CN116334410A - 一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解铝废渣处理回收技术领域，公开了一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，可以有效实现锂的浸出和低分子比亚冰晶石浸出渣的循环再利用。具体步骤如下：将包含阴、阳极残渣的含锂铝电解质废渣与浓硫酸、反应助剂和去离子水球磨混合，喷雾干燥后焙烧，焙烧粉直接水或碱浸，溶液除杂后用于提锂，滤渣亚冰晶石可循环投入铝电解槽补充消耗的电解质。本发明在反应助剂的强化下用酸量少，成本低；一步除杂，工艺简单；获得的碳酸锂具有高的经济价值，而低分子比亚冰晶石可以实现废物再利用，降低了环境压力；本发明绿色环保，工艺流程简单，易于工业化操作，具有显著的经济与社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及电解铝废渣处理回收领域，特别涉及一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法。
背景技术
锂被认为是本世纪重要战略性资源，在一定程度上决定着电动汽车产业的发展命脉。因此，锂资源开发利用受到各国的高度关注与重视。
铝电解过程中，由于氧化铝原料中含有的少量Li2O，在电解过程中不参与反应，会一直保持在铝电解质中，造成不断的在电解质中积累，其含锂质量分数可达1~2.7 %。另一方面，在铝电解的过程中，会向电解质中添加氟化铝（10-30 kg/吨铝）以保持稳点的电解质分子比（即NaF/AlF3摩尔比），达到提高电流效率和降低能耗的目的。这两部分的慢性积累造成大量含锂电解铝废渣的产生。高锂盐氧化铝一般来自河南、山西等省区，产量占到了国内铝土矿生产氧化铝总量的60%以上。2022年电解铝产量为4013.09万吨，按吨铝出渣量1%计算，电解铝废渣量约40万吨。则折合锂质量为4000~10800吨，2022年电池级碳酸锂报价50万元/吨左右，回收铝废渣中的这部分锂，具有重大的经济效益。
在现有技术中，CN105293536A公开了一种电解铝废渣提锂的方法，其方法是将含锂电解铝废渣与浓硫酸反应分解，形成铝、钠、锂的硫酸盐，再经过碳酸盐和苛化反应，通过相转变实现锂盐的分离和回收。该方法提取步骤繁琐，而且使用的试剂较多，提高了设备投入成本和原料成本。CN109179457A公开了一种电解铝废渣提锂的方法，将电解铝废渣与浓硫酸反应，其原理是LiF、AlF3、NaF与硫酸发生分解反应，实现锂的浸出，然而该方法由于需要分解电解铝废渣，因此需要消耗大量的硫酸，不仅增加反应成本，而且后续调控pH过程又会使用大量的碱试剂，增加工艺的繁琐，不利于后续加工生产。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，通过将含锂铝电解质废渣与浓硫酸、反应助剂和去离子水球磨混合，喷雾干燥后焙烧，焙烧粉直接水或碱浸，溶液除杂后用于提锂，滤渣亚冰晶石可循环投入铝电解槽补充消耗的电解质。本发明采用少量助剂就可以实现较少酸量下锂的浸出和低分子比亚冰晶石滤渣的循环再利用，绿色环保，工艺流程简单，易于工业化操作，具有显著的经济与社会价值。
技术方案：本发明提供了一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铝电解含锂电解质废渣、浓硫酸、反应助剂和去离子水混合，研磨，得悬浊液；
步骤二、用喷雾干燥法将所述悬浊液制成前驱体；
步骤三、将所述前驱体焙烧，得焙烧粉体；
步骤四、将所述焙烧粉体经去离子水或碱溶液浸出，得含锂浸出液，收集滤渣；
步骤五、在所述含锂浸出液中加入钙盐，搅拌并pH值调至8~12，过滤，得滤液；
步骤六、将所述滤液经蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥，得电池级碳酸锂。
进一步地，步骤一中，所述反应助剂为以下含硅化合物中的任意一种或其组合：硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸铝、氧化硅、氧化亚硅；
和/或，步骤五中，所述钙盐为以下任意一种或其组合：氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、草酸钙。
进一步地，步骤一中，所述反应助剂与铝电解含锂电解质废渣中锂含量的摩尔比为1:2-4；
和/或，步骤一中，所述浓硫酸中氢含量与铝电解含锂电解质废渣中锂含量的摩尔比为1:3-6；
和/或，步骤一中，所述悬浊液的固含量为20-50%。
进一步地，步骤一中，所述铝电解含锂电解质废渣包含阴、阳极残渣。
进一步地，步骤二中，所述喷雾干燥法的反应温度低于150℃。
进一步地，步骤三中，所述焙烧的具体条件为：200-400℃焙烧2-5h；
和/或，步骤四中，所述浸出的具体条件为：30-90℃浸出2-5h。
进一步地，步骤四中，所述去离子水或碱溶液与所述焙烧粉体的液固比为10-20mL/g。
进一步地，所述碱溶液[OH-]浓度小于0.5mol/L；
和/或，所述碱溶液为以下任意一种或其组合：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾。
进一步地，步骤六中，所述滤液经蒸发浓缩后锂浓度为15-25g/L；
和/或，步骤六中，所述搅拌的具体条件为80-95℃搅拌反应1-2h。
