사용한 후에는 추가추출단의 공급액으로 보냈다.

1, 2 차 역추출액은 15% 황산용액으로 역추출이 진행됨에 따라 역추출액의 pH가 2.5 이상으로 올라가면 Co를 역추출 (Stripping)하는 능력이 저하하므로 2차 역추출을 통하여 보완토록 하였다. 1차 역추출액 출구의 산도가 pH 3.05 내지 3.2에 다다르면 역추추액을 별도의 용기에 받았다. 이 때 Co의 농도는 80 g/L 이상이었다. 1차 역추출액이 나온 다음에는 2차 역추출액을 1차 역추출액으로 보내고 2차 역추출액은 15% 황산으로 다시 준비하였다.

추가적으로 농축된 불순물을 제거하기 위하여, DEHPA 2회 추출, B1 유기용매 2회 추출, C 코발트 추출제의 Co 함유 유기용매를 CoSO₄와 교반시킴으로써 불순물을 제거하고 다시 Co 이온을 보충시키는 단계를 수행하였다. DEHPA (15 부피%) 7.5 L를 strip와 수세를 거쳐 반씩 나누었다. CoSO₄ 22 L를 DEHPA와 두 번에 걸쳐 추출 (O/A 3.75 L : 22 L 씩 2회)하였다. 추출 시 Co와 일부 불순물이 DEHPA로 빠져나갔으므로 pH는 3.1에서 1.96으로 낮아졌다. 같은 방법으로 B1 유기용매 (20 부피%) 8 L를 4 L씩 둘로 나누어 2회 추출하였다. 추출 후 pH는 1.84로 낮아졌다. 마지막으로 C 코발트 추출제 라인의 2차 스크러빙이 끝난 C 코발트 추출제 (Co loaded) 8 L를 4 L 씩 둘로 나누어 CoSO₄ 와 교반하였다. 즉 Co loaded C 코발트 추출제을 CoSO₄로 2회 역추출한 것이다. 처리 후 CoSO₄의 산도는 pH 3.1로 다시 높아졌다.

마지막으로 활성탄( 약 1.5 리터 )에 CoSO₄ 22 리터를 통과시켜 미량 함유된 유기용매 성분을 제거하였다. 최종적인 성분 분석 결과 Co 93000 ppm, Cu 0.63 ppm, Mg 1.462 ppm, Mn 1.82 ppm, Fe 3.95 ppm, Zn 0.671 ppm, Ni 4.4 ppm, Na 2.90 ppm으로 초고순도 코발트를 얻을 수 있었다.

Claims

(a) 코발트 산화광을 묽은 황산 및 이산화황과 반응시켜 수용액을 형성하고 이를 여과하여 여과액과 불용성 잔사를 분리하는 단계;
(b-1) 상기 여과액을 유기용매와 혼합하고 교반하여 구리를 추출하는 단계;
(b-2) 단계 (b-1)을 거친 용액에 산화제를 첨가하여 철과 망간을 침전 분리하고, 불화나트륨을 첨가하여 마그네슘과 칼슘을 침전 분리하고, 여액을 유기용매와 접촉시켜 나트륨, 구리, 망간, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불순물을 추출 및 제거하는 단계;
(c) 단계 (b-2)를 거친 용액과 유기용매를 접촉시켜 코발트 이온을 선택적으로 추출하는 단계;
(d) 단계 (c)를 거친 코발트 이온을 함유한 유기용매를 수세, 스크러빙, 탈거 및 추출로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 수행하여 불순물을 제거하는 단계; 및
(e) 단계 (d)를 거친 용액으로부터 유기용매를 제거하고 건조하여 황산 코발트를 얻는 단계
를 포함하는 것인 고순도 황산 코발트 제조방법.
(a) 코발트 산화광을 묽은 황산 및 이산화황과 반응시켜 수용액을 형성하고 이를 여과하여 여과액과 불용성 잔사를 분리하는 단계;
(b-2) 상기 여과액에 산화제를 첨가하여 철과 망간을 침전 분리하고, 불화나트륨을 첨가하여 마그네슘과 칼슘을 침전 분리하고, 여액을 유기용매와 접촉시켜 나트륨, 구리, 망간, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 불순물을 추출 및 제거하는 단계;
(b-1) 단계 (b-2)를 거친 용액을 유기용매와 혼합하고 교반하여 구리를 추출하는 단계;
(c) 단계 (b-1)을 거친 용액과 유기용매를 접촉시켜 코발트 이온을 선택적으로 추출하는 단계;
(d) 단계 (c)를 거친 코발트 이온을 함유한 유기용매를 수세, 스크러빙, 탈거 및 추출로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 수행하여 불순물을 제거하는 단계; 및
(e) 단계 (d)를 거친 용액으로부터 유기용매를 제거하고 건조하여 황산 코발트를 얻는 단계
를 포함하는 것인 고순도 황산 코발트 제조방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b-1)의 유기용매는 B1 유기용매이고, 농도는 15 내지 30 부피%이고, 단계 (b-2)의 유기용매는 DEHPA이고, 농도는 10 내지 20 부피%이며, 산화제는 NaClO₃ 또는 NaOCl인 것인 고순도 황산 코발트 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b-2)의 철과 망간의 침전 분리는 pH 3.0 내지 4.0인 상태에서 이루어지고, 마그네슘과 칼슘의 침전 분리는 가성소다를 첨가하여 pH 4.8 내지 5.4인 상태에서 이루어지는 것이고, 불화나트륨은 상기 마그네슘 또는 칼슘의 함량에 당량으로 1.0 내지 2.0배를 첨가하는 것인 고순도 황산 코발트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)의 유기용매는 C 코발트 추출제이고, 농도는 15 내지 30 부피%인 고순도 황산 코발트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)는 pH 5.0 내지 6.0인 상태에서 이루어지고, 반응의 비누화율은 50 내지 75%인 고순도 황산 코발트의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c) 이후에,
(c') 단계 (c)를 거친 선택적으로 추출된 코발트를 함유한 유기용매를 다시 단계 (b)를 거친 용액과 혼합하고 교반하여 유기용매에 코발트 이온이 포화되도록 하는 단계
를 더 포함하는 고순도 황산 코발트 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (d)는,
(d-1) 단계 (c)를 거친 선택적으로 추출된 코발트를 함유한 유기용매를 pH 1.7 내지 2.5인 묽은 황산으로 수세하여 나트륨 및 마그네슘을 황산 나트륨 및 황산 마그네슘 형태로 제거하는 단계;
(d-2) 단계 (d-1)을 거친 유기용매를 코발트 수용액과 접촉시켜, 니켈, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 스크러빙 단계;
(d-3) 단계 (d-2)를 거친 유기용매를 황산과 접촉시켜 황산 코발트 수용액을 형성하는 역추출 (탈거) 단계;
(d-4) 단계 (d-3)를 거친 황산 코발트 수용액에 추출제를 첨가하여 불순물을 추출 및 제거하는 단계; 및
(d-5) 단계 (d-4)를 거친 황산 코발트 수용액을 단계 (d-2)를 거친 유기용매와 혼합 및 교반하여 pH를 조절하는 단계
를 포함하는 것인 고순도 황산 코발트 제조방법.
제9항에 있어서, 단계 (d-4)는,
(d-4-1) DEHPA를 5 내지 15 부피%로 첨가하여 철, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 제거하는 단계; 및
(d-4-2) B1 유기용매를 5 내지 15 부피%로 첨가하여 구리를 제거하는 단계
를 포함하는 것인 고순도 황산 코발트의 제조방법.