JP2023076987A - 硫酸コバルトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解採取法を用いることなく、不純物とコバルトを分離し、硫酸コバルト溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させる脱銅工程Ｓ１と、塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出する第１溶媒抽出工程Ｓ２と塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程Ｓ３と、脱不純物後の塩化コバルト溶液と逆抽出後のカルボン酸抽出剤を含む有機溶媒とを接触させて脱不純物後の塩化コバルト溶液中に含まれたカルボン酸系抽出剤を分離して回収する溶媒回収工程Ｓ５と、脱不純物後の塩化コバルト溶液に炭酸化剤および／または中和剤を添加し、コバルトを沈殿回収するコバルト回収工程Ｓ６と、を実行する。【選択図】図１

Description

本発明は、硫酸コバルトの製造方法に関する。更に詳しくは、塩化コバルト溶液中に含まれる不純物元素を除去して、純度の高い硫酸コバルトを得る製造方法に関する。

コバルトは、特殊合金の添加元素としての用途以外に、磁性材料やリチウムイオン二次電池の原料として工業的用途に広く使用されている有価金属である。とくに最近では、リチウムイオン二次電池がモバイル機器や電気自動車のバッテリーとして多く用いられ、これに伴ってコバルトの需要も急速に拡大している。しかしながらコバルトはニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めているため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物との分離が重要な要素技術となっている。

たとえば、ニッケルの湿式製錬において副産物としてのコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む溶液を得るため、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて溶液に浸出または抽出するかもしくは溶解処理に付される。さらに、得られた酸性溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、従来から公知の方法により各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されることが多い。
しかし、得られたコバルト溶液には処理原料に由来する各種不純物が含有されることが多い。

そこで、上記溶媒抽出法によってニッケルが分離回収された後のコバルト溶液から、さらにマンガン、銅、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウム等の不純物元素を除去することが必要になる。
しかも、不純物含有量の少ない高純度コバルト製品を製造するためには、予めコバルトを含有するニッケル溶液から分離回収されたコバルト溶液中の不純物元素を除去した後、電解工程あるいは晶析等によってコバルトを製品化する必要があった。

コバルト溶液中の不純物元素の除去方法として、特許文献１、２に記載の従来技術がある。
特許文献１には、（１）コバルト溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を５０ｍＶ以下且つｐＨを０．３～２．４に調整して、硫化銅沈殿と脱銅精製液とを得る脱銅工程、（２）該脱銅精製液に酸化剤と中和剤を添加し、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を９５０～１０５０ｍＶ且つｐＨを２．４～３．０に調整して、マンガン沈殿と脱マンガン精製液とを得る脱マンガン工程、（３）該脱マンガン精製液に抽出剤としてアルキルリン酸を用い、脱マンガン精製液中の亜鉛、カルシウム及び微量不純物を抽出分離する溶媒抽出工程、を含むコバルト溶液の精製方法が開示されている。
特許文献２には、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ、陰イオン交換樹脂に対する分配係数がコバルト塩化物錯体のそれよりも大きい錯体を形成する鉄、亜鉛、スズ等の金属不純物を吸着させて分離する技術が記載されている。

上記特許文献１に記載された抽出剤としてアルキルリン酸を用いる溶媒抽出方法は、亜鉛やカルシウムに対して高い分離性能を有している。しかし、塩酸濃度２～６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト溶液の場合には、陰イオン交換樹脂によるイオン交換法やアミン系抽出剤による溶媒抽出法の方が、上記アルキルリン酸を用いる溶媒抽出法に比べてより高い亜鉛とコバルトの分離性能を有している。
また、塩化コバルト溶液中のごく微量の亜鉛を除去する場合は、イオン交換法による方が工程及び操作が簡単であるため、効率的且つ経済的である。

このような観点から、マンガン、銅、亜鉛を含有する塩化コバルト溶液から、これら不純物元素を除去する方法として、上記特許文献１の精製方法と特許文献２の分離技術を組み合わせた方法が提案されている（たとえば特許文献３）。
特許文献３の段落００２２に記載する高純度塩化コバルト製造方法は、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程、マンガンを除去する脱マンガン工程、銅を除去する脱銅工程、亜鉛を除去する脱亜鉛工程および電解工程を含んでいる。
脱亜鉛工程では、脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて亜鉛を吸着除去する。電解工程では脱亜鉛工程で得た高純度塩化コバルト水溶液を電解給液として用い、金属コバルト（電気コバルトともいわれる）を製造するものである。

