TW202300460A - 硫酸鈷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在不使用電解步驟之情況下自含有雜質之氯化鈷溶液中將雜質與鈷分離，而製造出純度較高之硫酸鈷之方法。 該方法依序執行如下步驟：脫銅步驟S1，其係向含有銅、鋅、錳、鈣及鎂中之1種以上之雜質之氯化鈷溶液中添加硫化劑，生成銅之硫化物之沈澱並將該沈澱分離去除；中和步驟S2，其係向經過脫銅步驟S1之氯化鈷溶液中添加中和劑或碳酸化劑，生成氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷，並將鎂分離；浸出步驟S3，其係向氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷添加硫酸，獲得硫酸鈷溶液；及溶劑萃取步驟S4，其係使含有烷基磷酸系萃取劑之有機溶劑與硫酸鈷溶液接觸，將鋅、錳及鈣萃取至有機溶劑中而將其等分離去除。中和步驟S2中之中和劑或碳酸化劑之添加係藉由逆流多段法來進行。

Description

硫酸鈷之製造方法
本發明係關於一種硫酸鈷之製造方法。更詳細而言，關於一種去除氯化鈷溶液中所含有之雜質元素而獲得純度較高之硫酸鈷之製造方法。
鈷係一種有價金屬，除了作為特殊合金之添加元素之用途以外，還作為磁性材料或鋰離子二次電池之原料廣泛用於工業用途。尤其是，最近鋰離子二次電池大多用作行動裝置或電動車之電池，鈷之需求亦隨之迅速擴大。然而，由於在鈷中以鎳冶煉或銅冶煉之副產物之形式產出者佔據了大半部分，故而於鈷之製造中，與以鎳或銅為代表之雜質之分離成為重要之關鍵技術。
例如，於鎳之濕式冶煉中回收作為副產物之鈷之情形時，首先使用礦酸或氧化劑等將原料浸出或萃取至溶液中，或者對原料施予溶解處理，以獲得含有鎳及鈷之溶液。進而，所獲得之酸性溶液中所含有之鎳及鈷多數情況下係藉由先前已公知之方法，並利用使用各種有機萃取劑之溶劑萃取法來分離回收。 然而，所獲得之鈷溶液中大多含有來自處理原料之各種雜質。
因此，需要自藉由上述溶劑萃取法將鎳分離回收後之鈷溶液中進一步去除錳、銅、鋅、鈣及鎂等雜質元素。 而且，為了製造雜質含量較少之高純度鈷製品，需要於預先將自含有鈷之鎳溶液中分離回收之鈷溶液中之雜質元素去除後，藉由電解步驟或晶析等對鈷進行製品化。
作為去除鈷溶液中之雜質元素之方法，有專利文獻1、2中記載之習知技術。 專利文獻1中揭示有一種鈷溶液之純化方法，其包括如下步驟：（1）脫銅步驟，其係向鈷溶液中添加硫化劑，將氧化還原電位（ORP）（Ag/AgCl電極基準）調整為50 mV以下且將pH調整為0.3～2.4，獲得硫化銅沈澱及脫銅純化液；（2）脫錳步驟，其係向該脫銅純化液中添加氧化劑及中和劑，將氧化還原電位（Ag/AgCl電極基準）調整為950～1050 mV且將pH調整為2.4～3.0，獲得錳沈澱及脫錳純化液；及（3）溶劑萃取步驟，其係對該脫錳純化液使用烷基磷酸作為萃取劑，而將脫錳純化液中之鋅、鈣及微量雜質萃取分離。 專利文獻2中記載有如下技術，即，使鹽酸濃度為2～6 mol/L之氯化鈷溶液與陰離子交換樹脂接觸，使形成對於陰離子交換樹脂之分配係數大於鈷氯化物錯合物對於陰離子交換樹脂之分配係數之錯合物之鐵、鋅、錫等金屬雜質吸附並分離。
上述專利文獻1中記載之使用烷基磷酸作為萃取劑之溶劑萃取方法對於鋅或鈣具有較高之分離性能。然而，於鹽酸濃度為2～6 mol/L之氯化鈷溶液之情形時，相較於上述使用烷基磷酸之溶劑萃取法，利用陰離子交換樹脂進行之離子交換法或利用胺系萃取劑進行之溶劑萃取法具有更高之鋅與鈷之分離性能。 又，於去除氯化鈷溶液中極微量鋅之情形時，離子交換法由於步驟及操作較為簡單，故而既有效率又經濟。
