JPH0459395B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
＜発明の利用分野＞
本発明は、可溶性陽極を使用した、Ni，Co，
Zn，Cu，Mn及びCrの各金属の電解採取法に関
する。 ＜発明の背景＞ 従来これらの金属（Ni，Co，Zn，Cu，Mn及
びCr）の電解採取方法は、次のように行われて
いる。 Niの電解について。 最近では溶媒抽出技術の利用が進み、不溶性陽
極を使用する電解採取法が、硫酸ニツケル液を使
用する場合、及び塩化ニツケル浴についても採用
されるようになつた。 硫酸浴では、陽極にステンレス板が使用され、
陽極が溶解しないPH，Ni濃度に保持される。塩
化物浴では、陽極にカーボンあるいは金属チタン
及び金属チタン表面に白金等の貴金属をライニン
グしたものが使用される。 いずれの場合でも陽極では次式に示すようにガ
スの発生がおきる。 陽極反応 硫酸浴 H2O→1/2O2↑＋2H+＋2e- … 塩化物浴 2HCl→Cl2↑＋2H+＋2e- … これに、陽極材の種類、構造によつて差はあるも
のの、酸素過電圧及びガス発生による槽電圧の増
加がある。 不溶性陽極の欠点を回避する方法として、従来
は可溶性陽極法が主流であつた。その代表的なも
のとして、フランスのル・ニツケル社が工業化し
た、酸化物を加圧成型した後にCOガスにより還
元したものを陽極に使用する方法及び酸化物を電
気炉で還元溶融後に鋳型に注入し、これを陽極と
して使用するヒビネツト式電解制錬法がある。こ
れは粗ニツケルを陽極として使用する方法で、一
旦得られた鉄分の少いニツケルマツトを酸化焙焼
し、これを粗ニツケルまで還元する長い工程が必
要であること、更に陽極廃液に鉄分を含有するの
で、空気又は塩素等で酸化して水酸化第２鉄とし
て沈澱させ、これを過分離する工程が必要であ
ること等の欠点がある。 この粗ニツケル陽極法の改良法として、ニツケ
ルマツトを直ちに陽極とする方法がある。この方
法では陽極中に硫黄が多いので、一部不働態化す
るため電解電圧が高くなり、その結果陽極液のPH
が低くなり、含有している鉄分の中和・沈澱除去
に使用する炭酸ニツケルの使用量が多くなる。こ
のような幾多の欠点を克服する方法として、特公
昭34−9251、特公昭39−28013がある。また含有
する鉄分の除去法としてアニオン交換樹脂を使用
する特公昭44−23747、特殊な陽極を使用するも
のに特公昭41−10087及び特公昭42−23801があ
る。 コバルトについて。 従来からよく採用された電解製錬法としては、
Niの場合と同様で、可溶性電極（粗コバルト及
びコバルトマツトを陽極に使用）を使用する方法
がある。電解条件の改良方法としては特公昭37−
17114がある。 近年溶媒抽出法が採用されるようになり、不溶
性電極を使用する電解採取方法が、硫酸浴及び塩
化物浴に於いても採用されるようになつた。不溶
性陽極を使用する場合には、硫酸浴では式、塩
化物浴では式によりガスが発生し電解電圧が高
くなる欠点を有している。 亜鉛について。 亜鉛の電解製錬法は、酸化物は硫酸浸出し、こ
の溶液をPH調節、酸化等の手法によつて浄液する
場合、あるいは、溶媒抽出法により亜鉛を抽出
し、電解尾液で逆抽出して電解槽に供給する場合
でも、不溶性陽極を使用する電解採取方法であ
る。陽極材は鉛を主成分とする不溶性金属電極で
あり、陽極面では式により酸素ガスの発生があ
り、電解電圧を低下させる事が出来ない。 銅について。 銅の電解製錬法として粗銅を陽極に使用する可
溶性陽極法が主流である。陽極ではCu0→Cu2+＋
2e-により銅イオンが溶出し、陰極ではCu2+＋
2e-→Cu0の反応で金属銅が析出する。粗銅に含
まれる不純物は、電解廃液のPH制御、硫化水素に
よる還元等で連続的に浄化される。この場合、可
溶性陽極を製造する原料に制限がある。 酸化鉱や低品位鉱あるいは産業廃棄物より銅を
回収する場合には、溶媒抽出法と組み合せた不溶
性陽極を使用する電解採取法がある。この場合に
は陽極ステンレス板の表面に於いて、式により
酸素ガスが発生し、電解電圧が高くなり、可溶性
陽極を使用した場合に比較して、電解に要する電
気エネルギーが５倍〜７倍に達する。 マンガンについて。 炭酸マンガン及び一酸化マンガンを硫酸溶解
し、浄液されたMn2+イオン含有液において、不
溶性陽極を使用して電解採取する方法が一般的で
ある。不溶性陽極として、鉛を主成分とするSn
あるいはAg含有金属陽極が採用される。Mn2+＋
2e-→Mn0となる分極電位から陰極室電解浴のPH
は高く、陰極電位は約−1.2ボルトと極めて低く
なる。一方陽極室では、不溶性陽極の為に陽極表
面に於いて式により酸素の発生があり、陽極電
位は約＋1.1ボルトと高く、電解電圧が高くなる。
また、陽極室ではMn2+→Mn4+の反応が生じるの
で、電解効率は更に低下する欠点がある。 クロームについて。 クローム鉱石又はフエロクロームを硫酸で溶解
し、これを冷却して、クロームと鉄の混合硫酸塩
の粗結晶を析出させ、この粗結晶を再溶解させ
て、硫安及びアンモニアを加え、鉄を硫酸第一鉄
アンモンの形で析出させて分離し、更にクローム
をクロームミヨウバンの結晶として析出させて、
このクロームミヨウバンを水又は電解尾液で溶解
して、３価の硫酸クローム液を電解陰極室へ供給
する方法で、不溶性陽極を使用する電解採取法が
主流である。この他に６価のクローム液から電解
採取する方法があるが、経済的に不利であるため
に、鍍金以外に工業的には殆んど採用されていな
い。特公昭35−3210に於いて、電解液を造る提案
が示されているが、クロームの電解製錬方法は従
来のものと何等変化はない。 従来法は、不溶性陽極（鉛を主成分とした金属
陽極又は炭素電極を使用している）を使用するの
で、陽極表面では式によつて酸素が発生し、同
時に一部の３価クロームが６価のクロームに変化
する現象もおきるので、単に陽極電位が＋1.5ボ
ルトと高くなるだけでなく、電流効率も低下す
る。更に陽極室に於ける著しい酸化作用は、不溶
性陽極自体を変化させ、極板の変形、脱落及び表
面の一部不働態下をおこし、このために電解電圧
が高くなる欠点がある。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、槽電圧増加を回避するために
可溶性陽極を使用し、かつ上記の欠点を解決した
Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの電解採取方法を
提供することにある。 ＜発明の概要＞ 本発明は、本発明者がすでに開示している一連
の発明を利用するもので、それらは水溶液よりマ
ンガンを分離する方法（特許1279875）、廃混酸の
分別回収方法（特許1235995）、廃硫酸の回収方法
（特許1068784）、有機溶媒を使用した鉄を含有す
る酸の回収方法（特許1174401）、廃塩酸の回収方
法（特許1064109）、フツ素とアンモニウム含有液
の管理方法（特願昭57−225813）、金属鉄の製造
方法（特願昭55−119309）、含水酸化鉄の製造方
法（特公昭60−387）、鉄イオンの剥離方法（特許
1278025）、晶析装置（特公昭60−10761）及び酸
化鉄の製造方法（特公昭60−4135）である。本発
明は水溶液中の鉄イオンを高純度な金属鉄粉や酸
化鉄粉として取り出す研究の中で完成されたもの
である。 その要旨とするところは、鉄単独及び鉄と他の
金属の合金あるいは混合物を可溶性陽極として使
用し、陽極室循環液中の鉄イオン濃度を増加させ
ない電解彩取法である。 本発明を付図に基き更に詳細に説明する。 その基本形を第１図に示す。陽極室には、鉄単
独あるいは鉄と他の金属を含有する可溶性陽極
（平板あるいは丸形及び角形バスケツト型であつ
てもよい）を吊り下げ、隔膜で仕切られた陰極室
には、一般に金属採取に使用されるステンレス
板、採取金属で構成された種板及びアルミニウム
板等が吊り下げられる。電解中、陽極室の循環液
量を大きくして、電気泳動により陽極室の鉄イオ
ンを含む不純物イオンが陰極室に移動することを
防止する必要がある。また陽極室循環液を、常時
鉄抽出工程へ導き、鉄イオンが増加して陰極室に
影響を与えないようにする。更に隔膜に微孔体膜
だけでなく、アニオン交換膜を使用する事によ
り、鉄イオンをはじめ陰極室に移動すると有害な
金属イオンを陰極室へ移動しないようにする。電
解の進行により陽極室には鉄イオン濃度が増加す
るので、陽極室循環液の一部又は全部を抜き出
し、必要によつては酸化して第一鉄を第二鉄に変
化させた後、カルボン酸の群、アルキルアリール
燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アルキル燐
酸の群、アルキルアミンの群、ケトンの群、アル
キルアミドの群、及び中性燐酸エステルの群の各
群から成る群より選択された１種又は２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素にて希釈した有機溶媒と
接触させる事により、該溶液中の鉄イオンを抽出
し、除鉄後液を陽極室へ導く。有機溶媒に抽出さ
れた鉄イオンは、Fe3+イオンの場合には、HFと
NH4 +を含有する水溶液と接触させる事により水
相に移行せしめて、有機溶媒を再生する。Fe2+
イオンの場合、PH４以下の水溶液（SO4 2-，
NO3 -，Cl-及びF-含有液）と接触させる事によ
り水相に移行せしめて、有機溶媒を再生する。ま
た鉄塩化物錯イオン（FeCl4 -，FeCl3 -）の場合
は水又はPH１以上の水溶液と接触させる事により
水相に移行せしめて、有機溶媒を再生する。水相
に移つた鉄イオンは、本発明者がすでに開示して
いる各種の方法により、金属鉄及び酸化鉄として
回収される。 第２図は、陰極室と陽極室の間に中間室を設置
する場合を示す。陰極室のPHが８〜8.5と高く、
陽極室は酸性である事から両室間のH+イオン濃
度差が余りにも高い場合に、隔膜に水酸化鉄が生
成付着する事と防止する為に、中間溶液を循環す
る室を必要とする。電解析出する金属を制御する
為に陰極室液に添加されるアニオン、例へば硼
酸、酢酸、クエン酸等が陽極室に移動しないよう
に、陰極室と中間室の隔膜に陽イオン交換膜を採
用し、一方陽極室の鉄イオンを含む不純物イオン
が陰極室へ移動しないように、陽極室と中間室と
の隔膜に陰イオン交換膜を採用する。他は第１図
と同様である。 第３図は、陽極材が鉄と採取目的金属との合
金、あるいは混合物である場合を示す。脱鉄後液
中の採取目的金属イオン濃度が高いため、脱鉄後
液の一部を陰極室に循環する。 第４図は、陽極材が第３図と同じで、脱鉄後液
中の採取目的金属イオン濃度が低い場合を示す。
脱鉄後液の１部又は全部を〔H+〕イオン濃度調
節した後、カルボン酸の群、アルキル・アリール
燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アルキル燐
酸の群、アルキルアミンの群、ケトンの群、アル
キルアミドの群及び中性燐酸エステルの群の各群
から成る群より選択された１種又は２種以上の抽
出剤を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶媒と
接触させる事により該溶液中のNi，Co，Zn，
Cu，Mn及びCrイオンの中より選択された１種の
採取目的金属イオンを抽出し、該有機溶媒を硫酸
及び塩酸を含有する剥離循環液と接触させ、該
剥離液に金属イオンを移行せしめ、次に該剥離液
を陰極室へ導く。 第５図は、陽極が第３図と同じで、脱鉄後液を
中間室へ導く場合を示す。中間室より隔膜を通し
て採取目的金属イオンを陰極室へ供給し、PHの高
い状態で金属イオンを抽出する場合に用いられ
る。 第６図は採取目的金属イオン剥離液を中間室循
環させる場合を示す。 第７図，第８図，第９図は２種以上の金属を採
取する場合を示す。 本発明では、ラテライト、ガーニライト及びこ
れに類似する天然原料の使用が容易となる。更に
海底に存在するマンガン団塊のような原料も経済
的な処理が容易となり、これらの金属（Ni，Co，
Cu，Zn，Mn及びCr）を製造する為の原料制限
がなくなる。 次に本発明を各金属について説明する。 ニツケルの電解製錬に本発明を利用した場合。 ニツケルの電解製錬に利用される可溶性陽極
