KR20230028221A - 황산코발트의 제조 방법 - Google Patents

황산코발트의 제조 방법 Download PDF

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게이지 구도우
다츠야 히가키
히로토 와타나베
나츠키 곤도우
다카시 가네코
신-이치 헤구리
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 전해 공정을 이용하는 일 없이 불순물과 코발트를 분리하여, 순도가 높은 황산코발트를 제조하는 방법을 제공한다.
구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정(S1), 탈구리 공정(S1)을 거친 염화코발트 용액에 중화제 또는 탄산화제를 첨가하여 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트를 생성하여 마그네슘을 분리하는 중화 공정(S2), 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트에 황산을 첨가하여 황산코발트 용액을 얻는 침출 공정(S3), 황산코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 용매 추출 공정(S4)을 순서대로 실행한다. 중화 공정(S2)에 있어서의 중화제 또는 탄산화제의 첨가는 향류 다단법에 의해 행한다.

Description

황산코발트의 제조 방법
본 발명은 황산코발트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 염화코발트 용액 중에 포함되는 불순물 원소를 제거하여, 순도가 높은 황산코발트를 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
코발트는, 특수 합금의 첨가 원소로서의 용도 이외에, 자성 재료나 리튬 이온 이차 전지의 원료로서 공업적 용도에 널리 사용되고 있는 유가 금속이다. 특히 최근에는, 리튬 이온 이차 전지가 모바일 기기나 전기 자동차의 배터리로서 많이 이용되고, 이에 따라 코발트의 수요도 급속히 확대되고 있다. 그러나 코발트는 니켈 제련이나 구리 제련의 부산물로서 산출되는 것이 대부분을 차지하고 있기 때문에, 코발트의 제조에 있어서는 니켈이나 구리를 비롯한 불순물과의 분리가 중요한 요소 기술로 되어 있다.
예컨대, 니켈의 습식 제련에 있어서 부산물로서의 코발트를 회수하는 경우, 먼저 니켈과 코발트를 포함하는 용액을 얻기 위해, 원료를 무기산이나 산화제 등을 이용하여 용액에 침출 또는 추출하거나 또는 용해 처리를 행한다. 또한, 얻어진 산성 용액 중에 포함되는 니켈과 코발트는, 종래부터 공지의 방법에 따라 각종 유기 추출제를 이용한 용매 추출법에 의해 분리 회수되는 경우가 많다.
그러나, 얻어진 코발트 용액에는 처리 원료에 유래하는 각종 불순물이 함유되는 경우가 많다.
그래서, 상기 용매 추출법에 의해 니켈이 분리 회수된 후의 코발트 용액으로부터, 또한 망간, 구리, 아연, 칼슘 및 마그네슘 등의 불순물 원소를 제거하는 것이 필요해진다.
게다가, 불순물 함유량이 적은 고순도 코발트 제품을 제조하기 위해서는, 미리 코발트를 함유하는 니켈 용액으로부터 분리 회수된 코발트 용액 중의 불순물 원소를 제거한 후, 전해 공정 또는 정석 등에 의해 코발트를 제품화할 필요가 있었다.
코발트 용액 중의 불순물 원소의 제거 방법으로서, 특허문헌 1, 2에 기재된 종래기술이 있다.
특허문헌 1에는, (1) 코발트 용액에 황화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(ORP)(Ag/AgCl 전극 기준)를 50 ㎷ 이하, 또한 pH를 0.3∼2.4로 조정하여, 황화구리 침전과 탈구리 정제액을 얻는 탈구리 공정, (2) 상기 탈구리 정제액에 산화제와 중화제를 첨가하여, 산화 환원 전위(Ag/AgCl 전극 기준)를 950∼1050 ㎷, 또한 pH를 2.4∼3.0으로 조정하여, 망간 침전과 탈망간 정제액을 얻는 탈망간 공정, (3) 상기 탈망간 정제액에 추출제로서 알킬인산을 이용하여, 탈망간 정제액 중의 아연, 칼슘 및 미량 불순물을 추출 분리하는 용매 추출 공정을 포함하는 코발트 용액의 정제 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 염산 농도 2∼6 ㏖/L의 염화코발트 용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜, 음이온 교환 수지에 대한 분배 계수가 코발트 염화물 착체의 그것보다 큰 착체를 형성하는 철, 아연, 주석 등의 금속 불순물을 흡착시켜 분리하는 기술이 기재되어 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 추출제로서 알킬인산을 이용하는 용매 추출 방법은, 아연이나 칼슘에 대하여 높은 분리 성능을 갖고 있다. 그러나, 염산 농도 2∼6 ㏖/L의 염화코발트 용액의 경우에는, 음이온 교환 수지에 의한 이온 교환법이나 아민계 추출제에 의한 용매 추출법 쪽이, 상기 알킬인산을 이용하는 용매 추출법에 비해서 보다 높은 아연과 코발트의 분리 성능을 갖고 있다.