基於此種觀點，提出將上述專利文獻1之純化方法與專利文獻2之分離技術組合而成之方法來作為自含有錳、銅、鋅之氯化鈷溶液中去除該等雜質元素之方法（例如專利文獻3）。 專利文獻3之第0022段中記載之高純度氯化鈷製造方法包括：將鎳與鈷分離之溶劑萃取步驟、去除錳之脫錳步驟、去除銅之脫銅步驟、去除鋅之脫鋅步驟及電解步驟。 於脫鋅步驟中，使於脫銅步驟中獲得之氯化鈷水溶液與陰離子交換樹脂接觸，吸附去除鋅。於電解步驟中，使用脫鋅步驟中獲得之高純度氯化鈷水溶液作為電解供液來製造金屬鈷（亦稱為電鈷）。
另一方面，如上所述，最近作為鋰離子二次電池之原料用途，鈷之需求增加，硫酸鈷溶液或硫酸鈷結晶之形態較為理想。 若欲由專利文獻3之習知技術中獲得之金屬鈷獲得硫酸鈷結晶，可利用硫酸溶解金屬鈷來獲得硫酸鈷溶液，進而對該溶液進行晶析，獲得硫酸鈷結晶。然而，若使用該製造方法，則會因步驟增加及藥劑費增加而使製造成本提高。又，關於板狀之金屬鈷，為了可用於耐蝕合金而溶解於硫酸中之速度較慢，若要於短時間內溶解，則需要藉由霧化處理等將板狀金屬鈷製成粉末狀。 因此，期待一種不經由金屬鈷而直接由氯化鈷溶液獲得硫酸鈷溶液之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-285368號公報 [專利文獻2]日本特開2001-020021號公報 [專利文獻3]日本特開2020-019664號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於上述實際情況而提出者，其目的在於提供一種在不使用電解步驟之情況下自含有雜質之氯化鈷溶液中將雜質與鈷分離，而製造出純度較高之硫酸鈷之方法。 [解決課題之技術手段]
第1發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於依序執行如下步驟：脫銅步驟，其係向含有銅、鋅、錳、鈣及鎂中之1種以上之雜質之氯化鈷溶液中添加硫化劑，生成銅之硫化物之沈澱並將該沈澱分離去除；中和步驟，其係向經過上述脫銅步驟之氯化鈷溶液中添加中和劑或碳酸化劑，生成氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷，並將鎂分離；浸出步驟，其係向上述氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷添加硫酸，獲得硫酸鈷溶液；及溶劑萃取步驟，其係使含有烷基磷酸系萃取劑之有機溶劑與上述硫酸鈷溶液接觸，將鋅、錳及鈣萃取至該有機溶劑中而將其等分離去除。 第2發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於，於第1發明中，上述中和步驟中之中和劑或碳酸化劑之添加係藉由逆流多段法來進行。 第3發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於，於第1或第2發明中，對經由上述溶劑萃取步驟而獲得之硫酸鈷溶液施予晶析步驟，獲得硫酸鈷之結晶。 第4發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於，於第1或第2發明中，於上述脫銅步驟中，向添加有硫化劑之氯化鈷溶液中添加氧化劑及中和劑，將氧化還原電位調整為-100～200 mV（Ag/AgCl電極基準）且將pH調整為1.3～3.0。 第5發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於，於第1、第2或第4發明中，於上述中和步驟中，將pH調整為6.5～7.0。 