は、鉄単独、フエロニツケル、フエロコバルト及
びフエロマンガン等が考えられる。これらの陽極
の採用により、陽極電位が−1.1〜−0.2ボルトと
低くなる。これに対して不溶性陽極を使用する従
来法では、式により酸素が発生する電位＋1.2
ボルト、これに陽極材質によつて異る値であるが
酸素過電圧を加算した値約1.5ボルトとなる。こ
れから判るように本発明をを利用すれば電解電圧
は極めて小さい値となる。また、ニツケルマツト
を陽極に使用した場合に比較すると、含有硫黄に
よつて余剰生成するH2SO4の中和に要する炭酸
ニツケルが不必要となる。あるいは、中和せず電
解によつて〔H+〕イオン濃度を調節する（特公
昭34−9251）電気エネルギーも必要としないので
総合コストが低下する。更に溶出した鉄イオンを
純鉄粉として製品化出来るので、この差益をも加
算出来る利点がある。 陽極にフエロニツケルを使用した場合につい
て、付図に基き更に詳細を説明すると、陽極室循
環液の鉄イオンを抽出し除去した液の一部を抜き
出し、第５図に示すように、中間室を経由して陽
極室にくり返す循環方法を採用することにより、
Niイオンを中間室と陰極室との隔膜を通して陰
極室へ供給することが出来る。また第３図のよう
に、除鉄終了液の一部を直接陰極室に導くことに
より、Niイオンを陰極室に供給する事も出来る。
あるいは第４図に示すように、公知の溶媒抽出法
（抽出剤としてカルボン酸の群、アルキルアリー
ル燐酸の群、アルキル燐酸の群及びヒドロキシオ
キシムの群の各群から成る群より選択された１種
又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈
した有機溶媒を使用する）を利用してNiイオン
を抽出する。次にNiイオンを抽出含有する有機
溶媒を陰極尾液と接触させて、Niイオンを水相
に移行せしめ、陰極室にNiイオンを供給する。
あるいは第６図に示すように中間室循環液とNi
を抽出含有する有機溶媒を接触させる事により、
Niイオンを水相に移行せしめ中間室に於いて陰
極室との隔膜を通してNiイオンを陰極室に供給
する事も可能である。 本発明を利用することにより、不溶性陽極を使
用した場合の欠点を補い、従来ニツケルマツトの
製造原料としては不適当とされた低品位原料を使
用できるので、天然原料の使用制限がなくなる利
点がある。また、含ニツケル金属のスクラツプ等
の産業廃棄物も陽極として使用できる。またニツ
ケル以外の金属と鉄との合金即ち種々のフエロア
ロイを製造することができる。更に特公昭44−
23747に開示されている鉄を含有するニツケルマ
ツトを陽極として採用できる。本発明の場合、特
公昭44−23747のように塩化物浴に限定する必要
がなく、陽極不働態を抑制する程度のCl混入割合
で、大部分が硫酸浴であつてもよい。このよう
に、本発明は原料制限がなくなる大きな利点があ
る。 コバルト電解製錬に本発明を利用した場合。 不溶性陽極を使用した場合、硫酸酸性浴では
式により酸素が発生し、電位約1.5ボルト（酸素
過電圧を加算した値）となる。又塩化物浴の場合
は式により塩素ガスが発生し、電位約1.6ボル
ト（過電圧を加算した値）となり、電解電圧が大
きくなる欠点がある。更に塩化物浴の場合には、
発生した塩素ガスの処理（H2ガスと反応させ
HClと回収して再使用する）のために膨大な設備
投資が必要となり、製造コストに影響を与える欠
点がある。 コバルトの電解製錬に本発明を利用すると、陽
極には鉄単独、あるいはフエロニツケル（フエロ
ニツケルコバルトと称されるコバルト含有量の高
いフエロニツケルを含む）、更にジエツトエンジ
ンやロケツトエンジンの切削加工屑のような高コ
バルト含有金属屑等の可溶性陽極が使用される。
不溶性陽極を使用する場合と異り、陽極電位は−
0.4ボルト〜−0.2ボルトまで低下し、電解電圧を
大巾に低下させて、製造コストを大巾に低下させ
得る。 付図に基き本発明を更に詳細に説明する。陽極
室の循環液が、鉄とコバルトイオンだけを含有し
ているような、単純な陽極液の場合には、鉄イオ
ンを抽出し除去した後、第３図に示すように一部
を陰極室へ送り、Coイオンを直接陰極室へ供給
する方法がある。また第５図に示すように、中間
室を経由して陽極室に循環する事により、Coイ
オンを中間室と陰極室との隔膜を通して陰極室に
供給する方法がある。鉄イオンの他にNiイオン
等多くの金属イオンが共存する場合には、第４図
に示すように、陽極循環液より鉄イオンを抽出除
去した液の一部を、アルキルアリール燐酸の群、
カルボン酸の群、アルキル燐酸の群、ヒドロキシ
オキシムの群、アルキルアミンの群、ケトンの
群、アルキルアミドの群及び中性燐酸エステルの
群の各群から成る群より選択された１種又は２種
以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈した有機溶
媒と接触させる事によりCoイオン及びCoCl4 2-イ
オンを抽出し、次に該有機溶媒に陰極尾液を接触
させる事によりCoイオンを水相に移行せしめ、
この液を陰極室へ循環することにより陰極室へ
Coイオンを供給する。また第６図に示すように
Coイオンを抽出し含有する有機溶媒を、中間室
循環液と接触させる事により水相にCoイオンを
移行せしめ、中間室と陰極室との隔膜を通して
Coイオンを陰極室へ供給する方法がある。 いずれの場合でも可溶性陽極を使用しているの
で、陽極電位は−0.4〜−0.2ボルトとなり、不溶
性陽極を採用する方法に比較して、電解電圧が低
くなり電解エネルギーが低減する利点がある。こ
のようにコバルトの電解製錬に本発明を利用する
ことによつて、電解コストを下げる他に原料の使
用制限がなくなり、更に副生する金属鉄及び酸化
鉄の製造差益も加算されるので、コバルトの製造
費が大巾に低下する。 亜鉛の電解製錬に本発明を利用した場合。 不溶性電極では、陽極電位は式により酸素が
発生し約＋1.5ボルトで、Zn2+＋2e-→Zn0となる
陰極電位を考えると電解槽電圧は約3.0ボルトと
なる。 本発明に示すように、陽極に鉄単独及び鉄と亜
鉛混合物、あるいは亜鉛以外の本発明でいう金属
（Fe，Ni，Co，Cr及びMn）の混合物及び合金を
可溶性陽極として使用する事により、陽極の電位
を−1.1ボルト〜−0.2ボルトに低下させる事が出
来る。 付図に基き本発明を更に詳細に説明する。陽極
室に於いて、亜鉛以外に溶出する金属イオン濃度
が極端に高くならないように、陽極循環液の一部
又は全部を抜き出し、第１図のように鉄イオンを
抽出し、陽極室に於ける鉄イオンの増加を抑制す
る。陰極室には別の方法によりZnSO4，Zn
（OH）2及びZnCO3が供給される。また陽極循環
液に鉄イオンと亜鉛イオンが含有する場合には、
第４図に示すように、循環液の一部又は全部を酸
化して鉄イオンを抽出し、次に除鉄終了液の一部
又は全部を、アルキル燐酸の群、カルボン酸の
群、アルキルアリール燐酸の群及びヒドロキシオ
キシムの群の各群からなる群より選択された１種
又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈し
て成る有機溶媒と接触させる事により該溶液中の
Znイオンを抽出する。次にZnイオンを抽出含有
する有機溶媒を陰極尾液と接触させる事により
Znイオンを水相に移行せしめ、陰極室にZnイオ
ンを供給する。また第６図のように、陽極室循環
液より鉄イオンを除去した液の一部又は全部を、
アルキル燐酸の群、カルボン酸の群、アルキルア
リール燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アル
キルアミンの群、ケトン群、アルキルアミドの群
及び中性燐酸エステルの群の各群から成る群より
選択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭
化水素で希釈した有機溶媒と接触させる事によ
り、該溶液中のZnイオン、ZnCl4 2-イオンを抽出
し、次にZnを含有する有機溶媒を中間室循環液
と接触させる事により有機溶媒中のZnイオン及
びZnCl4 2-イオンを水相に移行せしめ、中間室と
陰極室との隔膜を通して、陰極室にZnイオンを
供給する方法がある。また陽極材に、亜鉛を含有
しない金属、例へばフエロニツケルあるいはフエ
ロマンガン等の合金を使用した場合には、第７図
に示すように、陰極室には別の浄液工程で精製さ
れたZnSO4，Zn（OH）2及びZnCO3が供給される。
陽極室循環液の一部又は全部を酸化して鉄イオン
をFe3+イオンとした後、Fe3+イオンを抽出し陽
極室へ循環する。鉄イオンを抽出除去した液に
は、陽極材によつては、Niイオン及びMnイオン
が含有しているので、該溶液に、アルキル燐酸の
群、カルボン酸の群、アルキルアリール燐酸の群
及びヒドロキシオキシムの群の各群から成る群よ
り選択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系
炭化水素で希釈して成る有機溶媒と接触させる事
により、該溶液中のMn及びNiイオンを抽出して
次工程にて回収するので、亜鉛電解コストは上昇
しない。むしろ陽極材料である鉄、ニツケル、コ
バルト及びマンガンの製造差益が加算され、亜鉛
の製錬費は低下する。 銅の電解製錬に本発明を利用した場合。 本発明を銅電解に採用すると、陽極は、陰極で
銅が析出する電位（＋0.277ボルト）より、低く
する事が出来る。極端な場合、陽極にフエロマン
ガンを使用すると、陰極電位は−1.1〜−0.4ボル
トとなり、銅の電解採取に電気エネルギーを必要
としない状態か、極めて少い電気量で電解する事
が可能となる。 本発明を付図に基き更に詳細に説明する。陽極
室に鉄単独及び鉄と銅の混合材料、るいは銅以外
の本発明でいう金属（Fe，Ni，Co，Zn及びMn）
の混合物及び合金を可溶性陽極を使用する。陽極
室に於いて、銅以外に溶出する金属イオン濃度が
極端に高くならないように、陽極循環液の一部又
は全部を抜き出し、第１図のように鉄イオンの増
加を抑制する。陰極室には別の処理により
CuSO4，Cu（OH）2等のCuを供給する。陽極室循
環液に鉄イオンと銅イオンのみを含有する単純な
場合には、第３図に示すように鉄イオンを抽出除
去した液を陽極室にくり返すが、一部を陰極室に
導き、Cuイオンを陰極室へ供給する。また第５
図に示すように中間室を経由して陽極室へくり返
す方法がある。更に第４図に示すように、除鉄終
了液の一部又は全部を、アルキル燐酸の群、アル
キルアリール燐酸の群、カルボン酸の群及びヒド
ロキシオキシムの群の各群から成る群より選択さ
れた１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素
で希釈した有機溶媒と接触させる事により、該水
溶液中の銅イオンを抽出する。次に銅イオンを抽
出含有する有機溶媒に陰極尾液を接触させる事に
より銅イオンを水相に移行せしめ、陰極室にCu
イオンを供給する方法がある。あるいは第６図に
示すように、銅イオンを抽出含有する有機溶媒に
中間室循環液を接触させる事により、銅イオンを
水相に移行せしめ、中間室と陰極室との隔膜を通
してCuイオンを陰極室へ供給する方法がある。
更に陽極材料に銅を含有しない、例へばフエロニ
ツケルやフエロマンガンのように、陽極電位が極
めて低くなる材料を使用すると、外部より電気エ
ネルギーを加える事なく、又外部エネルギーが極
めて少い量で、陰極に銅をを析出させる事が出来
る。このような場合は第７図に示すように、陰極
室には別の工程で浄化したCuSO4，Cu（OH）2及
びCuCO3を供給し、陽極室循環液の一部又は全
部を抜き出し、鉄イオンを酸化してFe3+イオン
とした後、Fe3+イオンを抽出し、陽極室へ循環
することにより陽極室内の鉄イオンの増加を抑制
する。鉄イオンを抽出除去した陽極廃液には、陽
極材によつてはMnイオンが含まれているので、
アルキル燐酸の群、アルキルアリール燐酸の群及
びカルボン酸の群の各群より成る群より選択され
た１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で
希釈された有機溶媒と接触させる事によりMnイ
オンを抽出する。次にMnイオンを抽出含有する
有機溶媒にMn電解槽の陰極尾液を接触させる事