一方、前述したように、最近ではリチウムイオン二次電池の原料用としてコバルトの需要が拡大し、硫酸コバルト溶液あるいは硫酸コバルト結晶の形態が望まれる。
特許文献３の従来技術で得られた金属コバルトから硫酸コバルト結晶を得ようとすれば、金属コバルトを硫酸で溶解して硫酸コバルト溶液を得、さらにこの溶液を晶析して、硫酸コバルト結晶を得ることができる。しかしながら、この製法を用いると、工程の増加や薬剤費の増加により製造コストが高くなる。また、板状の金属コバルトは、耐蝕合金に用いられるように硫酸への溶解速度が遅く、短時間で溶解するためには、板状の金属コバルトをアトマイズ処理等によって粉末状にする必要がある。
このため、金属コバルトを経由することなく、直接的に塩化コバルト溶液から硫酸コバルト溶液を得る方法が望まれてきた。

特開２００４－２８５３６８号公報 特開２００１－０２００２１号公報 特開２０２０－１９６６４号公報

本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、不純物を含む塩化コバルト溶液から、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離し、純度の高い硫酸コバルトを製造する方法を提供することを目的とする。

第１発明の硫酸コバルト溶液の製造方法は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種以上の不純物を含む塩化コバルト溶液から前記不純物を除去して硫酸コバルトを得る製造方法であって、前段工程は、前記塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させて分離除去する脱銅工程と、前記塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する第１溶媒抽出工程を含んでおり、後段工程は、前記前段工程を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程からなり、回収工程として、前記第２溶媒抽出工程により得られた脱不純物後の塩化コバルト溶液と逆抽出後のカルボン酸抽出剤を含む有機溶媒とを接触させて、ｐＨを４．０以下に調整し、脱不純物後の塩化コバルト溶液中に含まれたカルボン酸系抽出剤を分離して回収する溶媒回収工程と、前記カルボン酸系抽出剤を回収した後の脱不純物後の塩化コバルト溶液に、炭酸化剤および／または中和剤を添加し、コバルトを沈殿回収するコバルト回収工程と、を実行することを特徴とする。
第２発明の硫酸コバルト溶液の製造方法は、第１発明において、前記前段工程が、前記脱銅工程および前記第１溶媒抽出工程の順に実行されることを特徴とする。
第３発明の硫酸コバルト溶液の製造方法は、第１発明において、前記前段工程が、前記第１溶媒抽出工程および前記脱銅工程の順に実行されることを特徴とする。
第４発明の硫酸コバルト溶液の製造方法は、第１、第２または第３発明において、前記コバルト回収工程において、ｐＨを７．０～１２．０に調整することを特徴とする。
第５発明の硫酸コバルト溶液の製造方法は、第４発明において、前記コバルトの沈殿物を、前記第１溶媒抽出工程において添加し、中和剤として使用することを特徴とする。
第６発明の硫酸コバルト溶液の製造方法は、第４発明において、前記コバルトの沈殿物を、前記第２溶媒抽出工程におけるコバルト抽出工程に添加し、中和剤として使用することを特徴とする。

第１発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から、前段工程に含まれる脱銅工程と第１溶媒抽出工程により銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムが除去でき、後段工程に含まれる第２溶媒抽出工程によってマグネシウムを除去できる。したがって、電解工程を用いることなく高純度の硫酸コバルトを製造することができる。また、溶媒回収工程で得たカルボン酸系抽出剤を抽出工程の有機相として利用でき、コバルト回収工程では高い沈殿率でコバルトを回収できるので、系外ロスを少なくして高純度の硫酸コバルト溶液を製造することができる。
第２発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から、脱銅工程と第１溶媒抽出工程をその順で実行することで、銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去できるので、第２溶媒抽出工程でマグネシウムを分離除去すれば不純物が除去された高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができる。
第３発明によれば、不純物を含む塩化コバルト溶液から、第１溶媒抽出工程と脱銅工程をその順で実行することで、銅、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去できるので、第２溶媒抽出工程でマグネシウムを分離除去すれば不純物が除去された高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができる。
第４発明によれば、コバルト回収工程でのｐＨを７．０～１２．０に調整することで、コバルトの沈殿率を高め、系内回収可能なコバルトの比率を高めることができる。
第５発明によれば、コバルトの沈殿物を第１溶媒抽出工程で中和剤として使用することで、コバルトの系外ロスを少なくすることができる。
第６発明によれば、コバルトの沈殿物を第２溶媒抽出工程のコバルト抽出工程で中和剤として使用することで、コバルトの系外ロスを少なくすることができる。

本発明に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程図である。 本発明の第１実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程図である。 図２に示す脱銅工程Ｓ１、第１溶媒抽出工程Ｓ２および第２溶媒抽出工程Ｓ３の詳細工程図である。 図３に示す第１溶媒抽出工程Ｓ２の詳細工程図である。 図３に示す第２溶媒抽出工程Ｓ３の詳細工程図である。 図２に示す溶媒回収工程Ｓ５およびコバルト回収工程Ｓ６の詳細工程図である。 本発明の第２実施形態に係る硫酸コバルトの製造方法を示す工程図である。 図７に示す第１溶媒抽出工程Ｓ２、脱銅工程Ｓ１および第２溶媒抽出工程Ｓ３の詳細工程図である。 図７に示す第１溶媒抽出工程Ｓ２の詳細工程図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