第6發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於，於第1、第2、第3或第4發明中，於上述浸出步驟中，將pH調整為2.0～5.0，獲得硫酸鈷溶液。 第7發明之硫酸鈷之製造方法之特徵在於，於第1或第2發明中，於上述溶劑萃取步驟中，烷基磷酸系萃取劑為磷酸氫雙(2-乙基己基)酯（bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate），將去除了銅及鎂之硫酸鈷溶液之pH調整為1.5～3.0，並施予使用上述萃取劑進行之溶劑萃取，將雜質元素萃取至有機溶劑中。 [發明之效果]
根據第1發明，自含有雜質之氯化鈷溶液中，藉由脫銅步驟使銅進行硫化物沈澱，藉由中和步驟將鎂分離去除，藉由浸出步驟獲得硫酸鈷溶液，且藉由溶劑萃取步驟使鋅、錳及鈣分離去除，故而能夠在不使用電解步驟之情況下將雜質與鈷分離，直接製造出高純度之硫酸鈷。 根據第2發明，藉由將由中和或碳酸化而產生之產物供給至逆流多段法之前段中，可減少溶液中所殘留之鈷，防止鈷損失，同時，減少因未反應而殘留之中和劑或碳酸化劑之損失，削減成本。 根據第3發明，藉由進一步執行晶析步驟，可由硫酸鈷溶液獲得高純度之硫酸鈷結晶。 根據第4發明，氧化還原電位及pH範圍適當，故而可使銅之硫化物自氯化鈷溶液中沈澱並將其充分去除，而且可抑制鈷之共沈澱。 根據第5發明，藉由將上述中和步驟中之pH調整為6.5～7.0，使鈷沈澱，並使鎂殘留於液體中，藉此可將兩種物質分離。 根據第6發明，藉由將pH調整為2.0～5.0，可防止作為雜質之鐵或鋁混入，且將氯化鈷溶液形態轉換為硫酸鈷溶液。 根據第7發明，烷基磷酸系萃取劑為磷酸氫雙(2-乙基己基)酯，將硫酸鈷溶液之pH調整為1.5～3.0並施予溶劑萃取，藉此可將雜質元素萃取至有機溶劑中，使鈷殘留於水相中而進行分離。
以下，對本發明之具體實施形態詳細地進行說明。再者，本發明不限定於以下實施形態，於不變更本發明之主旨之範圍內可進行各種變更。
（本發明之基本原理） 基於圖1對本發明之硫酸鈷之製造方法進行說明。 該製造方法之特徵在於依序執行以下步驟。 依序執行如下步驟： （1）脫銅步驟S1，其係向含有銅、鋅、錳、鈣及鎂中之1種以上之雜質之氯化鈷溶液中添加硫化劑，生成銅之硫化物之沈澱並將該沈澱分離去除； （2）中和步驟S2，其係向藉由脫銅步驟S1去除了銅之氯化鈷溶液中添加中和劑或碳酸化劑，生成氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷，並將鎂分離； （3）浸出步驟S3，其係向藉由中和步驟S2而獲得之氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷添加硫酸，獲得硫酸鈷溶液；及 （4）溶劑萃取步驟S4，其係使含有烷基磷酸系萃取劑之有機溶劑與藉由浸出步驟S3而獲得之硫酸鈷溶液接觸，將鋅、錳及鈣萃取至該有機溶劑中而將其等分離。
於本發明中，於上述各步驟S1～S4之後，根據需要，執行使結晶自硫酸鈷溶液中析出之晶析步驟S5。 再者，雖圖1中並未圖示，但亦可於溶劑萃取步驟S4之後增加如下步驟：供給至活性碳塔等油水分離裝置以分離去除混入至液體中之有機成分。
於本發明中，作為起始原料之氯化鈷溶液含有銅、鋅、錳、鈣及鎂中之1種以上作為雜質元素。只要係含有此種雜質之氯化鈷溶液，便不受本發明之應用任何限定，但尤其適宜應用如下氯化鈷溶液：在鎳冶煉之溶劑萃取步驟中，藉由烷基磷酸系萃取劑或胺系萃取劑自含有鈷之鎳溶液中分離回收鎳之後之氯化鈷溶液。
