CN116119689A - 一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含锂硝酸盐溶液铝锂分离技术领域，具体是一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法，包括：S1：将锂矿或含锂废料的硝酸浸出液采用纳滤膜处理，得到以硝酸锂为主的一价离子液和以硝酸铝为主的非一价离子液；S2：S1所得一价离子液经净化除杂后，用于制备电池级碳酸锂；S3：在S1所得非一价离子液中加入氧化镁或碳酸镁调节pH为2‑3.4，反应温度为40‑100℃；S4：将S3所得的Al(OH)3沉淀进行水洗，获得含Li+溶液与粗制Al(OH)3；以及后续处理。本发明工艺简洁、加工成本低，锂金属回收率高，工艺绿色环保、经济效益好，易于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金行业，属于含锂硝酸盐溶液铝锂分离，高效进行铝锂分离，制备电池级碳酸锂技术领域，具体是一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法。
背景技术
锂作为一种重要的能源金属，在锂电池行业、受控热核反应行业中有着难以替代的作用，锂盐产品更是早已与国民生产生活息息相关。近年来，随着含有锂离子的动力电池在汽车行业大力推广、储能行业的蓬勃发展，使得全世界对锂资源的需求快速增长。
锂资源主要分布在花岗伟晶岩型矿床以及盐湖卤水中，目前已有从上述资源中提取回收生产锂盐的相关技术。伟晶岩型锂矿目前主要生产工艺为硫酸焙烧法、氯化物焙烧法、石灰石烧结法及压煮法等，盐湖提锂目前主要生产工艺为萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法以及电渗析法。
但是，以上方法难以实现高铝含量溶液体系中锂与铝的高选择性分离，同时实现锂的高的回收率。为提高锂资源回收率、实现矿产资源高效综合利用的目的，及时开发出一种从硝酸铝溶液中选择性回收锂资源的方法十分有必要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的无法高效分离锂和铝而导致的锂回收率低的问题，本发明提供一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法。本发明的方法，锂回收率高，且可实现硝酸与碱(氧化镁)的循环利用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法，包括以下步骤：
S1：将锂矿或含锂废料的硝酸浸出液采用纳滤膜处理，得到以硝酸锂为主的一价离子液和以硝酸铝为主的非一价离子液；
S2：S1所得一价离子液经净化除杂后，用于制备电池级碳酸锂；
S3：在S1所得非一价离子液中加入氧化镁或碳酸镁调节pH为2-3.4，反应温度为40-100℃、优选40-80℃，使得部分Al3+转化为Al(OH)3沉淀并吸附溶液中的Li+离子，分别获得Al(OH)3沉淀与含Al(NO3)3、Mg(NO3)2的混合液；
S4：将S3所得的Al(OH)3沉淀进行水洗，获得含Li+溶液与粗制Al(OH)3，其中含Li+溶液返回S1中所得的一价离子液进行混合处理；
S5：将S3所得的混合液进行蒸发浓缩、煅烧分解，获得Al2O3、MgO固体混合物与氧化氮气体，氧化氮气体用于制备HNO3；
S6：将S5所得的Al2O3、MgO固体混合物与步骤S4所得的粗制Al(OH)3混合后采用拜耳法碱浸处理，分离出MgO与精制Al2O3产品。
其中优选地，S1中，一价离子液中Li+含量为5～10g/L，非一价离子液中Li+含量为0～3g/L。
其中优选地，S1中，硝酸浸出液的化学组成包括：Li+7.5-8.5g/L，Al3+5-6g/L，Fe3+0.5-0.6g/L，Mn2+0.2-0.4g/L，Ca2+0.5-0.6g/L，K+0.15-0.25g/L，Na+2-3g/L，H+1-2mol/L。针对该特定化学组成的硝酸浸出液，更利于充分发挥后续生成适宜的铝沉淀与锂离子的自吸附作用，同时提高锂的回收率。
在上述S1中，同时控制硝酸浸出液的化学组成，以一价离子液、非一价离子液中Li+含量，能够充分发挥后续生成适宜的铝沉淀与锂离子的自吸附作用，更利于提高锂的回收率。
其中优选地，S3中，调节pH为3-3.3，反应温度为55-65℃。该优选方案，能够更利于尽可能多将硝酸铝溶液中锂资源吸附进入氢氧化铝沉淀中，从而使得锂的回收率最高。
其中优选地，S3中，反应的时间为0.5-5h、优选1-3h。
更优选地，S3中，反应的时间为1-2h。
其中优选地，S4中，所述水洗采用多级水洗，水洗级数为1-3级，水洗温度为30-100℃。
更优选地，S4中，所述水洗采用多级水洗，水洗级数为3级，水洗温度为60-70℃。该优选方案，能够更利于尽可能多分离锂和铝，从而使得锂的回收率最高。