（本発明の基本原理）
本発明に係る硫酸コバルトの製造方法の基本原理を、図１に基づき説明する。
本発明は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種以上の不純物を含む塩化コバルト溶液から前記不純物を除去して硫酸コバルトを得る製造方法であって、
（１）前段工程は、前記塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させて分離除去する脱銅工程Ｓ１と、前記塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する第１溶媒抽出工程Ｓ２を含んでおり、
（２）後段工程は、前記前段工程を経た塩化コバルト溶液に直鎖構造のカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程Ｓ３からなり、
（３）回収工程として、前記第２溶媒抽出工程により得られた脱不純物後の塩化コバルト溶液と逆抽出後のカルボン酸抽出剤を含む有機溶媒とを接触させて、ｐＨを４．０以下に調整し、脱不純物後の塩化コバルト溶液中に含まれたカルボン酸系抽出剤を分離して回収する溶媒回収工程と、前記カルボン酸系抽出剤を回収した後の脱不純物後の塩化コバルト溶液に、炭酸化剤および／または中和剤を添加し、コバルトを沈殿回収するコバルト回収工程と、を実行することを特徴とする。

本発明において、前段工程は、脱銅工程Ｓ１および第１溶媒抽出工程Ｓ２の順に実行されるものであってもよく、第１溶媒抽出工程Ｓ２および脱銅工程Ｓ１の順に実行されるものであってもよい。後段工程に含まれる第２溶媒抽出工程Ｓ３は、前段工程の後で実行される。
回収工程のうち、溶媒回収工程Ｓ５は第２溶媒抽出工程Ｓ３における逆抽出工程Ｓ３２と並行して行ってもよく、逆抽出工程Ｓ３２の後工程として行ってもよい。
コバルト回収工程Ｓ６は溶媒回収工程Ｓ５の後で実行される。

本発明において、第１溶媒抽出工程Ｓ２の後、および（または）第２溶媒抽出工程Ｓ３の後で、液中に混入した有機成分を分離除するために活性炭カラム等の油水分離装置に供する工程を追加してもよい。

本発明において出発原料とする塩化コバルト溶液は、不純物元素として銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウムのうち１種類以上を含むものである。このような不純物を含む塩化コバルト溶液であれば本発明の適用に何ら限定されるものではないが、とくにニッケル製錬の溶媒抽出工程において、コバルトを含有したニッケル溶液からアルキルリン酸系抽出剤やアミン系抽出剤によってニッケルが分離回収された塩化コバルト溶液に好適に適用される。

本発明によれば、塩化コバルト溶液から、脱銅工程Ｓ１により銅の硫化物沈殿を生成させて銅を除去し、第１溶媒抽出工程Ｓ２により亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去し、第２溶媒抽出工程Ｓ３によりマグネシウムを分離除去して、高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができる。したがって、電解工程を用いることなく不純物とコバルトを分離して直接に高純度の硫酸コバルト溶液を製造することができる。
また、溶媒回収工程Ｓ５で得たカルボン酸系抽出剤を抽出工程Ｓ３１の有機相として利用でき、コバルト回収工程Ｓ６では高い沈殿率でコバルトを回収できるので、系外ロスを少なくして高純度の硫酸コバルト溶液を製造することができる。

（第１実施形態）
硫酸コバルトの製造方法の第１実施形態について、図２～図６に基づき説明する。図２は第１実施形態における全工程を示す図であり、図３は、図２に示す各工程Ｓ１～Ｓ３の詳細をまとめて示したものである。
第１実施形態は、図２に示すように、前段工程において、先に脱銅工程Ｓ１、ついで第１溶媒抽出工程Ｓ２の順で実行するものである。

（脱銅工程Ｓ１）
脱銅工程Ｓ１を図３に基づき説明する。
脱銅工程Ｓ１は、出発原料である銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することにより行う。また、酸化剤および中和剤を添加して、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整する。
本工程により、塩化コバルト溶液から銅の硫化物の沈殿を生成させて分離し、銅が除去された塩化コバルト溶液を得ることができる。

塩化コバルト溶液中の銅は、下記式１、式２あるいは式３に従って硫化銅の沈殿物を生成して、溶液中から除去される。
ＣｕＣｌ_２＋Ｈ_２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＨＣｌ・・・（式１）
ＣｕＣｌ_２＋Ｎａ_２Ｓ→ＣｕＳ↓＋２ＮａＣｌ・・・（式２）
ＣｕＣｌ_２＋ＮａＨＳ→ＣｕＳ↓＋ＮａＣｌ＋ＨＣｌ・・・（式３）