또한, 염화코발트 용액 중의 극히 미량의 아연을 제거하는 경우는, 이온 교환법에 따르는 편이 공정 및 조작이 간단하기 때문에, 효율적이며 또한 경제적이다.
이러한 관점에서, 망간, 구리, 아연을 함유하는 염화코발트 용액으로부터, 이들 불순물 원소를 제거하는 방법으로서, 상기 특허문헌 1의 정제 방법과 특허문헌 2의 분리 기술을 조합한 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 3).
특허문헌 3의 단락 0022에 기재된 고순도 염화코발트 제조 방법은, 니켈과 코발트를 분리하는 용매 추출 공정, 망간을 제거하는 탈망간 공정, 구리를 제거하는 탈구리 공정, 아연을 제거하는 탈아연 공정 및 전해 공정을 포함하고 있다.
탈아연 공정에서는, 탈구리 공정에서 얻어진 염화코발트 수용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜 아연을 흡착 제거한다. 전해 공정에서는 탈아연 공정에서 얻은 고순도 염화코발트 수용액을 전해 급액으로서 이용하여, 금속 코발트(전기 코발트라고도 함)를 제조하는 것이다.
한편, 전술한 바와 같이, 최근에는 리튬 이온 이차 전지의 원료용으로서 코발트의 수요가 확대되어, 황산코발트 용액 또는 황산코발트 결정의 형태가 요구된다.
특허문헌 3의 종래기술로 얻어진 금속 코발트로부터 황산코발트 결정을 얻고자 하면, 금속 코발트를 황산으로 용해하여 황산코발트 용액을 얻고, 또한 이 용액을 정석하여, 황산코발트 결정을 얻을 수 있다. 그러나, 이 제법을 이용하면, 공정의 증가나 약제비의 증가에 의해 제조 비용이 비싸진다. 또한, 판형의 금속 코발트는, 내식 합금에 이용되도록 황산에의 용해 속도가 느리고, 단시간에 용해하기 위해서는, 판형의 금속 코발트를 애토마이즈 처리 등에 의해 분말형으로 할 필요가 있다.
이 때문에, 금속 코발트를 경유하는 일 없이, 직접적으로 염화코발트 용액으로부터 황산코발트 용액을 얻는 방법이 요구되어 왔다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-285368호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-020021호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2020-019664호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 제안된 것이며, 불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 전해 공정을 이용하는 일 없이 불순물과 코발트를 분리하여, 순도가 높은 황산코발트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여, 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정, 상기 탈구리 공정을 거친 염화코발트 용액에 중화제 또는 탄산화제를 첨가하여, 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트를 생성하여, 마그네슘을 분리하는 중화 공정, 상기 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트에 황산을 첨가하여, 황산코발트 용액을 얻는 침출 공정, 상기 황산코발트 용액에, 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 상기 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 용매 추출 공정을 순서대로 실행하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 상기 중화 공정에 있어서의 중화제 또는 탄산화제의 첨가는 향류 다단법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 용매 추출 공정을 거쳐 얻은 황산코발트 용액을 정석 공정으로 처리하여, 황산코발트의 결정을 얻는 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 탈구리 공정에 있어서, 황화제를 첨가한 염화코발트 용액에 산화제 및 중화제를 첨가하여 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1, 제2 또는 제4 발명에 있어서, 상기 중화 공정에 있어서, pH를 6.5∼7.0으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1, 제2, 제3 또는 제4 발명에 있어서, 상기 침출 공정에 있어서, pH를 2.0∼5.0으로 조정하여, 황산코발트 용액을 얻는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 황산코발트의 제조 방법은, 제1 또는 제2 발명에 있어서, 상기 용매 추출 공정에 있어서, 알킬인산계 추출제가 인산수소 비스(2-에틸헥실)이고, 구리 및 마그네슘이 제거된 황산코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하고 상기 추출제를 이용한 용매 추출로 처리하여, 불순물 원소를 유기 용매 중에 추출하는 것을 특징으로 한다.