により、Mnイオンを水相に移行させ、Mn電解
槽にMnイオンを供給する。これによつて銅の電
解コストを軽減するだけでなく、鉄とマンガン、
フエロニツケルを陽極とする場合には、鉄とニツ
ケルを製造する差益が加算され、銅の製錬費は低
下する。 マンガンの電解製錬に本発明を利用する場合。 本発明を利用した場合、マンガンの電解製錬に
使用する可溶性陽極の材料は鉄単独及びフエロマ
ンガンとなる。従来法である不溶性陽極を使用す
る場合は、陽極電位がが式により酸素の発生す
る電位約1.1ボルト（PHが８の時の酸素発生電位
に酸素過電圧を加算した値）となる。これに比較
して、可溶性陽極にフエロマンガンを使用する
と、陽極電位は約−1.1〜−0.4ボルトとなり、電
解電圧が大巾に低下する。また陽極室に於いて、
不溶性陽極を使用した場合には、M2+→Mn4+と
なる酸化反応が副生して電流効率を低下させる
が、可溶性陽極を採用することにより副反応を抑
制する事が出来る利点がある。 本発明を付図に基き、詳細に説明する。第１図
〜第３図は陽極に鉄単独を使用した場合である。
又第４図はフエロマンガンを陽極に使用した場合
で、図に示すように鉄イオンとマンガンイオン
（他に不純物イオンが含有していてもよい）を含
有する陽極室循環液の一部又は全部を抜き出し、
酸化した後鉄イオンを抽出、除去し、陽極室の鉄
イオン増加を抑制する。鉄イオンを抽出、除去し
た液の一部を抜き出し、カルボン酸の群、アルキ
ル燐酸の群、及びアルキルアリール燐酸の群の各
群から成る群から選択された１種又は２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶媒
と接触させる事により該溶液中のマンガンイオン
を抽出する。次に、マンガンイオンを含有する有
機溶媒に陰極尾液を接触させる事により、Mnイ
オンを水相に移行せしめて陰極室にマンガンイオ
ンを供給する。また第６図のようにMnイオンを
抽出含有する有機溶媒に、中間室循環液を接触さ
せる事によりMnイオンを水相に移行せしめ、中
間室と陰極室との隔膜を通してMnイオンを陰極
室に供給する。更に第８図に示すように陽極にフ
エロマンガンを使用した場合、陽極室循環液の一
部を抜き出し、本発明者がすでに特許127985で開
示しているように、アルキル燐酸の群、ヒドロキ
シオキシムの群及び燐酸エステル群より選択され
た１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で
希釈した有機溶媒と接触させる事により、該溶液
中のマンガンイオンを選択的に抽出し、次にマン
ガンイオンを抽出含有する有機溶媒を陰極室尾液
又は硫酸含有液と接触させて、Mnイオンを水相
に移行せしめ有機溶媒を再生する。マンガンイオ
ンを剥離した液は陰極室へ循環する。マンガンイ
オンを抽出、除去した液はPHが高く、しかも鉄イ
オンはFe2+イオンである事から、鉄電解槽の陰
極室に供給して、該溶液中のFe2+イオンを金属
鉄として回収する。 クロームの電解製錬に本発明を利用する場合。 従来法では不溶性陽極を使用するので、陽極表
面で式により酸素が発生し、陽極電位は約1.5
ボルトとなる。本発明により陽極に可溶性陽極を
使用すると、陽極電位は鉄単独の場合−0.4ボル
トとなる。また鉄単独以外にフエロニツケル、フ
エロマンガン及びフエロクロム等が陽極材料とし
て考えられる。いずれも陽極電位は−1.1〜−0.2
ボルトとなり、不溶性陽極の場合に比較して大巾
に電解電圧が低下する。また不溶性陽極では、陽
極室に於いてCr3+→Cr6+イオンに変化する副反応
が生じ、電流効率が低下する為に電解電圧が高く
なり、電気エネルギーが増加する以外にも電解コ
ストが嵩むという原因がある。これに比較して可
溶性陽極を使用すると、電解電圧の上昇及び陽極
室に於ける酸化反応を抑制することが出来る。 本発明を付図に基き詳細に説明する。陽極に鉄
単独を使用した場合は第１図〜第３図に示すよう
に、陽極室循環液の増加する鉄イオンは溶媒抽出
工程で抽出、除去されるので、陰極室への影警が
抑制される。第３図は可溶性陽極にフエロクロー
ムの如き鉄とクロームの合金を使用した場合で、
陽極室で増加した鉄イオンを溶媒抽出工程で除去
した後、３価のクロームを含有する溶液を陰極室
に供給する方法であり、第５図は中間室を経由し
て陽極室にくり返す時、中間室と陰極室の隔膜を
通してCr3+イオンを陰極室に供給する方法であ
る。陽極電位は第３図，第５図共に鉄の含有量に
よつて変化するが−0.4ボルト〜−0.7ボルトとな
る。第４図は、可溶性陽極に鉄とクロムの他にニ
ツケル又はコバルト等を含有する金属の混合物及
び合金（ジエツトエンジンの加工屑等がある）を
使用した場合で、陽極の電位が−0.2ボルト〜−
0.7ボルトに低下する為に、陰極にCrが電着する
電位−0.8ボルト（標準電位に水素過電を加える）
を考えると、電解に要する電気エネルギーは両極
間の距離及び選択する隔膜により差はあるものの
少くてすむ利点がある。陽極室の循環液を抜き出
し、前述した鉄抽出工程を通す事により鉄イオン
を抽出し除去する。脱鉄終了液は大部分が陽極室
に循環されるが、、その一部を更に抜き出し、カ
ルボン酸の群、ヒドロキシオキシムの群及び燐酸
エステルの群の各群から成る群により選択された
１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希
釈した有機溶媒と接触させる事により、該溶液中
のCr3+イオンを抽出する。次にCr3+イオン含有す
る有機溶媒に陰極循環液を接触させる事により、
Cr3+イオンを水相に移行せしめ、陰極室にCr3+イ
オンを供給する方法である。第６図は第４図と同
じ処理法であるが、有機溶媒中のCr3+イオンを剥
離する液に中間室循環液を使用し、Cr3+イオンは
中間室との隔膜を通して陰極室に供給される。第
７図では、陽極にクロームを含有しない金属混合
物及び合金を使用し、陰極室には別な個所で精製
されたクローム塩（Cr2（SO4）3，Cr（CH）3）が供
給される。この方法において陽極にフエロマンガ
ンのような陽極電位が−1.1ボルト〜−0.4ボルト
になる材料を使用すると、両極間の電位差が0.1
〜0.4ボルトとなり電解に要する電気エネルギー
が、不溶性陽極を使用している場合に比較して、
極めて小さくなる。この方法は、陽極に使用する
材料が、例へばフエロマンガンの場合では、電解
マンガンを、フエロニツケルであれば電解ニツケ
ルを生産する複合処理方法であり、陽極材の鉄含
有量によつて併合生産量が変化する。いずれの場
合も、クロームの電解に要する電気エネルギーを
大巾に低下させる電解採取法である。 以上のように本発明の実施様式をいくつか説明
したが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 本発明に使用する陽極材料は次の中から選択さ
れる。 ○イ 鉄単独。普通鋼板、鋼材及びその廃材品で、
板状、塊（粒）状あるいは線（棒）状品。 ○ロ フエロクローム、フエロマンガン、フエロニ
ツケル及びフエロコバルトの如き鉄と目的金属
の合金板、合金粒、合金塊及び合金線（棒）。 ○ハ 鉄と目的金属の混合品及び鉄と目的金属を含
有する合金の混合品。 ○ニ 鉄を含有するドロス、スラツグ及び硫化物。 本発明で使用するアルキル燐酸は次の群より選
択される。 （式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が
４〜14のものを使用する） 以下に示す実施例中に記載するD2EHPA（ジ−
２−エチルヘキシル燐酸）は○イに群に属しアルキ
ル基はC8H17のものである。 本発明で抽出剤として使用するカルボン酸は次
の群より選択される。 （式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数４
〜22のものが使用される） 実施例に記載しているＶ−10（バーサテイツク
−10はシエル化学(株)の商品名）は○イの群に属し、
アルキル基の炭素数が９〜15の範囲のものであ
る。 本発明で抽出剤として使用されるオキシムの一
例を次に示す。 （式中ＲはＨ，C6H5，CH3，
Zn，Cu，Mn及びCrの各金属の電解採取法に関
する。 ＜発明の背景＞ 従来これらの金属（Ni，Co，Zn，Cu，Mn及
びCr）の電解採取方法は、次のように行われて
いる。 Niの電解について。 最近では溶媒抽出技術の利用が進み、不溶性陽
極を使用する電解採取法が、硫酸ニツケル液を使
用する場合、及び塩化ニツケル浴についても採用
されるようになつた。 硫酸浴では、陽極にステンレス板が使用され、
陽極が溶解しないPH，Ni濃度に保持される。塩
化物浴では、陽極にカーボンあるいは金属チタン
及び金属チタン表面に白金等の貴金属をライニン
グしたものが使用される。 いずれの場合でも陽極では次式に示すようにガ
スの発生がおきる。 陽極反応 硫酸浴 H2O→1/2O2↑＋2H+＋2e- … 塩化物浴 2HCl→Cl2↑＋2H+＋2e- … これに、陽極材の種類、構造によつて差はあるも
のの、酸素過電圧及びガス発生による槽電圧の増
加がある。 不溶性陽極の欠点を回避する方法として、従来
は可溶性陽極法が主流であつた。その代表的なも
のとして、フランスのル・ニツケル社が工業化し
た、酸化物を加圧成型した後にCOガスにより還
元したものを陽極に使用する方法及び酸化物を電
気炉で還元溶融後に鋳型に注入し、これを陽極と
して使用するヒビネツト式電解制錬法がある。こ
れは粗ニツケルを陽極として使用する方法で、一
旦得られた鉄分の少いニツケルマツトを酸化焙焼
し、これを粗ニツケルまで還元する長い工程が必
要であること、更に陽極廃液に鉄分を含有するの
で、空気又は塩素等で酸化して水酸化第２鉄とし
て沈澱させ、これを過分離する工程が必要であ
ること等の欠点がある。 この粗ニツケル陽極法の改良法として、ニツケ
ルマツトを直ちに陽極とする方法がある。この方
法では陽極中に硫黄が多いので、一部不働態化す
るため電解電圧が高くなり、その結果陽極液のPH
が低くなり、含有している鉄分の中和・沈澱除去
に使用する炭酸ニツケルの使用量が多くなる。こ
のような幾多の欠点を克服する方法として、特公
昭34−9251、特公昭39−28013がある。また含有
する鉄分の除去法としてアニオン交換樹脂を使用
する特公昭44−23747、特殊な陽極を使用するも
のに特公昭41−10087及び特公昭42−23801があ
る。 コバルトについて。 従来からよく採用された電解製錬法としては、
Niの場合と同様で、可溶性電極（粗コバルト及
びコバルトマツトを陽極に使用）を使用する方法
がある。電解条件の改良方法としては特公昭37−
17114がある。 近年溶媒抽出法が採用されるようになり、不溶
性電極を使用する電解採取方法が、硫酸浴及び塩
化物浴に於いても採用されるようになつた。不溶
性陽極を使用する場合には、硫酸浴では式、塩
化物浴では式によりガスが発生し電解電圧が高
くなる欠点を有している。 亜鉛について。 亜鉛の電解製錬法は、酸化物は硫酸浸出し、こ
の溶液をPH調節、酸化等の手法によつて浄液する
場合、あるいは、溶媒抽出法により亜鉛を抽出
し、電解尾液で逆抽出して電解槽に供給する場合
でも、不溶性陽極を使用する電解採取方法であ
る。陽極材は鉛を主成分とする不溶性金属電極で
あり、陽極面では式により酸素ガスの発生があ
り、電解電圧を低下させる事が出来ない。 銅について。 銅の電解製錬法として粗銅を陽極に使用する可
溶性陽極法が主流である。陽極ではCu0→Cu2+＋
2e-により銅イオンが溶出し、陰極ではCu2+＋
2e-→Cu0の反応で金属銅が析出する。粗銅に含
まれる不純物は、電解廃液のPH制御、硫化水素に
よる還元等で連続的に浄化される。この場合、可
溶性陽極を製造する原料に制限がある。 酸化鉱や低品位鉱あるいは産業廃棄物より銅を
回収する場合には、溶媒抽出法と組み合せた不溶
性陽極を使用する電解採取法がある。この場合に
は陽極ステンレス板の表面に於いて、式により
酸素ガスが発生し、電解電圧が高くなり、可溶性
陽極を使用した場合に比較して、電解に要する電
気エネルギーが５倍〜７倍に達する。 マンガンについて。 炭酸マンガン及び一酸化マンガンを硫酸溶解
し、浄液されたMn2+イオン含有液において、不
溶性陽極を使用して電解採取する方法が一般的で