上記脱銅工程Ｓ１では、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整しておくと、硫化物として銅を充分に除去することができ、しかもコバルトの共沈殿を抑制することができる。
仮に、酸化還元電位が２００ｍＶを超えると溶液中の銅の除去が不十分となり、酸化還元電位が－１００ｍＶ未満ではコバルトの共沈殿量が増加するため好ましくない。また、ｐＨが１．３未満では、溶液中の銅の除去が不十分となると共に、生成する硫化物沈殿のろ過性が悪化する。ｐＨが３．０を超えると、銅の除去に伴うコバルト共沈殿量が増加するため好ましくない。

上記酸化還元電位の調整は、硫化剤の添加量を調整することにより行うことができる。硫化剤としては、特に限定されるものではないが、硫化水素ガス、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムの結晶や水溶液等を用いることができる。

また、上記ｐＨの調整は、硫化剤として硫化水素や水硫化ナトリウムを用いる場合は、硫化剤の添加量調整とｐＨ調整剤の添加によって行われる。ｐＨ調整剤としては、とくに限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルト等のアルカリ塩を用いることができる。また、硫化剤の投入により、酸化還元電位が所望した値より低くなった場合、酸化剤の添加により調整できる。たとえば、溶液中に空気を導入して撹拌する、あるいは過酸化水素溶液を添加する、ことで調整できる。

（第１溶媒抽出工程Ｓ２）
第１溶媒抽出工程Ｓ２を図３および図４に基づき説明する。
第１溶媒抽出工程Ｓ２は、前記脱銅工程Ｓ１を経た塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する工程である。

有機溶媒としてアルキルリン酸系抽出剤を希釈剤で希釈したものが用いられる。アルキルリン酸系抽出剤として、リン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）（Ｄ２ＥＨＰＡ）、（２－エチルヘキシル）ホスホン酸２－エチルヘキシル（ＰＣ－８８Ａ）、ジ（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸（ＣＹＡＮＥＸ２７２）が挙げられる。これらの中でも、銅が除去された塩化コバルト溶液から、亜鉛、マンガンおよびカルシウムを分離除去するためにはリン酸水素ビス（２－エチルヘキシル）を抽出剤として用いることが好ましい。

希釈剤は抽出剤を溶解可能なものであれば特に限定されない。希釈剤として、例えば、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤を用いることができる。抽出剤の濃度は、１０～６０体積％に調整することが好ましく、２０～５０％体積％に調整することがより望ましい。抽出剤の濃度が１０％未満では、濃度の高い不純物元素や分配比（有機中の元素濃度／溶液中の元素濃度）が低い不純物元素を十分に抽出できず、塩化コバルト溶液に残留しやすくなる。一方、抽出剤の濃度が６０％を超えると有機溶媒の粘度が高くなり、有機溶媒（有機相）と塩化コバルト溶液（水相）の抽出操作後の相分離性が悪化する。

アルキルリン酸系抽出剤のような酸性抽出剤は、式４に示すように、その抽出剤の持つ－Ｈが水相中の陽イオンと置換して金属塩を形成することによって金属イオンを抽出する抽出剤である。一般的に、ｐＨが高くなると金属イオンが有機相に抽出されやすくなり、ｐＨを低くすると式４の反応が逆方向に進み、有機相に抽出された金属イオンが水相に逆抽出されやすくなる。金属イオンの種類によって、抽出されるｐＨが異なため、酸性抽出剤を用いた溶媒抽出工程ではｐＨを制御することで目的の元素と不純物元素の分離を行う。
ｎＲＨ_ｏｒｇ ＋ Ｍ^ｎ＋ _ａｑ → ＭＲ_ｎｏｒｇ ＋ ｎＨ^＋ _ａｑ・・・（式４）
ここで、式中のＲＨは酸性抽出剤、Ｍ^ｎ＋はｎ価の金属イオン、ｏｒｇは有機相、ａｑは水相を示す。

そこで、第１溶媒抽出工程Ｓ２では、銅が除去された塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整することが望ましい。このｐＨ領域では、亜鉛、マンガン、カルシウムの抽出率は、コバルトの抽出率より高い傾向を示し、コバルトを水相に残し、これらの不純物元素を有機相に抽出することでコバルトとの分離が可能である。
ｐＨが１．５未満では、これらの不純物の抽出率が低く、コバルトとの分離が困難となり、ｐＨが３．０を超えると、コバルトの抽出率も大きくなり、不純物との分離性が低下する。ｐＨが１．５～３．０に調整した場合、コバルトの一部が抽出される場合もあるが、抽出後の有機相を抽出時より低いｐＨの塩酸溶液と接触させ、コバルトを逆抽出して回収し、コバルトのロスを低減することもできる。さらに、この有機相とｐＨ１以下の酸性溶液を接触させると、抽出されたほとんどの金属イオンを水相に逆抽出することができ、逆抽出後の有機相を再利用できる。

