JPH1150167A - 高純度コバルト溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル精錬工程などで副生物として得られ
るコバルト水溶液から銅、亜鉛、カルシウムなどの不純
物を経済的かつ効率的に除去し、高純度コバルト地金の
電解採取に供することのできる塩化コバルト溶液を効果
的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 不純物としてカルシウム、銅および亜鉛
を含有するコバルト溶液を、有機リン酸型とオキシム型
からなる混合有機溶媒抽出剤を使用してこれら不純物を
該有機溶媒中に抽出分離して高純度コバルト溶液を得る
第１工程と、前記抽出後の有機溶媒をｐＨを調整した水
溶液と接触させ、該有機溶媒中に共抽出されたコバルト
を選択的に逆抽出して回収する第２工程と、さらにコバ
ルト回収後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触さ
せて前記不純物を逆抽出分離することにより有機溶媒を
再生する第３工程とからなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含むコバ
ルト水溶液から、不純物を除去し高純度コバルト溶液を
工業的に有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コバルトの工業的用途用としては、永久
磁石、磁性合金、高速度鋼、超合金などが挙げられる。
一般に、これらの用途に用いられるコバルトはコバルト
を含む溶液から電解採取法等によりコバルト地金として
製品化されているが、その品位はＪＩＳにより規制され
る品質を満足することが求められている。

【０００３】ところが、コバルト原料としては、銅精錬
あるいはニッケル精錬の副産物として産出されるものが
大半を占めるので、コバルトの他に銅、ニッケル、亜
鉛、鉄、カルシウムなどを不純物として含み、例えば電
解採取法によりコバルト地金を得ようとする場合には、
コバルトは銅などに比較して電気的に卑な金属であるの
でこのような不純物を含むコバルト溶液を電解液として
用いて電解工程で選択的にコバルトのみを電解採取する
ことは困難である。そこでこのような原料から得られる
コバルト溶液は電解工程に供される前にコバルトより貴
な元素を除去しておく必要がある。このため、コバルト
精錬プロセスでは、前処理として沈殿−再溶解法、溶媒
抽出法などが行われるが、いずれの方法を採るにして
も、不純物の種類に応じた種々の分離法を採用して銅、
ニッケル、亜鉛、鉄等の除去を行わねばならなかった。

【０００４】このような不純物元素の分離は、より具体
的には、例えばニッケルの分離に関しては、水溶液中で
塩素などの酸化剤を用いることによりコバルトが水溶液
中でニッケルよりも優先的に酸化されて水酸化物を形成
することを利用し、該コバルト水酸化物を選択的に沈殿
させてニッケルと分離する方法や、塩化物浴中でコバル
トがＣｏＣｌ_４ ^２−等のクロロ錯体を形成することを利
用し、アミン系抽出剤を使用したＴＮＯＡによるコバル
トの選択抽出によりニッケルとの分離をはかる方法など
が行われる。

【０００５】また、銅の分離に関しては、銅がコバルト
よりも電気的に遥かに貴で、還元され易いことを利用し
ての電解法、セメンテーション法による分離、オキシム
系抽出剤中で選択抽出され易いことを利用して溶媒抽出
法により銅を分離する方法などが行われており、また一
部ではイオン交換樹脂を使用した銅の分離法も採用され
ている。

【０００６】またさらに、鉄の分離に関しては、消石
灰、塩素および炭酸ニッケルを使用して水酸化鉄を生成
させて沈殿除去する方法や、鉄がＣｌ系でＦｅＣｌ_３錯
体として安定であることを利用したＴＢＰのような付加
化合物形成型溶媒を使用した溶媒抽出法による鉄の分離
法が採用されている。また、原料によっては不純物とし
て亜鉛を含む場合もあるが、亜鉛の分離には、硫化水素
を使用した硫化物沈殿法やイオン交換樹脂分離法などが
採用されている。

【０００７】しかし、いずれにしても上記したような不
純物分離法を採用する場合には、コバルトが銅精錬やニ
ッケル精錬に際しての副産物として産出されることとも
関連して下記に示すような問題点が多い。すなわち、分
離対象不純物の種類が多い一方で、各不純物元素のそれ
ぞれに対して異なる分離法の採用が必要であるために設
備費、人件費を含めてコストがかかり易い。また、分離
法中、酸化剤を使用した分離法は、操業資材コストが高
い上に、最終的に沈殿法を採用するので回収対象物であ
るコバルトの共沈が避けられず、さらにコバルトの回収
工程が必要になるし、溶媒抽出法は抽出残液および逆抽
出残液などの排水処理工程をさらに必要とし経済的でな
い。