제1 발명에 따르면, 불순물을 포함하는 염화코발트 용액으로부터, 탈구리 공정으로 구리를 황화물 침전시키고, 중화 공정으로 마그네슘으로 분리 제거하고, 침출 공정으로 황산코발트 용액을 얻고, 용매 추출 공정에 의해 아연, 망간 및 칼슘을 분리 제거시키기 때문에, 전해 공정을 이용하는 일 없이 불순물과 코발트를 분리하여 직접적으로 고순도의 황산코발트를 제조할 수 있다.
제2 발명에 따르면, 중화나 탄산화로 생긴 생성물을 향류 다단법 이전의 단계에 공급함으로써, 용액 중에 잔류하는 코발트를 저감하여 코발트의 손실을 막고, 동시에 미반응으로 남는 중화제나 탄산화제의 손실을 저감하여 비용의 삭감을 할 수 있다.
제3 발명에 따르면, 정석 공정을 더 실행함으로써 황산코발트 용액으로부터 고순도의 황산코발트 결정을 얻을 수 있다.
제4 발명에 따르면, 산화 환원 전위와 pH 범위가 적절하기 때문에, 염화코발트 용액으로부터 구리의 황화물을 침전시켜 충분히 제거할 수 있고, 게다가 코발트의 공침전을 억제할 수 있다.
제5 발명에 따르면, 상기 중화 공정에 있어서의 pH를 6.5∼7.0으로 조정함으로써, 코발트를 침전시키고, 마그네슘을 액에 남김으로써, 양 물질을 분리할 수 있다.
제6 발명에 따르면, pH를 2.0∼5.0으로 조정함으로써, 불순물인 철이나 알루미늄의 혼입을 방지하고, 또한 염화코발트 용액을 황산코발트 용액으로 형태를 변환할 수 있다.
제7 발명에 따르면, 알킬인산계 추출제가 인산수소 비스(2-에틸헥실)이고, 황산코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하고 용매 추출로 처리함으로써, 불순물 원소를 유기 용매 중에 추출하고 코발트를 수상으로 남겨 분리할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황산코발트의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 중화 공정에 있어서의 pH와 코발트와 마그네슘 침전율을 나타내는 도면이다.
도 3은 중화 공정에 있어서의 온도와 여과액의 마그네슘/코발트비의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다.
(본 발명의 기본 원리)
본 발명에 따른 황산코발트의 제조 방법을 도 1에 기초하여 설명한다.
이 제조 방법은 이하의 공정을 순서대로 실행하는 것을 특징으로 한다.
(1) 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여, 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정(S1),
(2) 탈구리 공정(S1)에 의해 구리가 제거된 염화코발트 용액에 중화제 또는 탄산화제를 첨가하여, 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트를 생성하여, 마그네슘을 분리하는 중화 공정(S2),
(3) 중화 공정(S2)에 의해 얻어진 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트에 황산을 첨가하여, 황산코발트 용액을 얻는 침출 공정(S3),
(4) 침출 공정(S3)에 의해 얻어진 황산코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 그 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리하는 용매 추출 공정(S4)을 순서대로 실행한다.
본 발명에서는, 상기 각 공정(S1∼S4) 후에, 필요에 따라 황산코발트 용액으로부터 결정을 석출시키는 정석 공정(S5)을 실행한다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 용매 추출 공정(S4) 후에, 액 중에 혼입한 유기 성분을 분리 제거하기 위해 활성탄 컬럼 등의 유수 분리 장치에 제공하는 공정을 추가하여도 좋다.
본 발명에 있어서 출발 원료로 하는 염화코발트 용액은, 불순물 원소로서 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상을 포함하고 있다. 이러한 불순물을 포함하는 염화코발트 용액이면 본 발명의 적용에 조금도 한정되는 것은 아니지만, 특히 니켈 제련의 용매 추출 공정에 있어서, 코발트를 함유한 니켈 용액으로부터 알킬인산계 추출제나 아민계 추출제에 의해 니켈이 분리 회수된 후의 염화코발트 용액이 적합하게 적용된다.
본 발명에 따르면, 염화코발트 용액으로부터, 탈구리 공정(S1)에 의해 구리의 황화물 침전을 생성시켜 구리를 제거하고, 중화 공정(S2)에 의해 마그네슘을 제거하고, 침출 공정(S3)에 의해 황산코발트 용액을 얻고, 용매 추출 공정(S4)에 의해, 아연, 망간 및 칼슘을 분리하여, 고순도의 황산코발트 용액을 얻을 수 있다. 따라서, 전해 공정을 이용하는 일 없이 불순물과 코발트를 분리하여 직접적으로 고순도의 황산코발트 용액을 제조할 수 있다.
(실시형태)
이하, 황산코발트의 제조 방법의 실시형태에 대해서 도 1에 기초하여 설명한다.