（第２溶媒抽出工程Ｓ３）
第２溶媒抽出工程Ｓ３を図３および図５に基づき説明する。
第２溶媒抽出工程Ｓ３は、前記第１溶媒抽出工程を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させコバルトを抽出するコバルト抽出工程Ｓ３１を実行し、ついで硫酸でコバルトを逆抽出するコバルト逆抽出工程Ｓ３３と、を実行して硫酸コバルト溶液を得る工程である。

有機溶媒としてカルボン酸系抽出剤を希釈剤で希釈したものが用いられる。多くのカルボン酸は、無極性溶媒中でお互いに水素結合によって２量体、３量体を形成している。また、金属イオンを抽出する際、金属イオンに配位している水和水を除去するように酸解離していないカルボン酸が配位することがある。たとえば、６配位の２価の金属イオンＭ^２＋が２量体のカルボン酸抽出剤Ｒ_２Ｈ_２により抽出される反応は、以下の式５のように表される。
［Ｍ（Ｈ_２Ｏ）_６］^２＋ _ａｑ＋３（Ｒ_２Ｈ_２）_ｏｒｇ
→ （ＭＲ_２・４ＲＨ）_ｏｒｇ＋２Ｈ^＋ _ａｑ＋６Ｈ_２Ｏ_ａｑ・・・（式５）
ここで、式中のｏｒｇは有機相、ａｑは水相を示す。

カルボン酸系抽出剤としては、分岐構造のものと直鎖構造のもののいずれも使用できる。分岐構造の抽出剤にはバーサチック酸やナフテン酸等があり、直鎖構造の抽出剤にはヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、およびドデカン酸等がある。
カルボン酸系抽出剤の一部に直鎖構造のカルボン酸を含ませると、コバルトの酸化を抑制することができる。
また、直鎖構造をもつカルボン酸は、分岐構造をもつバーサチック酸などに比べて、より低いｐＨでコバルト抽出することができるので、操業中にｐＨが上昇しても水酸化物を生成させたり、それに伴うクラッド発生などの操業に好ましくない事態を避けることができる。そのため、操業が安定するという利点がある。

（コバルト抽出工程Ｓ３１）
コバルト抽出工程Ｓ３１では、銅、亜鉛、マンガン、カルシウムが除去された塩化コバルト溶液に中和剤としてアルカリ溶液を添加して、ｐＨを５．０～７．０に調整し、カルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒に接触させて、コバルトを有機相に抽出する。このときマグネシウムは抽出されず水相に残留する。ｐＨが５未満では、コバルトの抽出が困難であり、一方ｐＨが７を超えると、コバルトの溶解度が低下し、沈殿が発生することがある。
このときカルボン酸系抽出剤は、ｐＨを５．０～７．０にすることで一部塩化コバルト溶液へ溶解する。

（逆抽出工程Ｓ３３）
前記コバルト抽出工程Ｓ３１の後、有機相に抽出したコバルトと硫酸溶液を接触させて、ｐＨを２．０～４．５に調整し、コバルトを硫酸溶液に逆抽出することで、高純度の硫酸コバルト溶液が得られる。ｐＨが２未満でも逆抽出可能であるが、コバルトより低いｐＨで抽出された微量の不純物の逆抽出量が増加するため好ましくない。一方ｐＨが４．５を超えるとコバルトを逆抽出率が低下し、コバルトの回収量が減少する。

なお、抽出後の有機相には、分相後も微細な水相が混入しているため、逆抽出の前にこの水相を除去するための洗浄工程を追加してもよい。洗浄工程の水相には、例えば硫酸コバルト溶液を用いることができる。また、逆抽出後の有機相は、抽出工程の有機相として再利用できる。

（回収工程）
回収工程における溶媒回収工程Ｓ５とコバルト回収工程Ｓ６を説明する。
溶媒回収工程Ｓ５は、図６に示すように、第２溶媒抽出工程Ｓ３におけるコバルト抽出工程Ｓ３１で得られた脱不純物後の塩化コバルト溶液と逆抽出工程Ｓ３３でコバルトを逆抽出した後のカルボン酸抽出剤を含む有機溶媒とを接触させて、ｐＨを４．０以下に調整し、脱不純物後の塩化コバルト溶液中に含まれたカルボン酸系抽出剤を分離して回収する工程である。
本工程Ｓ５において、ｐＨを４．０以下に調整することで、塩化コバルト溶液中に溶解していたカルボン酸系抽出剤が分離し、有機相へ回収することができる。カルボン酸系抽出剤を戻した有機相は、図５に示すように、コバルト抽出工程Ｓ３１の有機相として再利用することができる。この溶媒回収工程Ｓ５は、図５に点線で示すように、前記第２溶媒抽出工程Ｓ３における逆抽出工程Ｓ３２と並行して行ってよい。

