JP2023090706A - 水酸化リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上述した逆抽出後に得られる逆抽出後液に対しては一般に、特許文献5にも記載されているように、炭酸塩の添加又は炭酸ガスの吹込みによる炭酸化を行う。この場合、リチウムは炭酸リチウムとして回収される。
具体的には、特許文献6には、「陽極槽と陰極槽と陽イオン交換膜から構成された電解装置において陽極槽に炭酸リチウム水溶液ないし懸濁液を供給して電解を行い、陽イオン交換膜を介した陰極槽において水酸化リチウム水溶液を生成させる水酸化リチウムの製造方法」が開示されている。
また特許文献7には、「陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して塩室にリチウム塩の水溶液を供給して酸室から酸を、アルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。」が提案されている。
一の実施形態に係る水酸化リチウムの製造方法は、炭酸リチウムから水酸化リチウムを製造する方法であって、たとえば図1に示すように、炭酸リチウムを水酸化カルシウムと液中で反応させ、水酸化リチウム溶液を得る水酸化工程と、陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を用いて、水酸化リチウム溶液中のカルシウムイオンを吸着して除去するカルシウム除去工程と、カルシウム除去工程を経た水酸化リチウム溶液中の水酸化リチウムを析出させる晶析工程とを含む。
但し、水酸化リチウム溶液にカルシウムイオンが残留することは避けられず、このまま晶析しても当該カルシウムの存在によって水酸化リチウムの純度が低下する。
水酸化リチウムの製造の原料とする炭酸リチウムは、たとえば、リチウムイオン二次電池廃棄物から有価金属を回収するプロセス等で得られるものとすることができる。
このようなリチウムイオン二次電池廃棄物から得られる炭酸リチウムの例を以下に示す。
図2に例示するように、リチウムイオン二次電池廃棄物を、必要に応じて焙焼・破砕・篩別等で処理した後、そこに含まれるリチウムを水又は酸性溶液で溶解させるリチウム溶解工程で、リチウムを含有する溶解液(以下、リチウム溶解液と称する。)が得られる。リチウム溶解工程は、リチウムが溶解するにつれてアルカリ性を示すので、最終的にリチウム溶解液のpHが7~10になるように、必要に応じてpHを調整してもよい。この場合、pHが7~10であれば、コバルト、ニッケルやアルミニウム等の溶出を抑制して、主としてリチウムを選択的に溶解させることができるからである。
リチウム溶解液が炭酸水素リチウム溶液である場合、図2(a)のように、加熱濃縮等によって、リチウム濃度を高めて濃縮することができる。ここでは、リチウム溶解液を、たとえば50℃~90℃の温度に加熱して濃縮することができる。これにより、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができ、炭酸リチウムが得られる。または、リチウム溶解液に、メタノールやエタノール等を添加して、そのような非水溶媒による炭酸の脱離を行うことも可能である。なかでも、メタノールやエタノールは安価であることから非水溶媒として用いることが好ましい。ここで添加方法として具体的には、リチウム溶解液に対して非水溶媒を混合撹拌することを挙げることができる。
これにより得られる炭酸リチウムは、必要に応じて精製を行うことができる。炭酸リチウムの精製は具体的には、リチウム溶解液からの炭酸の脱離により得られた炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム溶液と、カルシウムやマグネシウムなどを分離させる。その後、脱炭酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。
なお、その他の条件は適宜設定されるが、O/A比は、たとえば1.0以上、好ましくは1.0~1.5とすることができる。
上述したリチウム濃縮工程で溶媒による抽出及び逆抽出を行うことにより、たとえば炭酸リチウムの溶解度以上にリチウム濃度を濃縮し、図2(b)に示すように、硫酸リチウム溶液が得られた場合、炭酸化工程を行う。