更优选地，S4中，每级水洗的时间为0.5-4h，更优的水洗的时间为1-2h。
其中优选地，S6还包括：将分离得到的MgO返回S3用于调节pH。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明提供一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法，通过采用对硝酸浸出液进行纳滤膜处理，配合特定条件(尤其是特定适宜的pH和温度)下的铝和锂自吸附分离步骤，以及配合后续的水洗等处理步骤，能够有效提高含锂铝硝酸浸出液中锂元素的回收率，能够实现同时回收纳滤膜分离的非一价离子液中锂与铝的高效分离与高的锂回收率，同时实现硝酸与氧化镁的循环利用。而在相同条件下，若铝和锂自吸附分离步骤中pH和温度过高，会消耗更多的氧化镁及能源，导致洗涤时达到的硝酸镁溶液中镁离子偏高；过低会造成溶液中锂离子吸附不干净，回收率不高，温度低会导致料液过滤困难。
本发明工艺简洁、辅料消耗低，加工成本低，锂金属回收率高；该工艺不仅实现了锂资源的高效回收利用，同时也可实现铝资源的回收利用，加入的硝酸与碱(氧化镁)均可实现循环再生利用；整个工艺辅料消耗低，锂金属回收率高，资源循环利用，绿色环保、经济效益好，易于产业化应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细、完整地描述。
实施例所用锂辉矿硝酸浸出液的部分成分见表1。
表1
实施例1
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法，具体包括：
步骤1：将锂辉矿硝酸浸出液采用纳滤膜处理，得到的一价离子液中锂含量为8g/L，非一价离子液中锂含量为0.5g/L(以下称硝酸铝溶液)；
步骤2：步骤S1所得一价离子液除杂后用于制备电池级碳酸锂；
步骤3：往步骤S1所得硝酸铝溶液中加入MgO调节pH＝2.5，反应温度为50℃，反应时间为1h，使得部分Al3+转化为Al(OH)3沉淀并吸附溶液中的Li+离子，分别获得少量Al(OH)3沉淀与Al(NO3)3、Mg(NO3)2混合液；
步骤4：将步骤S3所得的Al(OH)3沉淀在50℃条件下搅拌水洗三次，每次水洗的时间为1.5h，获得含Li+溶液与粗制Al(OH)3，其中含Li+溶液返回步骤S1中所得的一价离子液混合处理；
步骤5：将步骤S3所得的Al(NO3)3、Mg(NO3)2混合液进行蒸发浓缩煅烧分解，获得Al2O3与MgO混合与NOX气体，产生的NOX用于制备HNO3；
步骤6：将步骤S5所得的Al2O3与MgO固体混合物与步骤S4所得的粗制Al(OH)3均采用拜耳法碱浸处理，分离出MgO与精制Al2O3，MgO返回步骤S3用于调节pH。
本实施例1从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收的锂金属占非一价离子液中总锂的30.1％，从氢氧化铝沉淀洗涤回收锂金属的回收率为91.4％。
实施例2
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法，按实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
所述步骤3中，MgO调节pH＝3，反应温度为60℃；
所述步骤4：Al(OH)3沉淀在60℃水浴加热条件下搅拌水洗三次。
本实施例2从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收锂金属占非一价离子液中总锂的71％，从氢氧化铝沉淀洗涤回收锂金属的回收率为92.8％。
实施例3
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法按实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
所述步骤3中，MgO调节pH＝3.3，反应温度为70℃；
所述步骤4：Al(OH)3沉淀在80℃水浴加热条件下搅拌水洗两次；
本实施例3从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收锂资源占非一价离子液中总锂的98％，从氢氧化铝洗涤回收锂金属的回收率为93.6％。
实施例4
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法按实施例2所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，MgO调节pH＝3.3。
本实施例从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收锂资源占非一价离子液中总锂的97.3％，从氢氧化铝洗涤回收锂金属的回收率为93.1％。
实施例5