ある。不溶性陽極として、鉛を主成分とするSn
あるいはAg含有金属陽極が採用される。Mn2+＋
2e-→Mn0となる分極電位から陰極室電解浴のPH
は高く、陰極電位は約−1.2ボルトと極めて低く
なる。一方陽極室では、不溶性陽極の為に陽極表
面に於いて式により酸素の発生があり、陽極電
位は約＋1.1ボルトと高く、電解電圧が高くなる。
また、陽極室ではMn2+→Mn4+の反応が生じるの
で、電解効率は更に低下する欠点がある。 クロームについて。 クローム鉱石又はフエロクロームを硫酸で溶解
し、これを冷却して、クロームと鉄の混合硫酸塩
の粗結晶を析出させ、この粗結晶を再溶解させ
て、硫安及びアンモニアを加え、鉄を硫酸第一鉄
アンモンの形で析出させて分離し、更にクローム
をクロームミヨウバンの結晶として析出させて、
このクロームミヨウバンを水又は電解尾液で溶解
して、３価の硫酸クローム液を電解陰極室へ供給
する方法で、不溶性陽極を使用する電解採取法が
主流である。この他に６価のクローム液から電解
採取する方法があるが、経済的に不利であるため
に、鍍金以外に工業的には殆んど採用されていな
い。特公昭35−3210に於いて、電解液を造る提案
が示されているが、クロームの電解製錬方法は従
来のものと何等変化はない。 従来法は、不溶性陽極（鉛を主成分とした金属
陽極又は炭素電極を使用している）を使用するの
で、陽極表面では式によつて酸素が発生し、同
時に一部の３価クロームが６価のクロームに変化
する現象もおきるので、単に陽極電位が＋1.5ボ
ルトと高くなるだけでなく、電流効率も低下す
る。更に陽極室に於ける著しい酸化作用は、不溶
性陽極自体を変化させ、極板の変形、脱落及び表
面の一部不働態下をおこし、このために電解電圧
が高くなる欠点がある。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、槽電圧増加を回避するために
可溶性陽極を使用し、かつ上記の欠点を解決した
Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの電解採取方法を
提供することにある。 ＜発明の概要＞ 本発明は、本発明者がすでに開示している一連
の発明を利用するもので、それらは水溶液よりマ
ンガンを分離する方法（特許1279875）、廃混酸の
分別回収方法（特許1235995）、廃硫酸の回収方法
（特許1068784）、有機溶媒を使用した鉄を含有す
る酸の回収方法（特許1174401）、廃塩酸の回収方
法（特許1064109）、フツ素とアンモニウム含有液
の管理方法（特願昭57−225813）、金属鉄の製造
方法（特願昭55−119309）、含水酸化鉄の製造方
法（特公昭60−387）、鉄イオンの剥離方法（特許
1278025）、晶析装置（特公昭60−10761）及び酸
化鉄の製造方法（特公昭60−4135）である。本発
明は水溶液中の鉄イオンを高純度な金属鉄粉や酸
化鉄粉として取り出す研究の中で完成されたもの
である。 その要旨とするところは、鉄単独及び鉄と他の
金属の合金あるいは混合物を可溶性陽極として使
用し、陽極室循環液中の鉄イオン濃度を増加させ
ない電解彩取法である。 本発明を付図に基き更に詳細に説明する。 その基本形を第１図に示す。陽極室には、鉄単
独あるいは鉄と他の金属を含有する可溶性陽極
（平板あるいは丸形及び角形バスケツト型であつ
てもよい）を吊り下げ、隔膜で仕切られた陰極室
には、一般に金属採取に使用されるステンレス
板、採取金属で構成された種板及びアルミニウム
板等が吊り下げられる。電解中、陽極室の循環液
量を大きくして、電気泳動により陽極室の鉄イオ
ンを含む不純物イオンが陰極室に移動することを
防止する必要がある。また陽極室循環液を、常時
鉄抽出工程へ導き、鉄イオンが増加して陰極室に
影響を与えないようにする。更に隔膜に微孔体膜
だけでなく、アニオン交換膜を使用する事によ
り、鉄イオンをはじめ陰極室に移動すると有害な
金属イオンを陰極室へ移動しないようにする。電
解の進行により陽極室には鉄イオン濃度が増加す
るので、陽極室循環液の一部又は全部を抜き出
し、必要によつては酸化して第一鉄を第二鉄に変
化させた後、カルボン酸の群、アルキルアリール
燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アルキル燐
酸の群、アルキルアミンの群、ケトンの群、アル
キルアミドの群、及び中性燐酸エステルの群の各
群から成る群より選択された１種又は２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素にて希釈した有機溶媒と
接触させる事により、該溶液中の鉄イオンを抽出
し、除鉄後液を陽極室へ導く。有機溶媒に抽出さ
れた鉄イオンは、Fe3+イオンの場合には、HFと
NH4 +を含有する水溶液と接触させる事により水
相に移行せしめて、有機溶媒を再生する。Fe2+
イオンの場合、PH４以下の水溶液（SO4 2-，
NO3 -，Cl-及びF-含有液）と接触させる事によ
り水相に移行せしめて、有機溶媒を再生する。ま
た鉄塩化物錯イオン（FeCl4 -，FeCl3 -）の場合
は水又はPH１以上の水溶液と接触させる事により
水相に移行せしめて、有機溶媒を再生する。水相
に移つた鉄イオンは、本発明者がすでに開示して
いる各種の方法により、金属鉄及び酸化鉄として
回収される。 第２図は、陰極室と陽極室の間に中間室を設置
する場合を示す。陰極室のPHが８〜8.5と高く、
陽極室は酸性である事から両室間のH+イオン濃
度差が余りにも高い場合に、隔膜に水酸化鉄が生
成付着する事と防止する為に、中間溶液を循環す
る室を必要とする。電解析出する金属を制御する
為に陰極室液に添加されるアニオン、例へば硼
酸、酢酸、クエン酸等が陽極室に移動しないよう
に、陰極室と中間室の隔膜に陽イオン交換膜を採
用し、一方陽極室の鉄イオンを含む不純物イオン
が陰極室へ移動しないように、陽極室と中間室と
の隔膜に陰イオン交換膜を採用する。他は第１図
と同様である。 第３図は、陽極材が鉄と採取目的金属との合
金、あるいは混合物である場合を示す。脱鉄後液
中の採取目的金属イオン濃度が高いため、脱鉄後
液の一部を陰極室に循環する。 第４図は、陽極材が第３図と同じで、脱鉄後液
中の採取目的金属イオン濃度が低い場合を示す。
脱鉄後液の１部又は全部を〔H+〕イオン濃度調
節した後、カルボン酸の群、アルキル・アリール
燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アルキル燐
酸の群、アルキルアミンの群、ケトンの群、アル
キルアミドの群及び中性燐酸エステルの群の各群
から成る群より選択された１種又は２種以上の抽
出剤を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶媒と
接触させる事により該溶液中のNi，Co，Zn，
Cu，Mn及びCrイオンの中より選択された１種の
採取目的金属イオンを抽出し、該有機溶媒を硫酸
及び塩酸を含有する剥離循環液と接触させ、該
剥離液に金属イオンを移行せしめ、次に該剥離液
を陰極室へ導く。 第５図は、陽極が第３図と同じで、脱鉄後液を
中間室へ導く場合を示す。中間室より隔膜を通し
て採取目的金属イオンを陰極室へ供給し、PHの高
い状態で金属イオンを抽出する場合に用いられ
る。 第６図は採取目的金属イオン剥離液を中間室循
環させる場合を示す。 第７図，第８図，第９図は２種以上の金属を採
取する場合を示す。 本発明では、ラテライト、ガーニライト及びこ
れに類似する天然原料の使用が容易となる。更に
海底に存在するマンガン団塊のような原料も経済
的な処理が容易となり、これらの金属（Ni，Co，
Cu，Zn，Mn及びCr）を製造する為の原料制限
がなくなる。 次に本発明を各金属について説明する。 ニツケルの電解製錬に本発明を利用した場合。 ニツケルの電解製錬に利用される可溶性陽極
は、鉄単独、フエロニツケル、フエロコバルト及
びフエロマンガン等が考えられる。これらの陽極
の採用により、陽極電位が−1.1〜−0.2ボルトと
低くなる。これに対して不溶性陽極を使用する従
来法では、式により酸素が発生する電位＋1.2
ボルト、これに陽極材質によつて異る値であるが
酸素過電圧を加算した値約1.5ボルトとなる。こ
れから判るように本発明をを利用すれば電解電圧
は極めて小さい値となる。また、ニツケルマツト
を陽極に使用した場合に比較すると、含有硫黄に
よつて余剰生成するH2SO4の中和に要する炭酸
ニツケルが不必要となる。あるいは、中和せず電
解によつて〔H+〕イオン濃度を調節する（特公
昭34−9251）電気エネルギーも必要としないので
総合コストが低下する。更に溶出した鉄イオンを
純鉄粉として製品化出来るので、この差益をも加
算出来る利点がある。 陽極にフエロニツケルを使用した場合につい
て、付図に基き更に詳細を説明すると、陽極室循
環液の鉄イオンを抽出し除去した液の一部を抜き
出し、第５図に示すように、中間室を経由して陽
極室にくり返す循環方法を採用することにより、
Niイオンを中間室と陰極室との隔膜を通して陰
極室へ供給することが出来る。また第３図のよう
に、除鉄終了液の一部を直接陰極室に導くことに
より、Niイオンを陰極室に供給する事も出来る。
あるいは第４図に示すように、公知の溶媒抽出法
（抽出剤としてカルボン酸の群、アルキルアリー
ル燐酸の群、アルキル燐酸の群及びヒドロキシオ
キシムの群の各群から成る群より選択された１種
又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈
した有機溶媒を使用する）を利用してNiイオン
を抽出する。次にNiイオンを抽出含有する有機
溶媒を陰極尾液と接触させて、Niイオンを水相
に移行せしめ、陰極室にNiイオンを供給する。
あるいは第６図に示すように中間室循環液とNi
を抽出含有する有機溶媒を接触させる事により、
Niイオンを水相に移行せしめ中間室に於いて陰
極室との隔膜を通してNiイオンを陰極室に供給
する事も可能である。 本発明を利用することにより、不溶性陽極を使
用した場合の欠点を補い、従来ニツケルマツトの
製造原料としては不適当とされた低品位原料を使
用できるので、天然原料の使用制限がなくなる利
点がある。また、含ニツケル金属のスクラツプ等
の産業廃棄物も陽極として使用できる。またニツ
ケル以外の金属と鉄との合金即ち種々のフエロア
ロイを製造することができる。更に特公昭44−
23747に開示されている鉄を含有するニツケルマ
ツトを陽極として採用できる。本発明の場合、特
公昭44−23747のように塩化物浴に限定する必要
がなく、陽極不働態を抑制する程度のCl混入割合
で、大部分が硫酸浴であつてもよい。このよう
に、本発明は原料制限がなくなる大きな利点があ
る。 コバルト電解製錬に本発明を利用した場合。 不溶性陽極を使用した場合、硫酸酸性浴では
式により酸素が発生し、電位約1.5ボルト（酸素
過電圧を加算した値）となる。又塩化物浴の場合
は式により塩素ガスが発生し、電位約1.6ボル
ト（過電圧を加算した値）となり、電解電圧が大
きくなる欠点がある。更に塩化物浴の場合には、
発生した塩素ガスの処理（H2ガスと反応させ
HClと回収して再使用する）のために膨大な設備
投資が必要となり、製造コストに影響を与える欠
点がある。 コバルトの電解製錬に本発明を利用すると、陽
極には鉄単独、あるいはフエロニツケル（フエロ
ニツケルコバルトと称されるコバルト含有量の高
いフエロニツケルを含む）、更にジエツトエンジ
ンやロケツトエンジンの切削加工屑のような高コ
バルト含有金属屑等の可溶性陽極が使用される。
不溶性陽極を使用する場合と異り、陽極電位は−
0.4ボルト〜−0.2ボルトまで低下し、電解電圧を
大巾に低下させて、製造コストを大巾に低下させ
得る。 付図に基き本発明を更に詳細に説明する。陽極
室の循環液が、鉄とコバルトイオンだけを含有し
ているような、単純な陽極液の場合には、鉄イオ
ンを抽出し除去した後、第３図に示すように一部
を陰極室へ送り、Coイオンを直接陰極室へ供給
する方法がある。また第５図に示すように、中間
室を経由して陽極室に循環する事により、Coイ
オンを中間室と陰極室との隔膜を通して陰極室に
供給する方法がある。鉄イオンの他にNiイオン