コバルト回収工程Ｓ６は、図６に示すように、カルボン酸系抽出剤を回収した後の脱不純物後の塩化コバルト溶液に、炭酸化剤および／または中和剤を添加し、コバルトを沈殿回収する工程である。
すなわち、溶媒回収工程Ｓ５において塩化コバルト溶液から溶解したカルボン酸系抽出剤を回収し、溶媒を回収した後の残液に炭酸化剤および中和剤を加えるか、炭酸化剤または中和剤を加えることで、炭酸コバルトや水酸化コバルトを得る。

本工程において、ｐＨを７．０～１２．０に調整することで、コバルトの沈殿率を高め、系内回収可能なコバルトの比率を高めることができる。ｐＨが７．０未満では、回収率が下がり、ｐＨが１２．０を超えると、過剰な炭酸化剤や中和剤を使用することになるため、ｐＨは７．０～１２．０が適正である。とくに、ｐＨは７．０～８．０の範囲が炭酸化剤や中和剤の使用量を少なくしつつコバルトの回収比率を高く維持できるので、より好ましい。
これにより、コバルトの系外ロスが少なくして高純度の硫酸コバルト溶液を製造することができる。

前記コバルト回収工程Ｓ６で得られたコバルト沈殿物は、図６に示すように、第１溶媒抽出工程Ｓ２において、中和剤として添加することができる。また、第２溶媒抽出工程Ｓ３におけるコバルト抽出工程Ｓ３１に添加し、中和剤として使用することもできる。
このようにコバルトの沈殿物を中和剤として使用することで、コバルトの系外ロスを少なくすることができる。

（硫酸コバルト溶液の晶析化）
第２溶媒抽出工程で得られた硫酸コバルト溶液から硫酸コバルトの結晶を得たい場合は、晶析工程に付すとよい。晶析方法は特に限定されるものではなく、一般的な結晶化方法を用いて行うことができる。たとえば、硫酸コバルト溶液を晶析缶に収容し、その晶析缶内で晶析することにより結晶を得る方法が挙げられる。晶析缶は、所定圧力下で硫酸コバルト溶液中の水分を蒸発させることにより結晶を析出させるものであり、例えばロータリーエバポレーターやダブルプロペラ型の晶析缶が用いられる。真空ポンプ等により内部の圧力を減圧し、ロータリーエバポレーターではフラスコを回転しながら、ダブルプロペラで撹拌しながら晶析が進行する。なお、晶析缶内では、硫酸コバルト溶液に硫酸コバルトの結晶が混合したスラリーとなっている。

晶析缶から排出されたスラリーは、濾過器や遠心分離機等により硫酸コバルトの結晶と母液とに固液分離される。その後、硫酸コバルトの結晶を乾燥機で乾燥し、水分を除去する。
上記の方法で、不純物の少ない高純度の硫酸コバルト結晶を製造することができる。

（第２実施形態）
硫酸コバルトの製造方法の第２実施形態について、図７～図９に基づき説明する。
図７は第２実施形態における全工程を示す図であり、図８は図７に示す各工程Ｓ２、Ｓ１、Ｓ３の詳細をまとめて示したものである。
第２実施形態は、図７に示すように、前段工程において、先に第１溶媒抽出工程Ｓ２、ついで脱銅工程Ｓ１の順で実行するものである。

（第１溶媒抽出工程Ｓ２）
第１溶媒抽出工程Ｓ２を図８および図９に基づき説明する。
第１溶媒抽出工程Ｓ２は、出発原料である銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種類以上の不純物を含む塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する工程である。なお、銅の一部も抽出され分離除去できる。

有機溶媒としてのアルキルリン酸系抽出剤は第１実施形態で使用のものと同一でよく、希釈剤も第１実施形態と同じものでよい。また、ｐＨの調整範囲を含め、本工程Ｓ２の実行は第１実施形態と同じ要領で行われる。

この第１溶媒抽出工程Ｓ２において、塩化コバルト溶液のｐＨを１．５～３．０に調整すると、亜鉛、マンガンおよびカルシウムの抽出率は、コバルトの抽出率より高い傾向を示し、コバルトを水相に残し、これらの不純物元素を有機相に抽出することでコバルトと分離することが可能である。ｐＨが１．５～３．０に調整した場合、コバルトの一部が抽出される場合もあるが、抽出後の有機相を抽出時より低いｐＨの塩酸溶液と接触させ、コバルトを逆抽出して回収し、コバルトのロスを低減することもできる。