根據本發明，自氯化鈷溶液中，藉由脫銅步驟S1生成銅之硫化物沈澱並去除銅，藉由中和步驟S2去除鎂，藉由浸出步驟S3獲得硫酸鈷溶液，並藉由溶劑萃取步驟S4將鋅、錳及鈣分離，從而可獲得高純度之硫酸鈷溶液。因此，可在不使用電解步驟之情況下將雜質與鈷分離，直接製造出高純度之硫酸鈷溶液。
（實施形態） 以下，基於圖1對硫酸鈷之製造方法之實施形態進行說明。
（脫銅步驟S1） 脫銅步驟S1係藉由向作為起始原料的含有銅、鋅、錳、鈣及鎂中之1種以上之雜質之氯化鈷溶液中添加硫化劑來進行。又，添加氧化劑及中和劑，將氯化鈷溶液之氧化還原電位調整為-100～200 mV（Ag/AgCl電極基準）且將pH調整為1.3～3.0。 藉由本步驟，可自氯化鈷溶液中生成銅之硫化物之沈澱並將其分離，從而獲得去除了銅之氯化鈷溶液。
氯化鈷溶液中之銅係依照下述式1、式2或式3生成硫化銅之沈澱物而自溶液中去除。 CuCl 2＋H 2S→CuS↓＋2HCl…（式1） CuCl 2＋Na 2S→CuS↓＋2NaCl…（式2） CuCl 2＋NaHS→CuS↓＋NaCl＋HCl…（式3）
於上述脫銅步驟S1中，若預先將氯化鈷溶液之氧化還原電位調整為-100～200 mV（Ag/AgCl電極基準）且將pH調整為1.3～3.0，則可使銅以硫化物之形式沈澱並將其充分去除，而且可抑制鈷之共沈澱。 假設氧化還原電位超過200 mV，則溶液中之銅之去除不充分，若氧化還原電位未達-100 mV，則鈷之共沈澱量增加，因而欠佳。又，若pH未達1.3，則溶液中之銅之去除不充分，並且所生成之硫化物沈澱之過濾性變差。若pH超過3.0，則銅之去除所伴隨之鈷之共沈澱量增加，因而欠佳。
上述氧化還原電位之調整可藉由調整硫化劑之添加量來進行。作為硫化劑，並無特別限定，可使用硫化氫氣體、硫化鈉或硫氫化鈉之結晶或水溶液等。 又，關於上述pH之調整，於使用硫化氫或硫氫化鈉作為硫化劑之情形時，可藉由調整硫化劑之添加量及添加中和劑來進行。作為中和劑，並無特別限定，可使用氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈷等鹼金屬鹽。
（中和步驟S2） 對中和步驟S2進行說明。中和步驟S2係向經過脫銅步驟S1之氯化鈷溶液中添加中和劑或碳酸化劑，生成氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷，並將鈷與溶液中殘留之鎂分離之步驟。
於中和步驟S2中，將pH維持於6.5～7.0之範圍內。若pH處於6.5～7.0之範圍內，則使鈷沈澱，並使鎂殘留於液體中，藉此可將兩種物質分離。 假設pH低於6.5，則鈷之沈澱率會下降，因而欠佳。另一方面，若pH超過7，則鎂之沈澱率亦會上升，與鈷之分離效率會下降，因而欠佳。 藉由將溫度調整為超過40℃且60℃以下之範圍，可更有效地將鎂分離。
於本發明之中和步驟S2中，較佳為將逆流多段法用於中和劑或碳酸化劑之添加。以下，對藉由逆流多段法進行之中和方法具體地進行說明。 中和或碳酸化之處理係藉由向溶液中添加中和劑或碳酸化劑獲得中和物或碳酸化物之沈澱物來進行。此時，通常所進行之僅1段（1次）之中和或碳酸化中，溶液中所含有之鈷可能會有一部分以未反應之狀態殘留於溶液中。
又，於向中和步驟S2中供給之起始液中之鈷品位較低之情形時，所獲得之沈澱物中之鈷品位亦相對較低，從而會使對鈷進行純化之後續步驟之效率降低。 進而，於所添加之中和劑或碳酸化劑中亦存在以未反應之狀態混入沈澱物中之部分，就成本而言亦欠佳。