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法按实施例2所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，反应温度为40℃。
本实施例从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收锂资源占非一价离子液中总锂的71.5％，从氢氧化铝洗涤回收锂金属的回收率为88.2％。
实施例6
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法按实施例2所述的方法进行实施，不同的是：步骤4：Al(OH)3沉淀在80℃水浴加热条件下搅拌水洗三次。
本实施例从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收占非一价离子液中总锂的70.1％，从氢氧化铝洗涤回收锂金属的回收率为93.8％。
实施例7
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法按实施例2所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，反应温度为100℃。
本实施例从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收锂资源占非一价离子液中总锂的70％，从氢氧化铝洗涤回收锂金属的回收率为94％。
对比例1
一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法按实施例2所述的方法进行实施，不同的是：步骤3中，MgO调节pH＝1.5。
本实施例从硝酸铝溶液沉淀氢氧化铝回收锂资源占非一价离子液中总锂的15％，从氢氧化铝洗涤回收锂金属的回收率为21％。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含微量锂的硝酸铝盐溶液自吸附分离循环利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将锂矿或含锂废料的硝酸浸出液采用纳滤膜处理，得到以硝酸锂为主的一价离子液和以硝酸铝为主的非一价离子液；
S2：S1所得一价离子液经净化除杂后，用于制备电池级碳酸锂；
S3：在S1所得非一价离子液中加入氧化镁或碳酸镁调节pH在2-3.4，反应温度为40-100℃，使得部分Al3+转化为Al(OH)3沉淀并吸附溶液中的Li+离子，分别获得Al(OH)3沉淀与含Al(NO3)3、Mg(NO3)2的混合液；
S4：将S3所得的Al(OH)3沉淀进行水洗，获得含Li+溶液与粗制Al(OH)3，其中含Li+溶液返回S1中所得的一价离子液进行混合处理；
S5：将S3所得的混合液进行蒸发浓缩、煅烧分解，获得Al2O3、MgO固体混合物与氧化氮气体，氧化氮气体用于制备HNO3；
S6：将S5所得的Al2O3、MgO固体混合物与步骤S4所得的粗制Al(OH)3混合后采用拜耳法碱浸处理，分离出MgO与精制Al2O3产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，一价离子液中Li+含量为5～10g/L，非一价离子液中Li+含量为0～3g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，硝酸浸出液的化学组成包括：Li+7.5-8.5g/L，Al3+5-6g/L，Fe3+0.5-0.6g/L，Mn2+0.2-0.4g/L，Ca2+0.5-0.6g/L，K+0.15-0.25g/L，Na+2-3g/L，H+1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，调节pH为3-3.3，反应温度为55-65℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，反应的时间为0.5-5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S3中，反应的时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，所述水洗采用多级水洗，水洗级数为1-3级，水洗温度为30-100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S4中，所述水洗采用多级水洗，水洗级数为3级，水洗温度为60-70℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S4中，每级水洗的时间为0.5-4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S6还包括：将分离得到的MgO返回S3用于调节pH。
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