等多くの金属イオンが共存する場合には、第４図
に示すように、陽極循環液より鉄イオンを抽出除
去した液の一部を、アルキルアリール燐酸の群、
カルボン酸の群、アルキル燐酸の群、ヒドロキシ
オキシムの群、アルキルアミンの群、ケトンの
群、アルキルアミドの群及び中性燐酸エステルの
群の各群から成る群より選択された１種又は２種
以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈した有機溶
媒と接触させる事によりCoイオン及びCoCl4 2-イ
オンを抽出し、次に該有機溶媒に陰極尾液を接触
させる事によりCoイオンを水相に移行せしめ、
この液を陰極室へ循環することにより陰極室へ
Coイオンを供給する。また第６図に示すように
Coイオンを抽出し含有する有機溶媒を、中間室
循環液と接触させる事により水相にCoイオンを
移行せしめ、中間室と陰極室との隔膜を通して
Coイオンを陰極室へ供給する方法がある。 いずれの場合でも可溶性陽極を使用しているの
で、陽極電位は−0.4〜−0.2ボルトとなり、不溶
性陽極を採用する方法に比較して、電解電圧が低
くなり電解エネルギーが低減する利点がある。こ
のようにコバルトの電解製錬に本発明を利用する
ことによつて、電解コストを下げる他に原料の使
用制限がなくなり、更に副生する金属鉄及び酸化
鉄の製造差益も加算されるので、コバルトの製造
費が大巾に低下する。 亜鉛の電解製錬に本発明を利用した場合。 不溶性電極では、陽極電位は式により酸素が
発生し約＋1.5ボルトで、Zn2+＋2e-→Zn0となる
陰極電位を考えると電解槽電圧は約3.0ボルトと
なる。 本発明に示すように、陽極に鉄単独及び鉄と亜
鉛混合物、あるいは亜鉛以外の本発明でいう金属
（Fe，Ni，Co，Cr及びMn）の混合物及び合金を
可溶性陽極として使用する事により、陽極の電位
を−1.1ボルト〜−0.2ボルトに低下させる事が出
来る。 付図に基き本発明を更に詳細に説明する。陽極
室に於いて、亜鉛以外に溶出する金属イオン濃度
が極端に高くならないように、陽極循環液の一部
又は全部を抜き出し、第１図のように鉄イオンを
抽出し、陽極室に於ける鉄イオンの増加を抑制す
る。陰極室には別の方法によりZnSO4，Zn
（OH）2及びZnCO3が供給される。また陽極循環
液に鉄イオンと亜鉛イオンが含有する場合には、
第４図に示すように、循環液の一部又は全部を酸
化して鉄イオンを抽出し、次に除鉄終了液の一部
又は全部を、アルキル燐酸の群、カルボン酸の
群、アルキルアリール燐酸の群及びヒドロキシオ
キシムの群の各群からなる群より選択された１種
又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈し
て成る有機溶媒と接触させる事により該溶液中の
Znイオンを抽出する。次にZnイオンを抽出含有
する有機溶媒を陰極尾液と接触させる事により
Znイオンを水相に移行せしめ、陰極室にZnイオ
ンを供給する。また第６図のように、陽極室循環
液より鉄イオンを除去した液の一部又は全部を、
アルキル燐酸の群、カルボン酸の群、アルキルア
リール燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アル
キルアミンの群、ケトン群、アルキルアミドの群
及び中性燐酸エステルの群の各群から成る群より
選択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭
化水素で希釈した有機溶媒と接触させる事によ
り、該溶液中のZnイオン、ZnCl4 2-イオンを抽出
し、次にZnを含有する有機溶媒を中間室循環液
と接触させる事により有機溶媒中のZnイオン及
びZnCl4 2-イオンを水相に移行せしめ、中間室と
陰極室との隔膜を通して、陰極室にZnイオンを
供給する方法がある。また陽極材に、亜鉛を含有
しない金属、例へばフエロニツケルあるいはフエ
ロマンガン等の合金を使用した場合には、第７図
に示すように、陰極室には別の浄液工程で精製さ
れたZnSO4，Zn（OH）2及びZnCO3が供給される。
陽極室循環液の一部又は全部を酸化して鉄イオン
をFe3+イオンとした後、Fe3+イオンを抽出し陽
極室へ循環する。鉄イオンを抽出除去した液に
は、陽極材によつては、Niイオン及びMnイオン
が含有しているので、該溶液に、アルキル燐酸の
群、カルボン酸の群、アルキルアリール燐酸の群
及びヒドロキシオキシムの群の各群から成る群よ
り選択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系
炭化水素で希釈して成る有機溶媒と接触させる事
により、該溶液中のMn及びNiイオンを抽出して
次工程にて回収するので、亜鉛電解コストは上昇
しない。むしろ陽極材料である鉄、ニツケル、コ
バルト及びマンガンの製造差益が加算され、亜鉛
の製錬費は低下する。 銅の電解製錬に本発明を利用した場合。 本発明を銅電解に採用すると、陽極は、陰極で
銅が析出する電位（＋0.277ボルト）より、低く
する事が出来る。極端な場合、陽極にフエロマン
ガンを使用すると、陰極電位は−1.1〜−0.4ボル
トとなり、銅の電解採取に電気エネルギーを必要
としない状態か、極めて少い電気量で電解する事
が可能となる。 本発明を付図に基き更に詳細に説明する。陽極
室に鉄単独及び鉄と銅の混合材料、るいは銅以外
の本発明でいう金属（Fe，Ni，Co，Zn及びMn）
の混合物及び合金を可溶性陽極を使用する。陽極
室に於いて、銅以外に溶出する金属イオン濃度が
極端に高くならないように、陽極循環液の一部又
は全部を抜き出し、第１図のように鉄イオンの増
加を抑制する。陰極室には別の処理により
CuSO4，Cu（OH）2等のCuを供給する。陽極室循
環液に鉄イオンと銅イオンのみを含有する単純な
場合には、第３図に示すように鉄イオンを抽出除
去した液を陽極室にくり返すが、一部を陰極室に
導き、Cuイオンを陰極室へ供給する。また第５
図に示すように中間室を経由して陽極室へくり返
す方法がある。更に第４図に示すように、除鉄終
了液の一部又は全部を、アルキル燐酸の群、アル
キルアリール燐酸の群、カルボン酸の群及びヒド
ロキシオキシムの群の各群から成る群より選択さ
れた１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素
で希釈した有機溶媒と接触させる事により、該水
溶液中の銅イオンを抽出する。次に銅イオンを抽
出含有する有機溶媒に陰極尾液を接触させる事に
より銅イオンを水相に移行せしめ、陰極室にCu
イオンを供給する方法がある。あるいは第６図に
示すように、銅イオンを抽出含有する有機溶媒に
中間室循環液を接触させる事により、銅イオンを
水相に移行せしめ、中間室と陰極室との隔膜を通
してCuイオンを陰極室へ供給する方法がある。
更に陽極材料に銅を含有しない、例へばフエロニ
ツケルやフエロマンガンのように、陽極電位が極
めて低くなる材料を使用すると、外部より電気エ
ネルギーを加える事なく、又外部エネルギーが極
めて少い量で、陰極に銅をを析出させる事が出来
る。このような場合は第７図に示すように、陰極
室には別の工程で浄化したCuSO4，Cu（OH）2及
びCuCO3を供給し、陽極室循環液の一部又は全
部を抜き出し、鉄イオンを酸化してFe3+イオン
とした後、Fe3+イオンを抽出し、陽極室へ循環
することにより陽極室内の鉄イオンの増加を抑制
する。鉄イオンを抽出除去した陽極廃液には、陽
極材によつてはMnイオンが含まれているので、
アルキル燐酸の群、アルキルアリール燐酸の群及
びカルボン酸の群の各群より成る群より選択され
た１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で
希釈された有機溶媒と接触させる事によりMnイ
オンを抽出する。次にMnイオンを抽出含有する
有機溶媒にMn電解槽の陰極尾液を接触させる事
により、Mnイオンを水相に移行させ、Mn電解
槽にMnイオンを供給する。これによつて銅の電
解コストを軽減するだけでなく、鉄とマンガン、
フエロニツケルを陽極とする場合には、鉄とニツ
ケルを製造する差益が加算され、銅の製錬費は低
下する。 マンガンの電解製錬に本発明を利用する場合。 本発明を利用した場合、マンガンの電解製錬に
使用する可溶性陽極の材料は鉄単独及びフエロマ
ンガンとなる。従来法である不溶性陽極を使用す
る場合は、陽極電位がが式により酸素の発生す
る電位約1.1ボルト（PHが８の時の酸素発生電位
に酸素過電圧を加算した値）となる。これに比較
して、可溶性陽極にフエロマンガンを使用する
と、陽極電位は約−1.1〜−0.4ボルトとなり、電
解電圧が大巾に低下する。また陽極室に於いて、
不溶性陽極を使用した場合には、M2+→Mn4+と
なる酸化反応が副生して電流効率を低下させる
が、可溶性陽極を採用することにより副反応を抑
制する事が出来る利点がある。 本発明を付図に基き、詳細に説明する。第１図
〜第３図は陽極に鉄単独を使用した場合である。
又第４図はフエロマンガンを陽極に使用した場合
で、図に示すように鉄イオンとマンガンイオン
（他に不純物イオンが含有していてもよい）を含
有する陽極室循環液の一部又は全部を抜き出し、
酸化した後鉄イオンを抽出、除去し、陽極室の鉄
イオン増加を抑制する。鉄イオンを抽出、除去し
た液の一部を抜き出し、カルボン酸の群、アルキ
ル燐酸の群、及びアルキルアリール燐酸の群の各
群から成る群から選択された１種又は２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶媒
と接触させる事により該溶液中のマンガンイオン
を抽出する。次に、マンガンイオンを含有する有
機溶媒に陰極尾液を接触させる事により、Mnイ
オンを水相に移行せしめて陰極室にマンガンイオ
ンを供給する。また第６図のようにMnイオンを
抽出含有する有機溶媒に、中間室循環液を接触さ
せる事によりMnイオンを水相に移行せしめ、中
間室と陰極室との隔膜を通してMnイオンを陰極
室に供給する。更に第８図に示すように陽極にフ
エロマンガンを使用した場合、陽極室循環液の一
部を抜き出し、本発明者がすでに特許127985で開
示しているように、アルキル燐酸の群、ヒドロキ
シオキシムの群及び燐酸エステル群より選択され
た１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で
希釈した有機溶媒と接触させる事により、該溶液
中のマンガンイオンを選択的に抽出し、次にマン
ガンイオンを抽出含有する有機溶媒を陰極室尾液
又は硫酸含有液と接触させて、Mnイオンを水相
に移行せしめ有機溶媒を再生する。マンガンイオ
ンを剥離した液は陰極室へ循環する。マンガンイ
オンを抽出、除去した液はPHが高く、しかも鉄イ
オンはFe2+イオンである事から、鉄電解槽の陰
極室に供給して、該溶液中のFe2+イオンを金属
鉄として回収する。 クロームの電解製錬に本発明を利用する場合。 従来法では不溶性陽極を使用するので、陽極表
面で式により酸素が発生し、陽極電位は約1.5
ボルトとなる。本発明により陽極に可溶性陽極を
使用すると、陽極電位は鉄単独の場合−0.4ボル
トとなる。また鉄単独以外にフエロニツケル、フ
エロマンガン及びフエロクロム等が陽極材料とし
て考えられる。いずれも陽極電位は−1.1〜−0.2
ボルトとなり、不溶性陽極の場合に比較して大巾
に電解電圧が低下する。また不溶性陽極では、陽
極室に於いてCr3+→Cr6+イオンに変化する副反応
が生じ、電流効率が低下する為に電解電圧が高く
なり、電気エネルギーが増加する以外にも電解コ
ストが嵩むという原因がある。これに比較して可
溶性陽極を使用すると、電解電圧の上昇及び陽極
室に於ける酸化反応を抑制することが出来る。 本発明を付図に基き詳細に説明する。陽極に鉄
単独を使用した場合は第１図〜第３図に示すよう
に、陽極室循環液の増加する鉄イオンは溶媒抽出
工程で抽出、除去されるので、陰極室への影警が
抑制される。第３図は可溶性陽極にフエロクロー
ムの如き鉄とクロームの合金を使用した場合で、
陽極室で増加した鉄イオンを溶媒抽出工程で除去
した後、３価のクロームを含有する溶液を陰極室
に供給する方法であり、第５図は中間室を経由し
て陽極室にくり返す時、中間室と陰極室の隔膜を
通してCr3+イオンを陰極室に供給する方法であ