(탈구리 공정(S1))
탈구리 공정(S1)은, 출발 원료인 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 황화제를 첨가함으로써 행한다. 또한, 산화제 및 중화제를 첨가하여, 염화코발트 용액의 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정한다.
본 공정에 의해, 염화코발트 용액으로부터 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리하여, 구리가 제거된 염화코발트 용액을 얻을 수 있다.
염화코발트 용액 중의 구리는, 하기 식 1, 식 2 또는 식 3에 따라 황화구리의 침전물을 생성하여, 용액 중으로부터 제거된다.
CuCl2 + H2S → CuS↓ + 2HCl···(식 1)
CuCl2 + Na2S → CuS↓ + 2NaCl···(식 2)
CuCl2 + NaHS → CuS↓ + NaCl + HCl···(식 3)
상기 탈구리 공정(S1)에서는, 염화코발트 용액의 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정해 두면, 황화물로서 구리를 침전시켜 충분히 제거할 수 있고, 게다가 코발트의 공침전을 억제할 수 있다.
만약, 산화 환원 전위가 200 ㎷를 넘으면 용액 중의 구리의 제거가 불충분해지고, 산화 환원 전위가 -100 ㎷ 미만에서는 코발트의 공침전량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, pH가 1.3 미만에서는, 용액 중의 구리의 제거가 불충분해지며, 생성하는 황화물 침전의 여과성이 악화한다. pH가 3.0을 넘으면, 구리의 제거에 따른 코발트 공침전량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 산화 환원 전위의 조정은, 황화제의 첨가량을 조정함으로써 행할 수 있다. 황화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황화 수소 가스, 황화 나트륨이나 수황화 나트륨의 결정이나 수용액 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 pH의 조정은, 황화제로서 황화 수소나 수황화 나트륨을 이용하는 경우는, 황화제의 첨가량 조정과 중화제의 첨가에 의해 행할 수 있다. 중화제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산코발트 등의 알칼리염을 이용할 수 있다.
(중화 공정(S2))
중화 공정(S2)을 설명한다. 중화 공정(S2)은, 탈구리 공정(S1)을 거친 염화코발트 용액에 중화제 또는 탄산화제를 첨가하여, 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트를 생성하고, 코발트를 용액 중에 잔류하는 마그네슘과 분리하는 공정이다.
중화 공정(S2)에 있어서는 pH를 6.5∼7.0의 범위가 되도록 유지한다. pH가 6.5∼7.0의 범위 내이면, 코발트를 침전시키고, 마그네슘을 액에 남김으로써, 양 물질을 분리할 수 있다.
만약, pH가 6.5를 하회하면, 코발트의 침전율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, pH가 7을 넘으면 마그네슘의 침전율도 상승하지만 코발트와의 분리 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
온도는 40℃를 넘어 60℃의 범위로 조정함으로써, 보다 마그네슘을 효율적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 중화 공정(S2)에서는, 중화제 또는 탄산화제의 첨가에 향류 다단법을 이용하는 것이 바람직하다. 향류 다단법에 의한 중화 방법을 이하에 구체적으로 설명한다.
중화 또는 탄산화의 처리는, 용액에 중화제 또는 탄산화제를 첨가하여 중화물이나 탄산화물의 전물을 얻음으로써 행해진다. 이때, 일반적으로 행해지는 1단계(1회)만의 중화 또는 탄산화로는, 용액에 함유되는 코발트의 일부가 미반응인 채로 용액 중에 잔류하는 경우가 있다.
또한, 중화 공정(S2)에 제공하는 시작 용액 중의 코발트 품위가 낮은 경우, 얻어지는 전물 중의 코발트 품위도 상대적으로 낮은 것이 되어, 코발트를 정제하는 후공정의 효율을 저하시켜 버린다.
또한, 첨가하는 중화제 또는 탄산화제 중에는 미반응인 채로 전물에 섞여 버리는 부분도 있어, 비용적으로도 바람직하지 못하다.
이 때문에, 본 발명에서는, 완전히 코발트를 중화 또는 탄산화하기 위해, 용액에 대하여 재차, 즉 2단계 이상의 중화 또는 탄산화를 행한다.
이때, 2단계째의 중화 또는 탄산화로 얻어진 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트의 전부 내지 일부를, 전술한 1단계째의 중화 또는 탄산화에 있어서의 중화제 또는 탄산화제로서 이용하여 첨가한다.