（脱銅工程Ｓ１）
脱銅工程Ｓ１を図８に基づき説明する。
脱銅工程Ｓ１は、第１溶媒抽出工程Ｓ２を経た塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することにより行う。また、酸化剤および中和剤を添加して、塩化コバルト溶液の酸化還元電位を－１００～２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に、かつｐＨを１．３～３．０に調整する。
本工程Ｓ１により、塩化コバルト溶液から銅の硫化物の沈殿を生成させて分離し、銅が除去された塩化コバルト溶液を得ることができる。

酸化還元電位の調整方法やｐＨの調整方法は第１実施形態と同様でよく、硫化剤も第１実施形態で使用のものを用いればよい。
本工程を実施することで、第１実施形態で示した式（１）、式（２）あるいは式（３）に従って硫化銅の沈殿物を得て、銅を溶液中から除去することができる。

（第２溶媒抽出工程Ｓ３）
第２溶媒抽出工程Ｓ３を図８に基づき説明する。
第２溶媒抽出工程Ｓ３は、第１溶媒抽出工程Ｓ２および脱銅工程Ｓ１を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、この有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る工程である。

有機溶媒としてのカルボン酸系抽出剤には、第１実施形態と同じく、分岐型および/または直鎖型のカルボン酸が抽出剤として用いられる。

第２溶媒抽出工程Ｓ３におけるコバルト抽出工程Ｓ３１でのアルカリ溶液の添加やｐＨの調整範囲などの実施要領は第１実施形態と同様でよい。
また、コバルト逆抽出工程Ｓ３３での硫酸溶液との接触とｐＨの調整範囲などの実施要領も第１実施形態と同様でよい。
以上の工程を実行することで、マグネシウムを水相中に残留させて、不純物を少なくした高純度の硫酸コバルト溶液を得ることができる。

回収工程における溶媒回収工程Ｓ５とコバルト回収工程Ｓ６は、第１実施形態と同様に図６に示すように実行される。溶媒回収工程Ｓ５におけるｐＨの調整値も、コバルト回収工程Ｓ６におけるｐＨの調整値も、第１実施形態と同様である。

上記の方法で、不純物の少ない高純度な硫酸コバルト溶液を製造することができる。また、コバルトの沈殿物を使用することで、コバルトの系外ロスを少なくすることができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例１は第１実施形態の製法に含まれるものである。

（実施例１）
（脱銅工程Ｓ１）
ｐＨ２．５に調整した表１のＡに示す組成からなる塩化コバルト溶液２Ｌに水硫化ナトリウム溶液を添加して、酸化還元電位を－５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に調整して、銅の硫化物の沈殿を生成させた。濾過器で沈殿物を分離除去し、表１のＢに示す組成の濾液を得た。濾液中の銅の濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、銅を分離除去することができた。

（第１溶媒抽出工程Ｓ２）
アルキルリン酸系抽出剤Ｄ２ＥＨＰＡ（大八化学工業株式会社製）の濃度が４０体積％となるようにテクリーンＮ２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）で希釈した有機相を準備した。脱銅工程で得られた塩化コバルト溶液からなる水相０．９Ｌと有機相１．８Ｌを混合し、ｐＨが１．７になるように水酸化ナトリウム溶液を添加して調整し、不純物を抽出した。抽出後の水相０．９Ｌと新たな有機相１．８Ｌで同様の抽出操作を繰り返し、合計３回の抽出操作を行なった。その結果、表１のＣに示す組成の塩化コバルト溶液を得た。亜鉛、マンガン、カルシウムの濃度は、いずれも０．００１ｇ／Ｌ未満であり、これらの不純物を分離除去することができた。

（第２溶媒抽出工程Ｓ３）
カルボン酸系抽出剤Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０（オクサリスケミカルズ社製）の濃度が３０体積％となるようにテクリーンＮ２０で希釈した有機相を準備した。第１溶媒抽出工程で得られた塩化コバルト溶液からなる水相０．４４Ｌと有機相１Ｌを混合し、ｐＨが６．５になるようにアルカリ溶液を添加して調整し、コバルトを有機相に抽出した。抽出した有機相０．６Ｌとコバルト濃度１０ｇ／Ｌの塩化コバルト溶液０．６Ｌを混合し、抽出後の有機相に混入していた水相を洗浄した。続いて、この有機相と純水０．０９Ｌの純水を混合し、硫酸を添加してｐＨ４に調整し、コバルトを逆抽出した。その結果、表１のＤに示す組成の硫酸コバルト溶液を得た。マグネシウム濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、マグネシウムを分離除去することができた。
以上の方法により高純度の硫酸コバルト溶液を得た。