る。陽極電位は第３図，第５図共に鉄の含有量に
よつて変化するが−0.4ボルト〜−0.7ボルトとな
る。第４図は、可溶性陽極に鉄とクロムの他にニ
ツケル又はコバルト等を含有する金属の混合物及
び合金（ジエツトエンジンの加工屑等がある）を
使用した場合で、陽極の電位が−0.2ボルト〜−
0.7ボルトに低下する為に、陰極にCrが電着する
電位−0.8ボルト（標準電位に水素過電を加える）
を考えると、電解に要する電気エネルギーは両極
間の距離及び選択する隔膜により差はあるものの
少くてすむ利点がある。陽極室の循環液を抜き出
し、前述した鉄抽出工程を通す事により鉄イオン
を抽出し除去する。脱鉄終了液は大部分が陽極室
に循環されるが、、その一部を更に抜き出し、カ
ルボン酸の群、ヒドロキシオキシムの群及び燐酸
エステルの群の各群から成る群により選択された
１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希
釈した有機溶媒と接触させる事により、該溶液中
のCr3+イオンを抽出する。次にCr3+イオン含有す
る有機溶媒に陰極循環液を接触させる事により、
Cr3+イオンを水相に移行せしめ、陰極室にCr3+イ
オンを供給する方法である。第６図は第４図と同
じ処理法であるが、有機溶媒中のCr3+イオンを剥
離する液に中間室循環液を使用し、Cr3+イオンは
中間室との隔膜を通して陰極室に供給される。第
７図では、陽極にクロームを含有しない金属混合
物及び合金を使用し、陰極室には別な個所で精製
されたクローム塩（Cr2（SO4）3，Cr（CH）3）が供
給される。この方法において陽極にフエロマンガ
ンのような陽極電位が−1.1ボルト〜−0.4ボルト
になる材料を使用すると、両極間の電位差が0.1
〜0.4ボルトとなり電解に要する電気エネルギー
が、不溶性陽極を使用している場合に比較して、
極めて小さくなる。この方法は、陽極に使用する
材料が、例へばフエロマンガンの場合では、電解
マンガンを、フエロニツケルであれば電解ニツケ
ルを生産する複合処理方法であり、陽極材の鉄含
有量によつて併合生産量が変化する。いずれの場
合も、クロームの電解に要する電気エネルギーを
大巾に低下させる電解採取法である。 以上のように本発明の実施様式をいくつか説明
したが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 本発明に使用する陽極材料は次の中から選択さ
れる。 ○イ 鉄単独。普通鋼板、鋼材及びその廃材品で、
板状、塊（粒）状あるいは線（棒）状品。 ○ロ フエロクローム、フエロマンガン、フエロニ
ツケル及びフエロコバルトの如き鉄と目的金属
の合金板、合金粒、合金塊及び合金線（棒）。 ○ハ 鉄と目的金属の混合品及び鉄と目的金属を含
有する合金の混合品。 ○ニ 鉄を含有するドロス、スラツグ及び硫化物。 本発明で使用するアルキル燐酸は次の群より選
択される。 （式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数が
４〜14のものを使用する） 以下に示す実施例中に記載するD2EHPA（ジ−
２−エチルヘキシル燐酸）は○イに群に属しアルキ
ル基はC8H17のものである。 本発明で抽出剤として使用するカルボン酸は次
の群より選択される。 （式中Ｒはアルキル基を示し、一般に炭素数４
〜22のものが使用される） 実施例に記載しているＶ−10（バーサテイツク
−10はシエル化学(株)の商品名）は○イの群に属し、
アルキル基の炭素数が９〜15の範囲のものであ
る。 本発明で抽出剤として使用されるオキシムの一
例を次に示す。 （式中ＲはＨ，C6H5，CH3，
【式】又
は
【式】でＸはCl又はＨである）また
これらと類似のオキシムは当然使用できるし、
Lix641N′（ヘンケル化学(株)の商品名）の如き２種
以上のヒドロキシオキシムを混合したものも使用
できる。以下に示す実施例中に記載するSME−
529はシエル化学(株)の商品名でＲがCH2でＸがＨ
のものをいう。 本発明で使用するアルキルアリール燐酸は次の
群より選択される。 （上式中Ｒは一般に４〜22個の炭素原子を含む
アルキル基を示し、Ａは一般にアリール基を示
す） 以下に示す実施例のOPPA（オクチルフエニー
ル燐酸）は上式でＲ＝C8H17，Ａ＝C6H5のもの
をいう。 本発明で使用するケトンは、その群より選択さ
れる。 （式中Ｒ，R′はアルキル基又はアリール基を
示し、それぞれの炭素数３〜15のものがよく使用
される） 以下に示す実施例中に記載するケトンの一例を
次に示す。 本発明で使用する中性燐酸エステルは次の群よ
り選択される。
Lix641N′（ヘンケル化学(株)の商品名）の如き２種
以上のヒドロキシオキシムを混合したものも使用
できる。以下に示す実施例中に記載するSME−
529はシエル化学(株)の商品名でＲがCH2でＸがＨ
のものをいう。 本発明で使用するアルキルアリール燐酸は次の
群より選択される。 （上式中Ｒは一般に４〜22個の炭素原子を含む
アルキル基を示し、Ａは一般にアリール基を示
す） 以下に示す実施例のOPPA（オクチルフエニー
ル燐酸）は上式でＲ＝C8H17，Ａ＝C6H5のもの
をいう。 本発明で使用するケトンは、その群より選択さ
れる。 （式中Ｒ，R′はアルキル基又はアリール基を
示し、それぞれの炭素数３〜15のものがよく使用
される） 以下に示す実施例中に記載するケトンの一例を
次に示す。 本発明で使用する中性燐酸エステルは次の群よ
り選択される。
【式】
【式】
【式】
及び
【式】
（上式中Ｒは炭素数が４〜22のアルキル基であ
る） 実施例で使用したTBP（トリブチルホスフエー
ト）は上記○イの群に属し、ＲはC4H9のものをい
う。 本発明で使用する第１級〜第４級アミンは次の
群より選択される。 ○イ 第１級アミン RNH2 （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る） ○ロ 第２級アミン R2N−又はR2NH （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る） ○ハ 第３級アミン R3N又はR3NH− （式中Ｒは炭素数が４〜22のアルキル基を示
す） 以下に示す実施例で使用しているTOA（トリオ
クチルアミン）を次に示す。 （但しClを他のアニオンに置換することが出来
る） ○ニ 第４級アミン
る） 実施例で使用したTBP（トリブチルホスフエー
ト）は上記○イの群に属し、ＲはC4H9のものをい
う。 本発明で使用する第１級〜第４級アミンは次の
群より選択される。 ○イ 第１級アミン RNH2 （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る） ○ロ 第２級アミン R2N−又はR2NH （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る） ○ハ 第３級アミン R3N又はR3NH− （式中Ｒは炭素数が４〜22のアルキル基を示
す） 以下に示す実施例で使用しているTOA（トリオ
クチルアミン）を次に示す。 （但しClを他のアニオンに置換することが出来
る） ○ニ 第４級アミン
【式】
（式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
り、Cl-を他のアニオンに置換することができる） 本発明で使用されるアミドは次の群より選択さ
れる。 （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る） 実施例で使用するアルキルアミド(ロ)の群に入りＲ
がC8H17のものをいう。 本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で
芳香族のもの、脂肪族のものも使用される。勿論
これらの混合品も使用することが出来る。またケ
ロシンの如き雑多な炭化水素の混合品も使用する
ことが出来る。 抽出剤は各群より選択され、１種の場合、又は
２種以上の場合があるが、これらは対象とする水
溶液の性状や不純物の種類とその共存割合によつ
て、種類や混合方法が決定される。又抽出剤濃度
も同様に決定されるが、一般に２％〜100％（容
積）に調節して使用される。 本発明で使用する隔膜は天然繊維製の布、合成
繊維製の布、ポリエチレン、酢酸セルローズ系、
塩化ビニール、ポリエステル、ビニロン、ナイロ
ン及びテフロン等の合成品素材で造られた織布及
び不織布のシート、あるいはセラミツク品、また
陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜が使用され
る。以下に示す実施例で使用するセレミオン（旭
硝子(株)の商品名）はスチルベンゼン系の陽及び陰
イオン交換膜で、ナフイオン（デユポン社の商品
名）はテフロン系の陽及び陰イオン交換膜であ
る。イオン交換膜については、各社（旭化成(株)の
商品名、アシプレツクスあるいは徳山ソーダ(株)商
品名ネオセプター、アイオナツク社はMC，MA
の記号等）が製作しているが、本発明で使用する
目的に合致する（陽イオンを阻止したり陰イオン
を阻止する目的）イオン選択膜は総て使用するこ
とが出来る。 ＜発明の実施例＞ 以下に実施例を掲げて、本発明を説明する。 実施例(1) ニツケルの電解採取試験 第４図に示す電解槽（但し陽極室を２室に陰極
室は１室）及びフロシートで、陽極室循環液は鉄
イオンを抽出循環を行つたが、陰極室へのニツケ
ルイオンの供給は硫酸ニツケルで行い、Niの抽
出及び剥離実験は省略した。実験の条件を第１表
に示す。 不溶性陽極を使用した場合に比較して電解電圧
が0.6ボルトと低く、しかも電流効率が95.1％と
高く従つて電力使用量が1/5程度に低下した。
り、Cl-を他のアニオンに置換することができる） 本発明で使用されるアミドは次の群より選択さ
れる。 （式中Ｒは炭素数が４〜25のアルキル基であ
る） 実施例で使用するアルキルアミド(ロ)の群に入りＲ
がC8H17のものをいう。 本発明で使用される希釈剤は石油系炭化水素で
芳香族のもの、脂肪族のものも使用される。勿論
これらの混合品も使用することが出来る。またケ
ロシンの如き雑多な炭化水素の混合品も使用する
ことが出来る。 抽出剤は各群より選択され、１種の場合、又は
２種以上の場合があるが、これらは対象とする水
溶液の性状や不純物の種類とその共存割合によつ
て、種類や混合方法が決定される。又抽出剤濃度
も同様に決定されるが、一般に２％〜100％（容
積）に調節して使用される。 本発明で使用する隔膜は天然繊維製の布、合成
繊維製の布、ポリエチレン、酢酸セルローズ系、
塩化ビニール、ポリエステル、ビニロン、ナイロ
ン及びテフロン等の合成品素材で造られた織布及
び不織布のシート、あるいはセラミツク品、また
陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜が使用され
る。以下に示す実施例で使用するセレミオン（旭
硝子(株)の商品名）はスチルベンゼン系の陽及び陰
イオン交換膜で、ナフイオン（デユポン社の商品
名）はテフロン系の陽及び陰イオン交換膜であ
る。イオン交換膜については、各社（旭化成(株)の
商品名、アシプレツクスあるいは徳山ソーダ(株)商
品名ネオセプター、アイオナツク社はMC，MA
の記号等）が製作しているが、本発明で使用する
目的に合致する（陽イオンを阻止したり陰イオン
を阻止する目的）イオン選択膜は総て使用するこ
とが出来る。 ＜発明の実施例＞ 以下に実施例を掲げて、本発明を説明する。 実施例(1) ニツケルの電解採取試験 第４図に示す電解槽（但し陽極室を２室に陰極
室は１室）及びフロシートで、陽極室循環液は鉄
イオンを抽出循環を行つたが、陰極室へのニツケ
ルイオンの供給は硫酸ニツケルで行い、Niの抽
出及び剥離実験は省略した。実験の条件を第１表
に示す。 不溶性陽極を使用した場合に比較して電解電圧
が0.6ボルトと低く、しかも電流効率が95.1％と
高く従つて電力使用量が1/5程度に低下した。
【表】
実施例(2) ニツケルの電解採取試験
可溶性陽極として普通鋼丸棒（ss−34）を使用
し、陽極と陰極の間に中間室を設ける方法で、第
２図に示すフロシートで実験を行つた。陽極室、