2단계째의 중화나 탄산화로 얻은 수산화코발트나 탄산코발트를 반복함으로써, 전술한 1단계째의 중화 또는 탄산화에서는 반응 용기 내의 코발트의 농도는 증가하게 되기 때문에, 그만큼 1단계째에서 얻어지는 전물의 코발트 품위는 높은 것이 얻어져, 후공정에서의 처리를 효율적으로 행할 수 있는 특징이 있다. 또한 중화제나 탄산화제의 비용도 억제할 수 있다.
또한, 마찬가지로 3단계째 이후도 중화나 탄산화를 행하여, 3단계째의 중화나 탄산화로 얻어진 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트를 2단계째의 중화제나 탄산화제로서 첨가할 수도 있다.
이와 같이, 복수 단계로 중화나 탄산화를 행하여, 중화나 탄산화로 생긴 생성물을 이전의 단계에 공급하는, 즉 액의 흐름과 역방향(향류)으로 반복하는 향류 다단법을 이용함으로써, 코발트의 손실을 막고, 동시에 미반응으로 남는 중화제나 탄산화제의 손실을 저감하여, 비용의 삭감으로도 이어진다.
중화나 탄산화의 단계수는, 특별히 횟수에 제한은 없고 2단계 이상이면 좋지만, 지나치게 많아도 설비면에서의 비용 상승을 초래하기 때문에, 10회 이내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프로세스의 운전을 개시할 때 등은 당연히 반복해야 하는 수산화코발트나 탄산코발트의 전물은 존재하지 않기 때문에, 최초의 1단계째의 중화 내지 탄산화에서는 코발트 전물의 첨가를 생략하거나, 또는 다른 장소에서 얻은 것을 이용하는 등의 방법을 취하면 좋다.
이와 같은 향류 다단법의 중화 공정을 실시함으로써, 용액 중에 잔류하는 코발트의 저감과 마그네슘의 분리를 양립시킬 수 있다.
(침출 공정(S3))
침출 공정(S3)은, 중화 공정(S2)에서 얻어진 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트에 황산을 첨가하여 침출(용해)하여, 황산코발트 용액을 얻는 공정이다.
침출 시에 pH를 2.0∼5.0의 범위로 조정함으로써, 불순물인 철이나 알루미늄의 혼입을 방지할 수 있음과 동시에, 다음 공정인 용매 추출 공정(S4)에서 사용하는 중화제를 삭감할 수 있다.
만약, pH를 2.0 이하로 하면, 산을 과잉으로 첨가하기 때문에, 다음 공정에서의 중화제 사용량이 증가한다. 또한, pH가 5.0 이상이 되면, 코발트의 침출률이 내려간다. 이 때문에, pH는 2.0∼5.0의 범위로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 중화 공정(S2)과 침출 공정(S3)에 의해, 염화코발트로부터 황산코발트로 형태를 변환할 수 있다.
(용매 추출 공정(S4))
용매 추출 공정(S4)은, 황산코발트 용액에 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시키고, 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여, 이들 불순물을 분리 제거하는 공정이다.
유기 용매로서는, 알킬인산계 추출제를 희석제로 희석한 것이 이용된다. 알킬인산계 추출제로서, 인산수소 비스(2-에틸헥실)(상품명 D2EHPA), (2-에틸헥실)포스폰산2-에틸헥실(상품명 PC-88A), 디(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(상품명 CYANEX272)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리가 제거된 황산코발트 용액으로부터, 아연, 망간 및 칼슘을 분리하는 경우, 코발트와의 분리성이 높은 인산수소 비스(2-에틸헥실)을 추출제로서 이용하는 것이 바람직하다.
희석제는, 추출제를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 희석제로서, 예컨대, 나프텐계 용제, 방향족계 용제를 이용할 수 있다. 추출제의 농도는, 10∼60 체적%로 조정하는 것이 바람직하고, 20∼50 체적%로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 추출제의 농도가 이 범위이면, 농도가 높은 불순물 원소도 분배비(유기 중의 원소 농도/용액 중의 원소 농도)가 낮은 불순물 원소도 충분히 추출할 수 있다. 한편, 추출제의 농도가 10% 미만에서는, 농도가 높은 불순물 원소나 분배비가 낮은 불순물 원소를 충분히 추출할 수 없어, 황산코발트 용액에 잔류하기 쉬워진다. 또한, 추출제의 농도가 60%를 넘으면 유기 용매의 점도가 높아져, 유기 용매(유기상)와 황산코발트 용액(수상)의 추출 조작 후의 상분리성이 악화한다.