【０００８】また、さらに電解法による場合には、電解
液として塩化コバルト溶液が用いられるが、該電解液中
に銅や亜鉛が含まれている場合に、該電解液を電解して
高純度のコバルトを得ようとする場合には、電解中の
銅、亜鉛のコバルトに対する含有比を、それぞれ０．０
０１：１００（ｇ／リットル）程度まで電解工程実施前
に低減させておく必要がある。しかし、上記のレベルま
で経済的かつ効率的に液中の銅、亜鉛を減少させる方法
は現在のところ確立されていない。また、塩化コバルト
電解浴は電解採取工程など一連の工程内で循環使用され
るため、不純物としてカルシウムの混入が避けられない
が、塩化物浴中でカルシウムを効率的に除去する方法は
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、ニッケル精錬
工程などで副生物として得られるコバルト水溶液から
銅、亜鉛、カルシウムなどの不純物を経済的かつ効率的
に除去し、高純度コバルト地金の電解採取に供すること
のできる塩化コバルト溶液を効果的に製造する方法を提
供することを目的とするものである。

【００１０】上記の目的を達成するための本発明は、不
純物としてカルシウム、銅および亜鉛を含有するコバル
ト溶液を、有機リン酸型とオキシム型からなる混合有機
溶媒抽出剤を使用して、これら不純物を該有機溶媒中に
抽出分離して、高純度コバルト溶液を得る第１工程と、
前記抽出後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触さ
せ、該有機溶媒中に共抽出されたコバルトを選択的に逆
抽出して回収する第２工程と、さらにコバルト回収後の
有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触させて、前記不
純物を逆抽出分離することにより、有機溶媒を再生する
第３工程とからなる高純度塩化コバルト溶液の製造方法
を特徴とするものである。

【００１１】本発明において、混合抽出剤は、有機リン
酸型抽出剤としてリン酸ビス（２−エチルヘキシル）を
５〜３０容量％含有し、オキシム型抽出剤として２−ヒ
ドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを１〜２
０容量％含有したものを用いることが好ましい。また、
本発明において第１工程を実施するに際しての反応系の
ｐＨは、１．５〜３．０、好ましくは２．０〜２．５と
することが望ましい。また、第２工程を実施するに際し
ての反応系のｐＨは、１．５〜２．５、好ましくは１．
８〜２．２とすることが望ましい。またさらに、第３工
程を実施するに際しての反応系のｐＨは０．５以下、好
ましくは０以下とすることが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記したように不純物を含有する塩化コバル
ト溶液を、有機リン酸型とオキシム型からなる混合有機
溶媒抽出剤を使用してこれら不純物を、該有機溶媒中に
抽出分離して高純度コバルト溶液を得る第１工程と、前
記抽出後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触さ
せ、該有機溶媒中に共抽出されたコバルトを選択的に逆
抽出して回収する第２工程と、さらにコバルト回収後の
有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触させて前記不純
物を逆抽出分離することにより有機溶媒を回収し再生す
る第３工程とからなることを特徴とするものである。

【００１３】第１工程は、不純物を含む塩化コバルト溶
液（以下「原液」という）を有機リン酸型とオキシム型
からなる混合有機溶媒抽出剤を使用して、原液中の不純
物元素を有機溶媒中に溶媒抽出し原液から不純物を除去
する工程である。この工程で使用される混合抽出剤は、
有機リン酸型抽出剤としてリン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）を５〜３０容量％含有し、オキシム型抽出剤とし
て２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム
を１〜２０容量％含有したものを用いることが好まし
い。また、抽出に際してはＮａＯＨ溶液や炭酸コバルト
溶液をｐＨ調整剤として用い、反応系のｐＨを１．５〜
３．０、好ましくは２．０〜２．５付近に維持する。こ
れによって原液から有機溶媒中にカルシウム、銅、亜鉛
などが抽出分離され原液は浄化される。第１工程終了後
の原液は電解工程に供される。

【００１４】前記第１工程で使用される混合型有機溶媒
のうち、有機リン酸型リン酸ビス剤としては市販のＤ２
ＥＨＰＡ（大八化学社製）、オキシム型の２−ヒドロキ
シ−５−ノニルアセトフェノンオキシムとしては市販の
ＬＩＸ８４Ｉ（ケトオキシム：ヘンケル社製）をクリー
ンソルＧ（日本石油社製）で適宜希釈したものを用いれ
ばよい。オキシム型抽出剤としては、このほかにＬＩＸ
９８４（ヘンケル社製）、ＡｃｏｒｇａＰ５１００，Ｍ
５６４０（ゼネカ社製）を使用することもできる。