因此，於本發明中，為了將鈷完全中和或碳酸化，對溶液再次進行中和或碳酸化，即進行2段以上之中和或碳酸化。 此時，將藉由第2段之中和或碳酸化而獲得之氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷之全部或一部分用作上述第1段之中和或碳酸化中之中和劑或碳酸化劑並添加。
藉由使由第2段之中和或碳酸化而獲得之氫氧化鈷或碳酸鈷循環，存在如下優點：於上述第1段之中和或碳酸化中，反應容器內之鈷之濃度增加，與此相應地，於第1段中所獲得之沈澱物之鈷品位提高，從而可有效地進行後續步驟中之處理。又，亦可抑制中和劑及碳酸化劑之成本。 進而，亦可同樣地，於第3段以後亦進行中和或碳酸化，並將由第3段之中和或碳酸化而獲得之氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷作為第2段之中和劑或碳酸化劑進行添加。
如此，藉由使用逆流多段法，以複數段進行中和或碳酸化，將由中和或碳酸化而產生之產物供給至前段，即，與液體之流動反向（逆流）地循環，防止鈷損失，同時減少因未反應而殘留之中和劑或碳酸化劑之損失，而亦有助於削減成本。
關於中和或碳酸化之段數，並不特別限制次數，只要為2段以上即可，但過多亦會導致設備方面之成本上升，因而較佳為設為10次以內。 又，於開始製程之運行時等，自然不會存在應循環之氫氧化鈷或碳酸鈷之沈澱物，因此採取於最初之第1段之中和或碳酸化中省略鈷沈澱物之添加，或使用在其他場所獲得之沈物等方法即可。
藉由實施此種逆流多段法之中和步驟，可兼顧溶液中所殘留之鈷之減少及鎂之分離。
（浸出步驟S3） 浸出步驟S3係向藉由中和步驟S2所獲得之氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷添加硫酸來進行浸出（溶解），而獲得硫酸鈷溶液之步驟。
浸出時，藉由將pH調整為2.0～5.0之範圍，可防止作為雜質之鐵或鋁混入，同時可削減下一步驟即溶劑萃取步驟S4中所使用之中和劑。 假設將pH設為2.0以下，則由於過量添加酸，故而下一步驟中之中和劑使用量增加。又，若pH為5.0以上，則鈷之浸出率下降。因此，pH設為2.0～5.0之範圍較為適宜。 藉由本發明之中和步驟S2及浸出步驟S3，可將形態自氯化鈷轉換為硫酸鈷。
（溶劑萃取步驟S4） 溶劑萃取步驟S4係使含有烷基磷酸系萃取劑之有機溶劑與硫酸鈷溶液接觸，將鋅、錳及鈣萃取至有機溶劑中，而將該等雜質分離去除之步驟。
作為有機溶劑，可使用由稀釋劑將烷基磷酸系萃取劑稀釋所得者。作為烷基磷酸系萃取劑，可列舉：磷酸氫雙(2-乙基己基)酯（商品名D2EHPA）、(2-乙基己基)膦酸2-乙基己酯（商品名PC-88A）、雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（商品名CYANEX272）。其中，於自去除了銅之硫酸鈷溶液中分離鋅、錳及鈣之情形時，較佳為使用與鈷之分離性較高之磷酸氫雙(2-乙基己基)酯作為萃取劑。
稀釋劑只要為可將萃取劑溶解者便無特別限定。作為稀釋劑，例如可使用環烷系溶劑、芳香族系溶劑。萃取劑之濃度較佳為調整為10～60體積%，更理想為調整為20～50%體積%。若萃取劑之濃度處於該範圍內，則無論是濃度較高之雜質元素還是分配比（有機溶劑中之元素濃度/溶液中之元素濃度）較低之雜質元素均能充分萃取。另一方面，若萃取劑之濃度未達10%，則濃度較高之雜質元素或分配比較低之雜質元素無法充分萃取，從而易殘留於硫酸鈷溶液中。又，若萃取劑之濃度超過60%，則有機溶劑之黏度變高，有機溶劑（有機相）與硫酸鈷溶液（水相）之萃取操作後之相分離性變差。