알킬인산계 추출제와 같은 산성 추출제는, 식 4에 나타내는 바와 같이, 그 추출제가 갖는 -H가 수상 중의 양이온과 치환되어 금속염을 형성함으로써 금속 이온을 추출하는 추출제이다. 일반적으로, pH가 높아지면 금속 이온이 유기상으로 추출되기 쉬워지고, pH를 낮게 하면 식 4의 반응이 역방향으로 진행되어, 유기상으로 추출된 금속 이온이 수상으로 역추출되기 쉬워진다.
금속 이온의 종류에 따라, 추출되는 pH가 다르기 때문에, 산성 추출제를 이용한 용매 추출 공정에서는 pH를 제어함으로써 원하는 원소와 불순물 원소의 분리를 행한다.
nRHorg + Mn+ aq → MRnorg + nH+ aq···(식 4)
여기서, 식 중의 RH는 산성 추출제, Mn+는 n가의 금속 이온, org는 유기상, aq은 수상을 나타낸다.
그래서, 용매 추출 공정(S4)에서는, 황산코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 pH 영역에서는, 아연, 망간 및 칼슘의 추출률은, 코발트의 추출률보다 높은 경향을 나타내고, 코발트를 수상으로 남기며, 이들 불순물 원소를 유기상으로 추출함으로써 코발트와 분리하는 것이 가능하다.
pH가 1.5 미만에서는, 이들 불순물의 추출률이 낮으며, 코발트와의 분리가 곤란해지고, pH가 3.0을 넘으면, 코발트의 추출률도 커지며, 불순물과의 분리성이 저하한다. pH를 1.5∼3.0으로 조정한 경우, 코발트의 일부가 추출되는 경우도 있지만, 추출 후의 유기상을 추출 시보다 낮은 pH의 황산 용액과 접촉시켜, 코발트를 역추출하여 회수하여, 코발트의 손실을 저감할 수도 있다.
또한, 이 유기상과 pH 1 이하의 산성 용액을 접촉시키면, 추출된 대부분의 금속 이온을 수상으로 역추출할 수 있고, 역추출 후의 유기상을 재이용할 수 있다.
(정석 공정(S5))
정석 공정(S5)에서는, 용매 추출 공정(S4)에서 얻어진 황산코발트 용액으로부터 황산코발트의 결정을 석출시킨다. 정석 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 결정화 방법을 이용하여 행할 수 있다.
예컨대, 황산코발트 용액을 정석캔에 수용하고, 그 정석캔 내에서 정석함으로써 결정을 얻는 방법을 들 수 있다. 정석캔은, 소정 압력 하에서 황산코발트 용액 중의 수분을 증발시킴으로써 결정을 석출시키는 것이며, 예컨대 회전식 증발기나 더블 프로펠러형의 정석캔이 이용된다. 진공 펌프 등에 의해 내부의 압력을 감압하고, 회전식 증발기로는 플라스크를 회전시키면서, 더블 프로펠러로 교반하면서 정석이 진행된다. 또한, 정석캔 내에서는, 황산코발트 용액에 황산코발트의 결정이 혼합한 슬러리로 되어 있다.
정석 캔으로부터 배출된 슬러리는, 여과기나 원심 분리기 등에 의해 황산코발트의 결정과 모액으로 고액 분리된다. 그 후, 황산코발트의 결정을 건조기로 건조하여, 수분을 제거한다.
상기 방법으로, 황산코발트 용액으로부터 황산코발트 결정을 제조할 수 있다. 물론, 황산코발트 용액은 불순물이 적은 고순도의 것이기 때문에, 얻어지는 황산코발트 결정도 불순물이 적은 고순도의 것으로 되어 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
(탈구리 공정(S1))
표 1에 나타내는 pH 2.5로 조정한 원액 A에 나타내는 조성을 포함하는 염화코발트 용액 2 L에 황화제로서 수황화 나트륨 용액을 첨가하여, 산화 환원 전위를 -50 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로 조정하여, 구리의 황화물의 침전을 생성시켰다. 여과기로 침전물을 분리 제거하여, 표 1의 황화 후 B에 나타내는 조성의 여과액을 얻었다. 구리의 농도는 0.001 g/L 미만이며, 구리를 분리 제거할 수 있었다.
Figure pct00001
(중화 공정(S2))
이어서, 중화 공정에서의 pH 및 온도의 영향을 확인하였다.
표 1의 황화 후 B에 나타내는 조성의 염화코발트 용액을 100 ㎖씩 분취하여, 20℃, 40℃, 60℃가 되는 온도로 유지하면서, 100 g/ℓ의 수산화칼슘 슬러리를 교반하면서 첨가하여 pH를 5.7 내지 8이 되는 범위의 소정의 pH값으로 조정하여 중화 슬러리로 하고, 이어서 여과하였다.