【００１５】有機溶媒は高濃度で使用するほど不純物の
抽出能力が高まり好都合であるが、一方粘性が高くなり
抽出操作が困難となる。本発明においては、リン酸ビス
（２−エチルヘキシル）を５〜３０容量％、好ましくは
１５〜２５容量％に希釈し、オキシム型抽出剤として２
−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムを１
〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％に希釈した混
合溶媒を用いることでこの問題を解決した。

【００１６】前記第１工程での抽出操作に使用される抽
出装置は、特に限定されるものではないが、一般的に工
業規模の溶媒抽出装置として使用されるミキサーセトラ
ーを用いることができる。この場合、少くとも連続向流
２段、望ましくは３段以上の装置を使用することが好ま
しい。抽出装置に導入される有機相流量と水相流量の比
を表すＯ／Ａ（有機相流量／水相流量）は、０．５〜
１．５、好ましくは０．８〜１．２に維持する。

【００１７】本発明の第１工程において使用される抽出
溶媒はいずれも有機酸であり、抽出反応に与かる末端基
はプロトンである。反応はカルシウム等不純物元素の陽
イオンとプロトンとの交換反応であり、したがって、該
陽イオンと溶媒の錯体安定度、すなわち抽出選択性はｐ
Ｈに依存する。したがって、抽出反応時には連続的にア
ルカリを添加して本発明の反応系での適切なｐＨである
１．５〜３．０、好ましくは２．０〜２．５に維持する
必要がある。ｐＨ調整剤には反応系にさしたる影響を及
ぼさない炭酸コバルト溶液や一般的な苛性ソーダ溶液な
どを用いることができる。

【００１８】この第１工程で得られた不純物除去後の原
液は、電解工程に移してコバルト地金を電解採取するこ
とにより製品化される。本発明によって得られるコバル
ト地金製品の品位は、Ｃｕ／Ｃｏ＜１．１×１０^−５、
Ｚｎ／Ｃｏ＜１．１×１０^−５（いずれも重量濃度比）
であり、高純度コバルト製品を得ることができることが
分かる。

【００１９】本発明の第１工程においては、上記したよ
うに溶媒抽出剤としてカルシウム、亜鉛に対して高い抽
出能力を有する有機リン酸型リン酸ビス剤と、銅に対し
て高い抽出能力を有するオキシム型抽出剤を混合したい
わゆる混合型有機溶媒が使用されるが、これはこれらの
抽出剤は各々を単独で使用した場合と同様の選択性を維
持することができ、該混合溶媒の使用によって原液中に
含まれるカルシウム、亜鉛、銅を同時に抽出除去するこ
とができるという知見に基いてなされたものである。こ
の結果、原液中に含まれる各種不純物は、それぞれに対
して異なる除去工程を経ることなく１回の工程で同時に
除去されるので効率的であるばかりでなく極めて経済的
である。

【００２０】第１工程で得られた不純物を含む有機溶媒
中には、一部のコバルトがカルシウム、銅、亜鉛ととも
に共抽出されている。第２工程は、この有機溶媒相中に
共抽出されたコバルトを、有機相を鉱酸溶液などを使用
して所定のｐＨに維持した水相と所定のＯ／Ａ比で接触
させることにより水相中に逆抽出して回収する目的で行
われるものである。この工程においてコバルトが選択的
に水相中に逆抽出されるのは、第１工程での溶媒抽出が
所定のｐＨにおいて所定の有機相／水相の濃度比により
得られ、水相の濃度比が低いほど有機相中のコバルト濃
度も低くなる性質があることを利用したものである。こ
のようなコバルトの水相への回収限界Ｏ／Ａ値は３．０
〜７．０、好ましくは４．５〜５．５であり、ｐＨ値は
１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２である。こ
のｐＨ値は第１工程のｐＨ値とさして変わらないが、第
２工程に導入される水相中のコバルト濃度が大きく異な
るので、有機相中のコバルトは選択的に水相中に回収さ
れるのである。回収されたコバルト含有水溶液は系内で
繰り返し使用するか、別工程でのコバルト原料として使
用することができる。

【００２１】第３工程は、第２工程を経た不純物を含む
有機溶媒から該不純物を除去して該有機溶媒を循環使用
のために回収し再生する工程である。この第３工程で
は、該有機溶媒はｐＨを０．５以下の可及的に低い値に
維持した鉱酸溶液と接触させることによって、該有機溶
媒中含まれる全ての不純物を水相側に逆抽出させる。こ
の目的を達成するためには少くとも連続向流２段のミキ
サーセトラーを使用することが望ましい。また、有機相
／水相の流量比は、反応後の水相の排水処理における負
荷を低減する意味合いからＯ／Ａ＝３〜７、好ましくは
４．５〜５．５付近に設定するのが好ましい。