中間室を２室、陰極室を１室で、陰極室へのニツ
ケルイオンの供給は、硫酸ニツケルの結晶を添加
した。実験条件を第２表に示す。陽極室で増加す
る鉄イオンを、抽出工程で鉄塩化錯体で抽出する
ために、陽極循環液を全硫酸200ｇ／、全塩酸
70ｇ／で実験を開始した。 不溶性陽極を使用する場合に比較して、電圧が
極めて低く、しかも電解の進行に伴い中間室の液
状も大きく変化することはなかつた。鉄イオンの
剥離液濃度は84ｇ／程度で、鉄電解工程があれ
ば陰極室へ供給して電解鉄として採取可能な濃度
であつた。 実施例(3) ニツケル電解採取試験 陽極にはインコネル板材の切断屑を使用した。
第６図に示すフロシートで、陽極室と中間室は各
２室、陰極室は１室であり、使用隔膜は陰イオン
交換膜（旭硝子製セレミオンAMV）と陽イオン
交換膜（アイオナツク社製MC−3470）である。
中間室循環液は減少するので、ニツケル抽出して
いる有機溶媒の剥離には、中間液にH2SO4を添
加して全硫酸濃度を200ｇ／に維持したものを
使用した。条件は第３表に示す。 電解電圧は前２回に比較して高いが、不溶性陽
極を使用する場合に比較すれば低く、電流効率も
高く、本発明の長所が括かされている。
し、陽極と陰極の間に中間室を設ける方法で、第
２図に示すフロシートで実験を行つた。陽極室、
中間室を２室、陰極室を１室で、陰極室へのニツ
ケルイオンの供給は、硫酸ニツケルの結晶を添加
した。実験条件を第２表に示す。陽極室で増加す
る鉄イオンを、抽出工程で鉄塩化錯体で抽出する
ために、陽極循環液を全硫酸200ｇ／、全塩酸
70ｇ／で実験を開始した。 不溶性陽極を使用する場合に比較して、電圧が
極めて低く、しかも電解の進行に伴い中間室の液
状も大きく変化することはなかつた。鉄イオンの
剥離液濃度は84ｇ／程度で、鉄電解工程があれ
ば陰極室へ供給して電解鉄として採取可能な濃度
であつた。 実施例(3) ニツケル電解採取試験 陽極にはインコネル板材の切断屑を使用した。
第６図に示すフロシートで、陽極室と中間室は各
２室、陰極室は１室であり、使用隔膜は陰イオン
交換膜（旭硝子製セレミオンAMV）と陽イオン
交換膜（アイオナツク社製MC−3470）である。
中間室循環液は減少するので、ニツケル抽出して
いる有機溶媒の剥離には、中間液にH2SO4を添
加して全硫酸濃度を200ｇ／に維持したものを
使用した。条件は第３表に示す。 電解電圧は前２回に比較して高いが、不溶性陽
極を使用する場合に比較すれば低く、電流効率も
高く、本発明の長所が括かされている。
【表】
【表】
実施例(4) コバルト電解採取試験
可溶性陽極に普通鋼（ss材）を使用し、陰極室
には、硫酸コバルト含有液を使用し、第１図に示
すフロシートで試験を行つた。電解条件は第４表
に示す。 電解電圧が低く、しかも陰極に析出したCo中
のFe含有量も0.01％と低く、両室を仕切る陰イオ
ン交換膜の効果も充分であつた。 実施例(5) コバルト電解採取試験 陽極に粒状フエロニツケルを円筒形孔あき容器
に入れたものを使用した。第４図に示すフロシー
トで実験を行つた。電解槽は陽極室と陰極室との
間に中間室を設ける構造のもので、電解条件の詳
細を第５表に示す。 両極間の距離が大きくなり電解電圧は高くなつ
たが、不溶性陽極法に比較すれば1/2以下で、充
分本発明の効果が得られた。
には、硫酸コバルト含有液を使用し、第１図に示
すフロシートで試験を行つた。電解条件は第４表
に示す。 電解電圧が低く、しかも陰極に析出したCo中
のFe含有量も0.01％と低く、両室を仕切る陰イオ
ン交換膜の効果も充分であつた。 実施例(5) コバルト電解採取試験 陽極に粒状フエロニツケルを円筒形孔あき容器
に入れたものを使用した。第４図に示すフロシー
トで実験を行つた。電解槽は陽極室と陰極室との
間に中間室を設ける構造のもので、電解条件の詳
細を第５表に示す。 両極間の距離が大きくなり電解電圧は高くなつ
たが、不溶性陽極法に比較すれば1/2以下で、充
分本発明の効果が得られた。
【表】
【表】
【表】
実施例(6) コバルト電解採取の実験
陽極に、ターニングと称される切削屑をチタン
製バスケツトに入れたものを用い、第６図フロシ
ートで実験を行つた。電解条件を第６表に示す。 多少陰極電流効率が低下したが、鉄及びコバル
ト共に塩化錯体で抽出するために、剥離液には純
水が使用できる利点がある。
製バスケツトに入れたものを用い、第６図フロシ
ートで実験を行つた。電解条件を第６表に示す。 多少陰極電流効率が低下したが、鉄及びコバル
ト共に塩化錯体で抽出するために、剥離液には純
水が使用できる利点がある。
【表】
実施例(7) 銅の電解採取実験
第１図に示すフロシートで、可溶性陽極に普通
鋼のスクラツプをP.P製バスケツト内に入れて使
用した。実験の条件は第７表に示す通りで、不溶
性陽極を使用する場合に比較して、極めて少い電
力量で銅の電解採取が可能であつた。 実施例(8) 銅の電解採取実験 第２図に示すフロシートで、陽極にフエロマン
ガンを使用して、外部エネルギーなしで電解実験
を行つた。実験条件を第８表に示す。陽極でのフ
エロマンガンの溶解を進行させるために、300
ｇ／H2SO4で使用した。
鋼のスクラツプをP.P製バスケツト内に入れて使
用した。実験の条件は第７表に示す通りで、不溶
性陽極を使用する場合に比較して、極めて少い電
力量で銅の電解採取が可能であつた。 実施例(8) 銅の電解採取実験 第２図に示すフロシートで、陽極にフエロマン
ガンを使用して、外部エネルギーなしで電解実験
を行つた。実験条件を第８表に示す。陽極でのフ
エロマンガンの溶解を進行させるために、300
ｇ／H2SO4で使用した。
【表】
【表】
【表】
実施例(9) 亜鉛電解採取実験
陽極に普通鋼板（ss材）を使用して、第２図に
示すフロシートに基き実験を行う。電解条件を第
９表に示す。不溶性陽極を使用する電解採取に比
較して電圧が約1/3となる。 実施例(10) 亜鉛の電解採取実験 電解電圧を大巾に低下させる為に、陽極フエロ
マンガンを使用して、第７図に示すフロシートに
基き実験を行う。電解条件を第10表に示す。陽極
室循環液より鉄イオンを抽出した後、一部を抜き
出し、Mn抽出工程に導き、陽極室循環液の汚染
を防止した。
示すフロシートに基き実験を行う。電解条件を第
９表に示す。不溶性陽極を使用する電解採取に比
較して電圧が約1/3となる。 実施例(10) 亜鉛の電解採取実験 電解電圧を大巾に低下させる為に、陽極フエロ
マンガンを使用して、第７図に示すフロシートに
基き実験を行う。電解条件を第10表に示す。陽極
室循環液より鉄イオンを抽出した後、一部を抜き
出し、Mn抽出工程に導き、陽極室循環液の汚染
を防止した。
【表】
【表】
実施例(11) クロームの電解採取実験
可溶性陽極に普通鋼板を使用して、第２図に示
すフロシートで処理実験を行つた。実験条件につ
いては第11表に示す。 実施例(12) クロームの電解採取実験 可溶性陽極にフエロクロームを使用し、第５図
に示すフロシートで処理実験を行つた。陽極循環
液の鉄イオンを除去して、Cr3+イオンの多くなつ
た液を中間室に導、Cr3+イオンを隔膜を通して陰
極室へ供給することで、原料溶解に使用した酸も
循環再使用する方法である。電解条件は第12表に
示す通りで、可溶性陽極を使用する場合に比較し
て電解電圧が低くなつている。 実施例（13） クロームの電解採取実験 陽極にフエロクロームを使用し、第３図に示す
フロシートで処理実験を行つた。陽極循環液の一
部を抜き出し、鉄を抽出除去した後の液を陰極室
に導きCr3+イオンを供給した。電解電圧は従来法
に比較して低い値となつた。
すフロシートで処理実験を行つた。実験条件につ
いては第11表に示す。 実施例(12) クロームの電解採取実験 可溶性陽極にフエロクロームを使用し、第５図
に示すフロシートで処理実験を行つた。陽極循環
液の鉄イオンを除去して、Cr3+イオンの多くなつ
た液を中間室に導、Cr3+イオンを隔膜を通して陰
極室へ供給することで、原料溶解に使用した酸も
循環再使用する方法である。電解条件は第12表に
示す通りで、可溶性陽極を使用する場合に比較し
て電解電圧が低くなつている。 実施例（13） クロームの電解採取実験 陽極にフエロクロームを使用し、第３図に示す
フロシートで処理実験を行つた。陽極循環液の一
部を抜き出し、鉄を抽出除去した後の液を陰極室
に導きCr3+イオンを供給した。電解電圧は従来法
に比較して低い値となつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例（14） マンガンの電解採取実験
陽極に普通鋼板を使用して、第２図に示すフロ
シートに基き電解実験を行つた。陰極室の隔膜は
ポリエチレン製の微孔体膜を使用した。電解条件
については第14表に示す。不溶性陽極を使用する
場合に比較して、電解電圧は約1/2に低下した。 実施例（15） マンガンの電解採取実験 陽極にフエロマンガンの粒を使用する。陽極ケ
ースは、P.P製バスケツトで100×150×20mmの大
きさで、陰イオン交換膜を張りつけたものを２個
吊り下げ、第６図のフロシートに基き電解実験を
行つた。陰極室へはMnを抽出し、硫酸で剥離し
たMnSO4150ｇ／の液を添加した。電解条件を
第15表に示す。 実施例（16） マンガンの電解採取実験 陽極フエロマンガンを使用し、第８図のフロシ
ートに基き電解実験を行つた。陽極室循環液より
Mnを抽出し、陰極室へMnSO4を供給した。鉄イ
オンは抽出せず、そのまま鉄電解槽に供給する方
法である。Mn電解の詳細を第16表に示す。
シートに基き電解実験を行つた。陰極室の隔膜は
ポリエチレン製の微孔体膜を使用した。電解条件
については第14表に示す。不溶性陽極を使用する
場合に比較して、電解電圧は約1/2に低下した。 実施例（15） マンガンの電解採取実験 陽極にフエロマンガンの粒を使用する。陽極ケ
ースは、P.P製バスケツトで100×150×20mmの大
きさで、陰イオン交換膜を張りつけたものを２個
吊り下げ、第６図のフロシートに基き電解実験を
行つた。陰極室へはMnを抽出し、硫酸で剥離し
たMnSO4150ｇ／の液を添加した。電解条件を
第15表に示す。 実施例（16） マンガンの電解採取実験 陽極フエロマンガンを使用し、第８図のフロシ
ートに基き電解実験を行つた。陽極室循環液より
Mnを抽出し、陰極室へMnSO4を供給した。鉄イ
オンは抽出せず、そのまま鉄電解槽に供給する方
法である。Mn電解の詳細を第16表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
＜発明の効果＞
本発明によると、不溶性電極を使用した場合に
比較して、電解電圧が低く、電流効率が高く、電
力使用量が低下する利点がある。
比較して、電解電圧が低く、電流効率が高く、電
力使用量が低下する利点がある。
第１図は本発明の基本型の工程図を示す。陽極
に鉄を使用し、溶出してきた鉄イオンを抽出除去
して絶えず平衡がくずれるように、陽極室の鉄濃
度を制御する事により、電解電圧を低くする。第
２図も第１図と同じ工程図であるが電解槽の隔膜
が多くなり、３室となる。特に陰極室循環液のPH
を高くしなければならない金属採取の場合、陽極
室で溶出した鉄イオンが隔膜表面で加水分解をす
る為に、３室及び４室と部室数を増加させる事に
より、このようなトラブル発生を防止する方法を
示す。第３図は陽極材が鉄と採取目的金属との合
金、あるいは混合物の場合利用する工程図で、脱
鉄後液の目的金属イオン濃度が高い場合である。
第４図は、第３図と同じ陽極材を使用した場合
で、鉄イオンを除去した液に目的金属イオン濃度
が少い時、目的金属イオンを抽出して剥離した液
を陰極室に導く基本型の工程図を示す。第５図
は、第３図と同じ陽極材を使用する場合採用され
る工程図であるが、脱鉄後液を直接陰極室へ導か
ず中間室へ導き中間室より隔膜を通して採取目的
金属イオンを陰極室へ供給する場合を示す。目的
金属イオンを抽出する時、PHを高くしなければな
らない場合、アルカリ添加を必要とするが、この
アルカリ添加を省略し、陽極液の損失をなくする
場合に利用する方法である。第６図は、目的金属
イオンを抽出して剥離する液に、中間室を循環す
る液を利用して、陰極室には、隔膜を通して目的
金属イオンを供給する方法を示す。第７図，第８
図，第９図は、２種以上の金属を採取する場合を