여과하여 얻은 수산화코발트의 전물 각각에 20 ㎖ 순수를 첨가하여 교반하고, 재차 여과하여 전물에 부착된 용액을 제거하여, 세정 후의 수산화코발트를 얻고, 함유하는 코발트와 마그네슘을 분석하였다.
각각의 중화 조건으로 얻은 세정 후의 수산화코발트에 함유하는 코발트나 마그네슘의 물량과, 중화에 제공한 황화 후 B액에 함유한 코발트나 마그네슘의 물량으로부터, 중화에 의해 전물에 분배한 비율을 침전율로서 산출하였다.
도 2에 각 온도와 pH로 중화한 코발트와 마그네슘의 침전율의 관계를 나타낸다.
코발트의 침전율은, 온도가 높아질수록 낮은 pH라도 침전율이 향상하는 경향을 나타내었다.
예컨대 20℃에서는 pH가 7.5∼8.0이 되지 않으면 거의 완전하게 코발트를 침전시킬 수 없지만, 40℃에서는 pH 7∼7.5 정도로 침전시킬 수 있고, 60℃에서는 pH 6.5로 완전하게 침전시킬 수 있다.
한편, 마그네슘의 침전율은, 온도에의 의존성이 부족하지만, pH의 증가와 함께 침전율이 증가 경향이 된다. 예컨대, pH 6.5에서는 20∼25% 정도의 침전율이지만, pH 7에서는 40% 전후까지 증가하고, pH 8에서는 70% 정도가 침전한다.
또한 도 3에는, 중화로 발생한 여과액 중의 코발트와 마그네슘의 분석값을 Mg/Co의 비로 한 것을 나타내었다. 여과액에서의 Mg/Co 농도비이기 때문에, 숫자가 큰 쪽이 여과액 중의 마그네슘에 대한 코발트의 비율이 적어지는 것, 즉 전물 중에서는 반대로 코발트 쪽이 마그네슘보다 비율이 커서 선택성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 중화에 제공하기 전의 표 1에 나타낸 황화 후 액 B의 pH는 대략 0.8이었다. 또한 코발트 농도는 76 g/ℓ, 마그네슘 농도는 0.083 g/ℓ였기 때문에 Mg/Co비는 0.001이 된다.
20℃보다 40℃, 또한 60℃에서 온도가 높은 쪽이 각 pH에서 코발트의 선택성이 좋아지는 경향을 나타내었다.
이것으로부터, 코발트의 회수율을 향상하기 위해서는, 될 수 있는 한 선택성이 좋은 60℃ 정도의 온도에서, 또한 pH가 6.5∼7.0의 범위에서 중화하는 것이 바람직하다.
또한, 60℃를 넘는 온도에서도 마그네슘과의 분리성이 더욱 향상하는 것을 기대할 수 있지만, 설비에 이용하는 재료의 내열성의 문제나 가온에 필요한 에너지의 증대나 고온물을 취급하는 안전면 등의 관점에서는 공업적으로는 60℃ 정도까지의 온도로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 향류 다단 방식을 이용하는 중화를 행하였다.
상기의 탈구리 공정(S1)에서 얻은 황화 후 B의 액을, 상기 중화 공정(S2)과 동일한 조작을 하여 얻어진 용액을 100 ㎖씩 분취하고, 소정의 온도로 조정하면서, 100 g/ℓ의 수산화칼슘 슬러리를 첨가하고, 소정의 pH로 조정하여 중화 슬러리로 하여, 여과하였다
얻어진 여과액을 소정의 온도로 조정하면서, 100 g/ℓ의 수산화칼슘 슬러리를 첨가하고, 소정의 pH로 조정하여 여과하였다.
얻어진 전물을 동일한 조작을 하여 얻어진 용액 100 ㎖에 첨가하고, 소정의 온도로 조정하면서, 100 g/ℓ의 수산화칼슘 슬러리를 첨가하고, 소정의 pH로 조정하여 여과하였다. 여과한 수산화코발트의 전물에 20 ㎖ 순수를 첨가하고, 재차 여과함으로써 부착된 용액을 제거하여, 수산화코발트를 얻었다. 이에 의해, 향류 2단계의 중화 반응에 의한 수산화코발트가 얻어졌다.
표 2에 각 중화 pH 조건과 얻어진 황산코발트 용액의 조성 및 황산코발트로서 얻어진 코발트의 수율과 마그네슘의 제거율을 나타낸다. 수율 및 제거율은, 얻어진 황산코발트 용액과 1회째의 중화 여과액에 포함되는 물량의 합계를 100%로 하여 계산하였다.