【００２２】以上述べたように、本発明によるときは例
えばニッケル精錬などの副生物のように多種類の不純物
を含むコバルト原料から得られる塩化コバルト溶液を用
いて電解採取法などにより高純度コバルトを製造する場
合において、原料塩化コバルト溶液中のカルシウム、亜
鉛、銅などの不純物を混合型有機溶媒を使用した溶媒抽
出法により１工程で除去し、かつ不純物除去後の有機溶
媒中に残留するコバルトを回収するとともに有機抽出剤
を循環使用することができるので、高純度コバルト溶液
を効率的かつ経済的に製造することができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。 実施例１ この実施例においては第１工程である塩化コバルト溶液
からカルシウム、亜鉛、銅を混合型抽出剤を使用して抽
出分離する場合の分離効果について検証した。

【００２４】混合型抽出剤として、有機リン酸型溶媒の
Ｄ２ＥＨＰＡ（大八化学社製）とオキシム型溶媒のＬＩ
Ｘ８４Ｉ（ヘンケル社製）のそれぞれを２０容量％およ
び１０容量％になるようにクリーンソルＧ（日本石油社
製）により希釈したものを用いた。抽出装置には連続向
流３段のミキサーセトラーを用い、混合有機溶媒（有機
相）を１段目に塩化コバルト溶液（水相）を３段目に供
給した。有機相と水相の流量比Ｏ／Ａは１とした。ミキ
サーセトラーにおけるミキサー部の有効容量は０．０５
リットル、セトラー部の有効容量は０．２６リットルで
ある。

【００２５】使用塩化コバルト溶液と、抽出操作後の有
機相および水相の化学分析値をそれぞれ表１および表２
に示す。

【００２６】

【表１】 化学組成（ｇ／ｌ） ──────────────────────────────── Ｃｏ Ｃａ Ｚｎ Ｃｕ ９７．７ ３．１７ ０．００９ ０．０４７ ────────────────────────────────

【００２７】

【表２】 ─────────────────────────────────── 相 pH値 Co(g/l) Ca(g/l) Zn(g/l) Cu(g/l） ─────────────────────────────────── 抽出後有機相 − 2.43 2.80 0.007 0.062 抽出後水相 1.95 90.9 0.418 <0.001 <0.001 ───────────────────────────────────

【００２８】表２の結果から、水相中の亜鉛および銅の
分析値はいずれも＜０．００１ｇ／リットルであり目標
とする除去効果を達成することができた。またカルシウ
ムについても原液中の含有量３．１７ｇ／リットルであ
ったものが、抽出後の水相では０．４１８ｇ／リットル
に減少しており、カルシウムがコバルトの電解採取に際
して電解析出しないことから、前記第１工程を実施する
ことによりコバルト原液の浄化目的は十分に達成できる
ことが確認された。

【００２９】実施例２ この実施例においては、本発明の第２工程である第１工
程で得られた有機溶媒中に共抽出されたコバルトの逆抽
出による回収効果について検証した。先ず実施例１と同
様の抽出操作を行って表３に示す化学組成を有する有機
相を得、この有機相と水とを混合し、さらに１．５モル
／リットルの塩酸を使用してｐＨを約２に維持した水溶
液（水相）とを、段数１段でミキサー部の容量０．５リ
ットル、セトラー部の容量３．１リットルのミキサーセ
トラーにおいて、Ｏ／Ａ値を４として向流接触させ、該
有機相中のコバルトを水相中に逆抽出させた。

【００３０】不純物抽出後の有機相の化学分析値、コバ
ルトと不純物元素との含有比率を表３に、逆抽出後の有
機相の化学分析値、コバルトと不純物元素との含有比率
および逆抽出率を表４に示す。なお、逆抽出率とは各元
素の、 （抽出後有機相中濃度−逆抽出後有機相中濃度）／抽出
後有機相中濃度×１００ から求めた値であり、逆抽出による各元素の挙動、特に
コバルト回収効果の目安を示すものである。

【００３１】

【表３】 化学組成（ｇ／ｌ） ────────────────────────────────── Ｃｏ Ｃａ Ｚｎ Ｃｕ ２．００ ２．７０ ０．０４３ ０．９１４ Co/Imp. − Ｃｏ／Ｃａ Ｃｏ／Ｚｎ Ｃｏ／Ｃｕ − ０．７４ ４６ ２．１ ──────────────────────────────────