如式4所示，烷基磷酸系萃取劑之類之酸性萃取劑係藉由該萃取劑所具有之-H與水相中之陽離子發生置換形成金屬鹽而萃取金屬離子之萃取劑。通常，若pH升高，則金屬離子易被萃取至有機相中，若降低pH，則式4之反應朝反向進行，已萃取至有機相中之金屬離子易被反萃取至水相中。 進行萃取之pH因金屬離子之種類而異，因此於使用酸性萃取劑進行之溶劑萃取步驟中，藉由控制pH來進行目標元素與雜質元素之分離。 nRH org＋M n ＋ aq→MR norg＋nH ＋ aq…（式4） 此處，式中之RH表示酸性萃取劑，M n ＋表示n價之金屬離子，org表示有機相，aq表示水相。
因此，於溶劑萃取步驟S4中，較理想為將硫酸鈷溶液之pH調整為1.5～3.0。於該pH區域內，鋅、錳及鈣之萃取率顯示出高於鈷之萃取率之傾向，藉由使鈷殘留於水相中，且將該等雜質元素萃取至有機相中，可將該等雜質元素與鈷分離。
若pH未達1.5，則該等雜質之萃取率較低，難以與鈷分離，若pH超過3.0，則鈷之萃取率亦會變大，從而與雜質之分離性下降。於pH已調整為1.5～3.0之情形時，雖亦存在部分鈷被萃取之情形，但使萃取後之有機相與pH較萃取時低之硫酸溶液接觸，將鈷反萃取並回收，亦可減少鈷損失。 進而，若使pH為1以下之酸性溶液與該有機相接觸，則可將所萃取之大部分金屬離子反萃取至水相中，從而可將反萃取後之有機相再利用。
（晶析步驟S5） 於晶析步驟S5中，使硫酸鈷之結晶自藉由溶劑萃取步驟S4所獲得之硫酸鈷溶液中析出。晶析方法並無特別限定，可使用通常之結晶化方法來進行。
例如，可列舉藉由將硫酸鈷溶液收容於晶析罐中並於該晶析罐內進行晶析而獲得結晶之方法。晶析罐係藉由在特定壓力下使硫酸鈷溶液中之水分蒸發而使結晶析出者，例如可使用旋轉蒸發器或雙螺旋槳型晶析罐。藉由真空泵等對內部壓力進行減壓，於旋轉蒸發器之情形時一面使燒瓶旋轉一面進行晶析，於雙螺旋槳之情形時一面進行攪拌一面進行晶析。再者，於晶析罐內，形成了於硫酸鈷溶液中混合有硫酸鈷之結晶之漿料。
自晶析罐中排出之漿料藉由過濾器或離心分離機等而固液分離為硫酸鈷之結晶及母液。其後，用乾燥機對硫酸鈷之結晶進行乾燥，去除水分。 利用上述方法，可由硫酸鈷溶液製造出硫酸鈷結晶。當然，由於硫酸鈷溶液係雜質少之高純度者，因此所獲得之硫酸鈷結晶亦成為雜質少之高純度者。 [實施例]
以下，示出本發明之實施例來更具體地進行說明，但本發明並不受以下實施例任何限定。
（實施例1） （脫銅步驟S1） 向由表1中所示之pH調整為2.5之原液A所示之組成所構成的氯化鈷溶液2 L中，添加硫氫化鈉溶液作為硫化劑，將氧化還原電位調整為-50 mV（Ag/AgCl電極基準），生成銅之硫化物之沈澱。用過濾器將沈澱物分離去除，獲得表1之硫化後B所示之組成之濾液。銅之濃度未達0.001 g/L，成功地分離去除了銅。
[表1]
元素 Co Cu Zn Mn Ca Mg
原液A 83 0.01 0.07 0.11 4 0.093
硫化後B 76 ＜0.001 0.066 0.09 3.9 0.083
第1SX後C 56 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 0.028
第2SX後D 110 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
（單位：均為g/L）
（中和步驟S2） 繼而，確認中和步驟中之pH及溫度之影響。 將表1之硫化後B所示之組成之氯化鈷溶液按100 ml進行分取，於保持於20℃、40℃、60℃之溫度之同時，一面攪拌一面添加100 g/l之氫氧化鈣漿料，將pH調整為5.7至8之範圍內之特定pH值，製成中和漿料，繼而進行過濾。