Caを用いた水酸化工程では、上記の炭酸リチウムを液中で水酸化カルシウムと反応させ、水酸化リチウム溶液を得る。ここでの反応は、Li2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3で表すことができる。これにより、水酸化リチウムが溶解した水酸化リチウム溶液が生成し、炭酸カルシウムが沈殿する。水酸化工程で水酸化カルシウムを用いることは、たとえば硫酸リチウムを炭酸リチウムに変換したのち、炭酸リチウムと化成反応により水酸化リチウム溶液を生成できる点で有効である。
カルシウム除去工程では、上記水酸化工程で得られた水酸化リチウム溶液中のカルシウムイオンを除去するため、水酸化リチウム溶液を陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂と接触させて、当該不純物を除去する。具体的には、水酸化リチウム溶液を当該樹脂に通液する。これにより、水酸化リチウム溶液に含まれ得るカルシウムイオンが当該樹脂に吸着されるので、水酸化リチウム溶液からカルシウムを除去することができる。その結果として、後述の晶析工程後に高純度の水酸化リチウムを得ることができる。
晶析工程では、上記のカルシウム除去工程で不純物を除去した水酸化リチウム溶液中の水酸化リチウムを析出させる。それにより、水酸化リチウムを得ることができる。
250gの炭酸リチウム、648gの水酸化カルシウムを、5000mLの水に添加した後、濾過による固液分離を行い、水酸化リチウム溶液を得た。水酸化リチウム溶液中のLi濃度は6.0g/L、Ca濃度は0.03g/L、pHは12であった。
上述した実施例1で用いた陽イオン交換樹脂及び、実施例2で用いたキレート樹脂のそれぞれについて、樹脂量に対し通水する流量倍数であるBV(Bed Volume)を変化させた際の、当該樹脂に通液した後の水酸化リチウム溶液中のLi濃度及びCa濃度の変化を確認した。BVは、BV=通液量(L)/樹脂体積(L)で表される。なおここでは、試験例1と同様の水酸化リチウム溶液を用いた。その結果を図3にグラフで示す。
焙焼後のリチウムイオン二次電池廃棄物中のリチウムを水又は酸性溶液で溶解させて、得られたリチウム溶解液から溶媒によりリチウムイオンを抽出、抽出後の溶媒をリチウム溶液でスクラビングし、スクラビングを経た後の溶媒からリチウムイオンを逆抽出し、それにより逆抽出後液としての硫酸リチウム溶液を得た。逆抽出後液の不純物組成を表2に示す。
その結果、表1の実施例1及び実施例2と同様の水準の高純度の水酸化リチウムが得られた。
Claims (6)
- 炭酸リチウムから水酸化リチウムを製造する方法であって、
前記炭酸リチウムを水酸化カルシウムと液中で反応させ、水酸化リチウム溶液を得る水酸化工程と、陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂を用いて、前記水酸化リチウム溶液中のカルシウムイオンを除去するカルシウム除去工程と、カルシウム除去工程を経た水酸化リチウム溶液で水酸化リチウムを析出させる晶析工程とを含む、水酸化リチウムの製造方法。 - 前記カルシウム除去工程で、前記陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂と接触させる際の前記水酸化リチウム溶液のpHを9以上とする、請求項1に記載の水酸化リチウムの製造方法。
- 前記カルシウム除去工程で、前記水酸化リチウム溶液を前記陽イオン交換樹脂及び/又はキレート樹脂に通す際の空間速度(SV)を5~20とする請求項1又は2に記載の水酸化リチウムの製造方法。
- 前記カルシウム除去工程で、官能基としてカルボキシル基を持つ弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる、請求項1~3のいずれか一項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
- 前記炭酸リチウムが、焙焼後のリチウムイオン二次電池廃棄物中のリチウムを水又は酸性溶液で溶解させてリチウム溶解液を得るリチウム溶解工程と、リチウム溶解液のリチウムイオンを濃縮するリチウム濃縮工程とを含む処理で得られたものである請求項1~4のいずれか一項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
- リチウムイオン二次電池の製造に用いる水酸化リチウムを製造する、請求項1~5のいずれか一項に記載の水酸化リチウムの製造方法。
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