【００３２】

【表４】 ─────────────────────────────────── 相 pH値 Co(g/l) Ca(g/l) Zn(g/l) Cu(g/l） ─────────────────────────────────── Co逆抽出後有機相 1.98 0.190 2.33 0.038 0.866 逆抽出率 - 90.5 13.7 11.6 5.3 Ｃｏ／Ｉｍｐ． - Co/Ca Co/Zn Co/Cu 0.082 5.0 0.21 ───────────────────────────────────

【００３３】表３および表４から、逆抽出操作後のコバ
ルトの逆抽出率は９０．５％であるのに対して、カルシ
ウム、亜鉛、銅の逆抽出率は１０前後であり、第２工程
を実施することによって、第１工程の抽出操作において
不純物元素ととも抽出後有機相中に共抽出したコバルト
を選択的に逆抽出し効率的に回収することができること
が分かる。

【００３４】実施例３ この実施例においては、本発明の第３工程である有機相
の回収を行うための第２工程終了後の有機相中の不純物
の逆抽出による除去効果、ひいては有機相の回収効果に
ついて検証した。有機相には表５に示すコバルト逆抽出
後有機相を用い、この有機相と１．５モル／リットルの
塩酸水溶液（水相）とを、各ミキサー部の容量０．５リ
ットル、セトラー部の容量３．１リットルの連続向流２
段ミキサーセトラーを用い、Ｏ／Ａ値を５として向流接
触させ、該有機相中の各不純物元素を水相中に逆抽出さ
せた。ｐＨ調整は行わなかったが逆抽出後の水相のｐＨ
は成り行きで０．１６となった。表６に不純物元素逆抽
出後の有機相および水相の化学分析値を示す。

【００３５】

【表５】 化学組成（ｇ／ｌ） ──────────────────────────── Ｃｏ Ｃａ Ｚｎ Ｃｕ ０．１９ ２．０８ ０．０３５ ０．７６４ ────────────────────────────

【００３６】

【表６】 相 pH値 Co(g/l) Ca(g/l) Zn(g/l) Cu(g/l） ─────────────────────────────────── Imp.逆抽出後有機相 - 0.001 <0.001 <0.001 <0.001 Imp.逆抽出後水相 0.16 1.19 10.7 0.192 4.12 ───────────────────────────────────

【００３７】表６の結果から第３工程の不純物元素の逆
抽出操作により得られる有機相中におけるカルシウム、
亜鉛、銅の各不純物元素の含有量は、いずれも＜０．０
０１ｇ／リットルであり、この有機相を抽出用の有機溶
媒として循環使用することが十分に可能であることが分
かる。

【００３８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法による
ときは、ニッケル精錬工程で副生物として得られるコバ
ルト水溶液から銅、亜鉛、カルシウムなどの不純物を経
済的かつ効率的に除去し、高純度コバルト地金の電解採
取に供することのできる高純度のコバルト溶液を効果的
に製造することができるのでその工業的効果は大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物としてカルシウム、銅および、亜
   鉛を含有するコバルト溶液を、有機リン酸型とオキシム
   型の混合有機溶媒抽出剤を使用してこれらの不純物を該
   有機溶媒中に抽出分離し高純度コバルト溶液を得る第１
   工程と、前記抽出後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液
   と接触させて、該有機溶媒中に共抽出されたコバルトを
   選択的に逆抽出して回収する第２工程と、さらに前記コ
   バルト回収後の有機溶媒をｐＨを調整した水溶液と接触
   させて前記不純物を逆抽出分離して有機溶媒を再生する
   第３工程とからなることを特徴とする高純度コバルト溶
   液の製造方法。
2. 【請求項２】 混合抽出剤は、有機リン酸型抽出剤とし
   てリン酸ビス（２−エチルヘキシル）を５〜３０容量％
   含有し、オキシム型抽出剤として２−ヒドロキシ−５−
   ノニルアセトフェノンオキシムを１〜２０容量％含有し
   たものを用いることを特徴とする請求項１記載の高純度
   コバルト溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 第１工程における反応系のｐＨは、１．
   ５〜３．０とすることを特徴とする請求項１または２記
   載の高純度コバルト溶液の製造方法。
4. 【請求項４】 第２工程における反応系のｐＨは、１．
   ５〜２．５とすることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれか１項記載の高純度コバルト溶液の製造方法。
5. 【請求項５】 第３工程における反応系のｐＨは０．５
   以下とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   １項記載の高純度コバルト溶液の製造方法。