示し、Ａ電解槽で電解採取する金属の電解採取
エネルギーが、金属の溶解する電位のために極
めて少くなる特徴がある。従つて陽極材は鉄と
金属との合金を使用するために、外部エネルギー
を加えることなく、あるいは極めて少い外部エネ
ルギーで、金属の電解採取が出来る組み合せを
利用する工程図である。
に鉄を使用し、溶出してきた鉄イオンを抽出除去
して絶えず平衡がくずれるように、陽極室の鉄濃
度を制御する事により、電解電圧を低くする。第
２図も第１図と同じ工程図であるが電解槽の隔膜
が多くなり、３室となる。特に陰極室循環液のPH
を高くしなければならない金属採取の場合、陽極
室で溶出した鉄イオンが隔膜表面で加水分解をす
る為に、３室及び４室と部室数を増加させる事に
より、このようなトラブル発生を防止する方法を
示す。第３図は陽極材が鉄と採取目的金属との合
金、あるいは混合物の場合利用する工程図で、脱
鉄後液の目的金属イオン濃度が高い場合である。
第４図は、第３図と同じ陽極材を使用した場合
で、鉄イオンを除去した液に目的金属イオン濃度
が少い時、目的金属イオンを抽出して剥離した液
を陰極室に導く基本型の工程図を示す。第５図
は、第３図と同じ陽極材を使用する場合採用され
る工程図であるが、脱鉄後液を直接陰極室へ導か
ず中間室へ導き中間室より隔膜を通して採取目的
金属イオンを陰極室へ供給する場合を示す。目的
金属イオンを抽出する時、PHを高くしなければな
らない場合、アルカリ添加を必要とするが、この
アルカリ添加を省略し、陽極液の損失をなくする
場合に利用する方法である。第６図は、目的金属
イオンを抽出して剥離する液に、中間室を循環す
る液を利用して、陰極室には、隔膜を通して目的
金属イオンを供給する方法を示す。第７図，第８
図，第９図は、２種以上の金属を採取する場合を
示し、Ａ電解槽で電解採取する金属の電解採取
エネルギーが、金属の溶解する電位のために極
めて少くなる特徴がある。従つて陽極材は鉄と
金属との合金を使用するために、外部エネルギー
を加えることなく、あるいは極めて少い外部エネ
ルギーで、金属の電解採取が出来る組み合せを
利用する工程図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄又は鉄を含有する金属を可溶性陽極として
使用し、１又は２以上の隔膜で仕切られた陰極室
内で、Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの中より選
択された１種の金属イオンを主として含有する水
溶液より金属を陰極上に電解析出せしめる方法に
於いて、陽極室循環液の１部又は全部をカルボン
酸の群、アルキル・アリール燐酸の群、ヒドロキ
シオキシムの群、アルキル燐酸の群、アルキルア
ミンの群、ケトンの群、アルキルアミドの群及び
中性燐酸エステルの群の各群から成る群より選択
された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水
素で希釈して成る有機溶媒と接触させ、鉄イオン
あるいは鉄の塩化物錯イオンを抽出、除去し、陽
極室循環液中の鉄イオン濃度を増加させない事を
特徴とするNi，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの電解
採取方法。 ２ 鉄又は鉄を含有する金属を可溶性陽極として
使用し、１又は２以上の隔膜で仕切られた陰極室
内で、Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの中より選
択された１種の金属イオンを主として含有する水
溶液より金属を陰極上に電解析出せしめる方法に
於いて、陽極室循環液の１部又は全部を酸化した
後、カルボン酸の群、アルキル・アリール燐酸の
群、ヒドロキシオキシムの群、アルキル燐酸の
群、アルキルアミンの群、ケトンの群、アルキル
アミドの群及び中性燐酸エステルの群の各群から
成る群より選択された１種又は２種以上の抽出剤
を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶媒と接触
させ、鉄イオンあるいは鉄の塩化物錯イオンを抽
出、除去し、陽極室循環液中の鉄イオン濃度を増
加させない事を特徴とするNi，Co，Zn，Cu，
Mn及びCrの電解採取方法。 ３ 鉄又は鉄を含有する金属を可溶性陽極として
使用し、１又は２以上の隔膜で仕切られた陰極室
内で、Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの中より選
択された１種の金属イオンを主として含有する水
溶液より金属を陰極上に電解析出せしめる方法に
於いて、陽極室循環液の１部又は全部をカルボン
酸の群、アルキル・アリール燐酸の群、ヒドロキ
シオキシムの群、アルキル燐酸の群、アルキルア
ミンの群、ケトンの群、アルキルアミドの群及び
中性燐酸エステルの群の各群から成る群より選択
された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化水
素で希釈して成る有機溶媒と接触させ、鉄イオン
あるいは鉄の塩化物錯イオンを抽出、除去し、該
陽極室循環液の１部又は全部を〔H+〕イオン濃
度調節した後、カルボン酸の群、アルキル・アリ
ール燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アルキ
ル燐酸の群、アルキルアミンの群、ケトンの群、
アルキルアミドの群及び中性燐酸エステルの群の
各群から成る群より選択された１種又は２種以上
の抽出剤を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶
媒と接触させる事により該溶液中のNi，Co，
Zn，Cu，Mn及びCrイオンの中より選択された
１種の採取目的金属イオンを抽出し、該有機溶媒
を硫酸及び塩酸を含有する剥離循環液と接触さ
せ、該剥離液に金属イオンを移行せしめ、次に該
剥離液を陰極室へ導くことを特徴とするNi，Co，
Zn，Cu，Mn及びCrの電解採取方法。 ４ 鉄及び鉄を含有する金属を可溶性陽極として
使用し、２以上の隔膜で仕切られた陰極室内で、
Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの中より選択され
た１種の金属イオンを主として含有する水溶液よ
り金属を陰極上に電解析出する方法に於いて、陽
極室循環液の一部又は全部を酸化した後、カルボ
ン酸の群、アルキル・アリール燐酸の群、ヒドロ
キシオキシムの群、アルキル燐酸の群、アルキル
アミンの群、ケトンの群、アルキルアミドの群及
び中性燐酸エステルの群の各群より成る群より選
択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化
水素で希釈して成る有機溶媒と接触させ、鉄イオ
ンあるいは鉄の塩化物錯イオンを抽出、除去した
後、該溶液を陽極室と陰極室とを仕切る中間室に
導き、該溶液中の陽イオンを隔膜を通して陰極室
に移動せしめた後、陽極室へ導く事を特徴とする
Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの電解採取方法。 ５ 鉄及び鉄を含有する金属を可溶性陽極として
使用し、２以上の隔膜で仕切られた陰極室内で、
Ni，Co，Zn，Cu，Mn及びCrの中より選択され
た１種の金属イオンを主として含有する水溶液よ
り金属を陰極上に電解析出する方法に於いて、陽
極室循環液の一部又は全部を酸化した後、カルボ
ン酸の群、アルキル・アリール燐酸の群、ヒドロ
キシオキシムの群、アルキル燐酸の群、アルキル
アミンの群、ケトンの群、アルキルアミドの群及
び中性燐酸エステルの群の各群より成る群より選
択された１種又は２種以上の抽出剤を石油系炭化
水素で希釈して成る有機溶媒と接触させ、鉄イオ
ンあるいは鉄の塩化物錯イオンを抽出、除去した
後、該溶液の１部又は全部を〔H+〕イオン濃度
調節した後、カルボン酸の群、アルキル・アリー
ル燐酸の群、ヒドロキシオキシムの群、アルキル
燐酸の群、アルキルアミンの群、ケトンの群、ア
ルキルアミドの群及び中性燐酸エステルの群の各
群から成る群より選択された１種又は２種以上の
抽出剤を石油系炭化水素で希釈して成る有機溶媒
と接触させる事により該溶液中のNi，Co，Zn，
Cu，Mn及びCrイオンの中より選択された１種の
採取目的金属イオンを抽出し、該有機溶媒を硫酸
及び塩酸を含有する剥離循環液と接触させ、該剥
離液に金属イオンを移行せしめ、次に該剥離液を
中間室に導き、金属イオンを陰極室へ、遊離した
陰イオンを陽極室へ、それぞれ仕切り隔膜を通し
て移動せしめることを特徴とするNi，Co，Zn，
Cu，Mn及びCrの電解採取方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031544A JPS62188791A (ja) | 1986-02-15 | 1986-02-15 | Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＣｒの電解採取方法 |
| FI870597A FI870597A (fi) | 1986-02-15 | 1987-02-12 | Foerfarande foer elektrolytisk framstaellning av ni, co, zn, cu, mn och cr fraon en loesning av dessa. |
| US07/014,260 US4789444A (en) | 1986-02-15 | 1987-02-12 | Process for electrolytically producing metals of Ni, Co, Zn, Cu, Mn, and Cr from a solution thereof |
| EP87301325A EP0235999A1 (en) | 1986-02-15 | 1987-02-16 | Electrolytic process |
| CA000529811A CA1310294C (en) | 1986-02-15 | 1987-02-16 | Process for electrolytically producing metals of ni, co, zn, cu, mn, andcr from a solution thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031544A JPS62188791A (ja) | 1986-02-15 | 1986-02-15 | Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＣｒの電解採取方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62188791A JPS62188791A (ja) | 1987-08-18 |
| JPH0459395B2 true JPH0459395B2 (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=12334131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031544A Granted JPS62188791A (ja) | 1986-02-15 | 1986-02-15 | Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｎ及びＣｒの電解採取方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4789444A (ja) |
| EP (1) | EP0235999A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62188791A (ja) |
| CA (1) | CA1310294C (ja) |
| FI (1) | FI870597A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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