向過濾所得之氫氧化鈷沈澱物中分別添加20 ml純水並進行攪拌，再次進行過濾將附著於沈澱物之溶液去除，獲得洗淨後之氫氧化鈷，對所含有之鈷及鎂進行分析。
根據於各中和條件下所獲得之洗淨後之氫氧化鈷中所含有之鈷或鎂之物質量、及用於中和之硫化後B液中所含有之鈷或鎂之物質量，計算出藉由中和而分配至沈澱物之比率作為沈澱率。
圖2中示出於各溫度及pH時中和所得之鈷與鎂之沈澱率之關係。 鈷之沈澱率顯示出如下傾向，即，溫度越高，則即便為較低之pH，沈澱率亦越提昇。 例如，於20℃時，若pH不成為7.5～8.0則幾乎完全無法使鈷沈澱，但於40℃時，pH為7～7.5左右即可使其沈澱，於60℃時，pH為6.5即可使其完全沈澱。
另一方面，鎂之沈澱率雖缺乏對溫度之依存性，但有沈澱率隨著pH增加而增加之傾向。例如，pH為6.5時，沈澱率為20～25%左右，pH為7時，增加至40%左右，pH為8時，70%左右發生沈澱。
又，圖3中示出將由中和而產生之濾液中之鈷及鎂之分析值設為Mg/Co之比所得之圖。由於係濾液中之Mg/Co濃度比，因此數字較大則表示濾液中之鈷相對於鎂之比率較少，即，反之，於沈澱物中鈷之比率大於鎂，選擇性優異。
再者，用於中和之前之表1中所示之硫化後液B之pH大致為0.8。又，鈷濃度為76 g/l，鎂濃度為0.083 g/l，因此Mg/Co比為0.001。 顯示出如下傾向：相較於20℃，溫度高達40℃、進而60℃者於各pH時鈷之選擇性變佳。 由此，為了提昇鈷之回收率，較佳為儘可能於選擇性較佳之60℃左右之溫度且pH6.5～7.0之範圍內進行中和。
再者，雖可期待於超過60℃之溫度與鎂之分離性亦進一步提昇，但就設備中所使用之材料之耐熱性問題、或加熱所需能量之增加、或處理高溫物之安全方面等觀點而言，工業上較佳為設定為60℃左右以內之溫度。
繼而，進行採用逆流多段方式之中和。 對上述藉由脫銅步驟S1所獲得之硫化後B液體進行與上述中和步驟S2相同之操作，對所獲得之溶液按100 ml進行分取，在調整為特定溫度之同時，添加100 g/l之氫氧化鈣漿料，調整為特定pH製成中和漿料，並進行過濾。
在將所獲得之濾液調整為特定溫度之同時，添加100 g/l之氫氧化鈣漿料，調整為特定pH並進行過濾。
將所獲得之沈澱物添加至進行相同操作而獲得之100 ml溶液中，在調整為特定溫度之同時，添加100 g/l之氫氧化鈣漿料，調整為特定pH並進行過濾。向過濾後之氫氧化鈷沈澱物添加20 ml純水，並進行再次過濾，藉此去除所附著之溶液，獲得氫氧化鈷。藉此，獲得藉由逆流2段之中和反應所得之氫氧化鈷。
表2中示出各中和pH條件、所獲得之硫酸鈷溶液之組成及以硫酸鈷形式獲得之鈷之產率以及鎂之去除率。產率及去除率係以所獲得之硫酸鈷溶液及第2次之中和濾液中所含有之物質量之合計為100%來進行計算。 與圖2中所示之以1段進行中和之情形相比，相同pH時之鈷之回收率（沈澱率）大幅增加。又，若中和第2段之pH成為9以上，則鎂之去除率（與100%－沈澱率所得之值相同之值）因鎂之沈澱增加而大幅降低。
（浸出步驟S3） 向藉由實施例3獲得之氫氧化鈷添加64 wt%硫酸，將pH調整為2.0進行浸出，獲得硫酸鈷溶液。
（溶劑萃取步驟S4） 準備有機相，該有機相係以烷基磷酸系萃取劑（商品名D2EHPA，大八化學工業股份有限公司製造）之濃度成為40體積%之方式用稀釋劑（商品名Teclean N20，JX日礦日石能源股份有限公司製造）進行稀釋而成。將由脫銅步驟S1中獲得之硫酸鈷溶液所構成之水相0.9 L與有機相1.8 L混合，並以pH成為1.7之方式添加氫氧化鈉溶液進行調整，萃取雜質。利用萃取後之水相0.9 L及新的有機相1.8 L反覆進行相同之萃取操作，合計進行3次萃取操作。其結果，獲得上述表1之第1SX後C所示之組成之硫酸鈷溶液。鋅、錳及鈣之濃度均未達0.001 g/L，成功地分離去除了該等雜質。