（溶媒回収工程Ｓ５）
第２溶媒抽出工程Ｓ３でコバルトを抽出した後のｐＨ６．５を示した塩化コバルト溶液に硫酸を添加し、ｐＨを２～４に調整した。調整後の塩化コバルト溶液中の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度を表２に示す。表２に示したように、ＴＯＣは調整前の２６０ｍｇ／ｌからｐＨ２～４の調整で９８～１０６ｍｇ／ｌに減少しており、このことから塩化コバルト溶液に残留したカルボン酸系抽出剤を分離できたことを確認した。
その結果、抽出剤のロスを抑制できたり、抽出後の塩化コバルト溶液を排水処理し、海域等に放流する際の環境負荷を低減することができた。

（コバルト回収工程Ｓ６）
次いで、上記溶媒回収工程Ｓ５でカルボン酸系抽出剤を分離した後の塩化コバルト溶液を１サンプルについて１００ｍｌを分取し、４０℃に保温しながら、１５０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを表３に示した６．９～７．６に調整した。得られたスラリーを濾過し、濾液中のコバルト濃度を分析した。
表３に、ｐＨとコバルト沈殿率との関係を示すが、ｐＨが７．１以上で９０％以上のコバルトを炭酸コバルトとして沈殿させて回収できることが分かった。

また、上記と同様の有機溶媒を回収した後の溶液を各サンプルごとに１００ｍｌを分取し、４０℃に保温しながら、２００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを表４に示す６．７～８．８の範囲に調整した。得たスラリーを濾過し、濾液のコバルト濃度を分析した。表４に示すように、ｐＨ６．９以上で６０％、７．６異常では９９％を超えるコバルトを水酸化コバルトとして回収することができた。

上記で回収した炭酸コバルトや水酸化コバルトは中和剤として第１溶媒抽出工程Ｓ２や第２溶媒抽出工程Ｓ３に付される際の塩化コバルト溶液のｐＨ調整に用いる中和剤として利用することができ、同時にコバルトを系外へのロスを防いで回収することもできた。

本発明により得られた純度の高い硫酸コバルト結晶は、リチウムイオン二次電池の原料として利用できるほか、様々な用途に利用できる。

Ｓ１ 脱銅工程
Ｓ２ 第１溶媒抽出工程
Ｓ３ 第２溶媒抽出工程
Ｓ５ 溶媒回収工程
Ｓ６ コバルト回収工程

Claims (6)

1. 銅、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびマグネシウムの１種以上の不純物を含む塩化コバルト溶液から前記不純物を除去して硫酸コバルトを得る製造方法であって、
   前段工程は、前記塩化コバルト溶液に硫化剤を添加し銅の硫化物の沈殿を生成させて分離除去する脱銅工程と、前記塩化コバルト溶液にアルキルリン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒に亜鉛、マンガンおよびカルシウムを抽出して分離除去する第１溶媒抽出工程を含んでおり、
   後段工程は、前記前段工程を経た塩化コバルト溶液にカルボン酸系抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該有機溶媒にコバルトを抽出させた後、硫酸でコバルトを逆抽出して硫酸コバルト溶液を得る第２溶媒抽出工程からなり、
   回収工程として、前記第２溶媒抽出工程により得られた脱不純物後の塩化コバルト溶液と逆抽出後のカルボン酸抽出剤を含む有機溶媒とを接触させて、ｐＨを４．０以下に調整し、脱不純物後の塩化コバルト溶液中に含まれたカルボン酸系抽出剤を分離して回収する溶媒回収工程と、
   前記カルボン酸系抽出剤を回収した後の脱不純物後の塩化コバルト溶液に、炭酸化剤および／または中和剤を添加し、コバルトを沈殿回収するコバルト回収工程と、を実行する
   ことを特徴とする硫酸コバルト溶液の製造方法。
2. 前記前段工程が、前記脱銅工程および前記第１溶媒抽出工程の順に実行される
   ことを特徴とする請求項１記載の硫酸コバルトの製造方法。
3. 前記前段工程が、前記第１溶媒抽出工程および前記脱銅工程の順に実行される
   ことを特徴とする請求項１記載の硫酸コバルトの製造方法。
4. 前記コバルト回収工程において、ｐＨを７．０～１２．０に調整する
   ことを特徴とする請求項１、２または３記載の硫酸コバルト溶液の製造方法。
5. 前記コバルトの沈殿物を、前記第１溶媒抽出工程において添加し、中和剤として使用する
   ことを特徴とする請求項４記載の硫酸コバルト溶液の製造方法。
6. 前記コバルトの沈殿物を、前記第２溶媒抽出工程におけるコバルト抽出工程に添加し、中和剤として使用する
   ことを特徴とする請求項４記載の硫酸コバルト溶液の製造方法。

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