도 2에 나타낸 중화를 1단계로 행하는 경우와 비교하여, 동일한 pH에서의 코발트의 회수율(침전율)이 크게 증가하였다. 또한, 마그네슘의 제거율(100%-침전율과 같은 값)은, 중화 2단계째의 pH가 9 이상이 되면, 마그네슘의 침전이 증가함으로써 크게 저하하였다.
(침출 공정(S3))
실시예 3에 의해 얻어진 수산화코발트에 64 wt% 황산을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정하여 침출하고, 황산코발트 용액을 얻었다.
(용매 추출 공정(S4))
알킬인산계 추출제(상품명 D2EHPA, 다이하치가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)의 농도가 40 체적%가 되도록 희석제(상품명 테크린 N20, JX 닛코닛세키에너르기 가부시키가이샤 제조)로 희석한 유기상을 준비하였다. 탈구리 공정(S1)에서 얻어진 황산코발트 용액을 포함하는 수상 0.9 L와 유기상 1.8 L를 혼합하고, pH가 1.7이 되도록 수산화나트륨 용액을 첨가하여 조정하고, 불순물을 추출하였다. 추출 후의 수상 0.9 L와 새로운 유기상 1.8 L에서 동일한 추출 조작을 반복하여, 합계 3회의 추출 조작을 행하였다. 그 결과, 이미 서술한 표 1의 제1 SX 후 C에 나타내는 조성의 황산코발트 용액을 얻었다. 아연, 망간 및 칼슘의 농도는, 모두 0.001 g/L 미만이며, 이들 불순물을 분리 제거할 수 있었다.
Figure pct00002
(정석 공정(S5))
회전식 증발기에 황산코발트 용액을 삽입하고, 내부를 진공 펌프로 감압으로 하며, 온도 40℃로 유지하여 플라스크부를 회전시키면서 수분을 증발시켜, 황산코발트의 결정을 석출시켰다. 고액 분리 후, 얻은 황산코발트의 결정을 건조기로 건조하였다. 그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같은 고순도의 황산코발트 결정을 얻었다.
Figure pct00003
이상의 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 불순물이 충분히 제거된 순도가 높은 황산코발트가 얻어지는 것을 알았다.
본 발명에 의해 얻어진 순도가 높은 황산코발트 결정은, 리튬 이온 이차 전지의 원료로서 이용 할 수 있는 것 외에, 여러 가지 용도에 이용할 수 있다.
S1: 탈구리 공정
S2: 중화 공정
S3: 침출 공정
S4: 용매 추출 공정
S5: 정석 공정

Claims (7)

  1. 구리, 아연, 망간, 칼슘 및 마그네슘 중 1종류 이상의 불순물을 포함하는 염화코발트 용액에 황화제를 첨가하여, 구리의 황화물의 침전을 생성시켜 분리 제거하는 탈구리 공정,
    상기 탈구리 공정을 거친 염화코발트 용액에 중화제 또는 탄산화제를 첨가하여, 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트를 생성하여, 마그네슘을 분리하는 중화 공정,
    상기 수산화코발트 또는 염기성 탄산코발트에 황산을 첨가하여, 황산코발트 용액을 얻는 침출 공정,
    상기 황산코발트 용액에, 알킬인산계 추출제를 포함하는 유기 용매를 접촉시켜, 상기 유기 용매에 아연, 망간 및 칼슘을 추출하여 분리 제거하는 용매 추출 공정
    을 순서대로 실행하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정에 있어서의 중화제 또는 탄산화제의 첨가는 향류 다단법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 추출 공정을 거쳐 얻은 황산코발트 용액을 정석 공정으로 처리하여, 황산코발트의 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈구리 공정에 있어서, 황화제를 첨가한 염화코발트 용액에 산화제 및 중화제를 첨가하여 산화 환원 전위를 -100∼200 ㎷(Ag/AgCl 전극 기준)로, 또한 pH를 1.3∼3.0으로 조정하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 중화 공정에 있어서, pH를 6.5∼7.0으로 조정하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  6. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 침출 공정에 있어서, pH를 2.0∼5.0으로 조정하여, 황산코발트 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 추출 공정에 있어서, 알킬인산계 추출제가 인산수소 비스(2-에틸헥실)이고, 구리 및 마그네슘이 제거된 황산코발트 용액의 pH를 1.5∼3.0으로 조정하고 상기 추출제를 이용한 용매 추출로 처리하여, 불순물 원소를 유기 용매 중에 추출하는 것을 특징으로 하는 황산코발트의 제조 방법.
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