[表2]
中和1段pH 中和2段pH 溫度[℃] 鈷產率[%] 鎂去除率[%]
5.8 8.0 60 ＞99.9 72
6.0 8.0 60 ＞99.9 68
6.2 8.0 60 ＞99.9 58
6.0 9.0 60 ＞99.9 28
（晶析步驟S5） 向旋轉蒸發器中插入硫酸鈷溶液，用真空泵對內部進行減壓，並且將溫度保持在40℃，使燒瓶部旋轉，同時使水分蒸發，從而使硫酸鈷之結晶析出。進行固液分離後，用乾燥機對所獲得之硫酸鈷之結晶進行乾燥。其結果，獲得如表3中所示之高純度之硫酸鈷結晶。 [表3]
元素 Co Cu Zn Mn Ca Mg
濃度 22 ＜1 ＜1 ＜5 ＜10 ＜1
（單位：鈷為%，其他元素為ppm）
由以上實施例之結果可知，根據本發明，獲得充分去除了雜質之純度較高之硫酸鈷。 [產業上之可利用性]
藉由本發明而獲得之純度較高之硫酸鈷結晶除了可用作鋰離子二次電池之原料以外，還可用於各種用途。
S1:脫銅步驟 S2:中和步驟 S3:浸出步驟 S4:溶劑萃取步驟 S5:晶析步驟
[圖1]係表示本發明之硫酸鈷之製造方法之步驟圖。 [圖2]係表示中和步驟中之pH、以及鈷及鎂沈澱率之圖。 [圖3]係表示中和步驟中之溫度與濾液之鎂/鈷比之關係之圖。
S1:脫銅步驟
S2:中和步驟
S3:浸出步驟
S4:溶劑萃取步驟
S5:晶析步驟

Claims (7)

  1. 一種硫酸鈷之製造方法，其特徵在於依序執行如下步驟： 脫銅步驟，其係向含有銅、鋅、錳、鈣及鎂中之1種以上之雜質之氯化鈷溶液中添加硫化劑，生成銅之硫化物之沈澱並將該沈澱分離去除； 中和步驟，其係向經過上述脫銅步驟之氯化鈷溶液中添加中和劑或碳酸化劑，生成氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷，並將鎂分離； 浸出步驟，其係向上述氫氧化鈷或鹼性碳酸鈷添加硫酸，獲得硫酸鈷溶液；及 溶劑萃取步驟，其係使含有烷基磷酸系萃取劑之有機溶劑與上述硫酸鈷溶液接觸，將鋅、錳及鈣萃取至該有機溶劑中而將其等分離去除。
  2. 如請求項1之硫酸鈷之製造方法，其中，上述中和步驟中之中和劑或碳酸化劑之添加係藉由逆流多段法來進行。
  3. 如請求項1或2之硫酸鈷之製造方法，其對經由上述溶劑萃取步驟而獲得之硫酸鈷溶液施予晶析步驟，獲得硫酸鈷之結晶。
  4. 如請求項1或2之硫酸鈷之製造方法，其中，於上述脫銅步驟中，向添加有硫化劑之氯化鈷溶液中添加氧化劑及中和劑，將氧化還原電位調整為-100～200 mV（Ag/AgCl電極基準）且將pH調整為1.3～3.0。
  5. 如請求項1、2或4之硫酸鈷之製造方法，其中，於上述中和步驟中，將pH調整為6.5～7.0。
  6. 如請求項1、2、3或4之硫酸鈷之製造方法，其中，於上述浸出步驟中，將pH調整為2.0～5.0，獲得硫酸鈷溶液。
  7. 如請求項1或2之硫酸鈷之製造方法，其中，於上述溶劑萃取步驟中，烷基磷酸系萃取劑為磷酸氫雙(2-乙基己基)酯（bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate），將去除了銅及鎂之硫酸鈷溶液之pH調整為1.5～3.0，並施予使用上述萃取劑進行之溶劑萃取，將雜質元素萃取至有機溶劑中。
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