进一步地，步骤四中，所述滤渣经干燥后得亚冰晶石，将所述亚冰晶石作为电解质置于铝电解槽中，待所述亚冰晶石富集了锂，再将其作为铝电解含锂电解质废渣进行步骤一，循环利用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
在少量含硅助剂的强化作用下，形成的F-Si键，促进了Li的浸出，因此，采用较少量的酸就能够从铝电解含锂电解质废料中实现锂的浸出和提取。
通过钙盐实现pH值的调控和杂质离子Al、F的去除，一步除杂，方法简单而有效，优于多步除杂分离工艺。
本方案产生的碳酸锂是高附加值产品，可以产生重大的经济收益；废料浸取后产生的低分子比亚冰晶石能够满足电解铝生产的要求，实现资源的再利用，降低了生产成本，减少了环境污染，是一个绿色环保的生产工艺，具有重要的社会、经济和环境价值。
附图说明
图1为本发明铝电解含锂电解质废渣提取锂方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
按工艺流程图1，在球磨机中将铝电解含锂电解质废渣（包含阴、阳极残渣的废料）与浓硫酸按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:5的比例混合，同时加入反应助剂硅酸钠与废料中锂含量的摩尔比为1:3，按照固含量40%，加入去离子水，研磨细化并充分混合均匀，形成悬浊液A；采用喷雾干燥的方法将悬浊液A制备成前驱体B；然后将前驱体B在300℃条件下，焙烧4h获得煅烧粉体C；将去离子水与焙烧粉体C按液固比15mL/g混合，在浸出温度50℃条件下搅拌4h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，锂的浸出率为90.12%。在含锂浸出液D中加入碳酸钙调节溶液pH至12，过滤分离获得浸出液F和滤渣G，将浸出液F浓缩后加入饱和碳酸钠溶液，在90℃搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到最终产物碳酸锂，锂的综合回收率86%。
实施方式2：
按工艺流程图1，在球磨机中将铝电解含锂电解质废渣（包含阴、阳极残渣的废料）与浓硫酸按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:6的比例混合，同时加入反应助剂硅酸钠与废料中锂含量的摩尔比为1:3，按照固含量40%，加入去离子水，研磨细化并充分混合均匀，形成悬浊液A；采用喷雾干燥的方法将悬浊液A制备成前驱体B；然后将前驱体B在350℃，焙烧4h获得煅烧粉体C；用去离子水与焙烧粉体C按液固比15mL/g混合，在浸出温度50℃条件下，浸出4h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂浸出率为93.76%。在含锂浸出液D中加入氢氧化钙调节溶液pH至12，过滤分离获得浸出液F和滤渣G，将浸出液F浓缩后加入饱和碳酸钠溶液，在90℃持续反应2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到最终产物碳酸锂，锂的综合回收率89%
实施方式3：
按工艺流程图1，在球磨机中将铝电解含锂电解质废渣（包含阴、阳极残渣的废料）与浓硫酸按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:5的比例混合，同时加入反应助剂硅酸钠与废料中锂含量的摩尔比为1:2，按照固含量40%，加入去离子水，研磨细化并充分混合均匀，形成悬浊液A；采用喷雾干燥的方法将悬浊液A制备成前驱体B；然后将前驱体B在300℃条件下，焙烧4h获得煅烧粉体C；将去离子水与焙烧粉体C按液固比15mL/g混合，在浸出温度50℃条件下搅拌4h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂的浸出率为87.81%。在含锂浸出液D中加入碳酸钙调节溶液pH至12，过滤分离获得浸出液F和滤渣G，将浸出液F浓缩后加入饱和碳酸钠溶液，在90℃搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到最终产物碳酸锂，锂的综合回收率84%。
实施方式4：
按工艺流程图1，在球磨机中将铝电解含锂电解质废渣（包含阴、阳极残渣的废料）与浓硫酸按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:5的比例混合，同时加入反应助剂硅酸钠与废料中锂含量的摩尔比为1:3，按照固含量40%，加入去离子水，研磨细化并充分混合均匀，形成悬浊液A；采用喷雾干燥的方法将悬浊液A制备成前驱体B；然后将前驱体B在300℃条件下，焙烧4h获得煅烧粉体C；将去离子水与焙烧粉体C按液固比15mL/g混合，在浸出温度25℃条件下搅拌4h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂的浸出率为88.96%。在含锂浸出液D中加入碳酸钙调节溶液pH至12，过滤分离获得浸出液F和滤渣G，将浸出液F浓缩后加入饱和碳酸钠溶液，在90℃搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到最终产物碳酸锂，锂的综合回收率85%。
对比例：
与实施方式1对比，不加入反应助剂。将铝电解含锂电解质废渣（包含阴、阳极残渣的废料）与浓硫酸按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:5的比例混合，按照固含量40%，加入去离子水，球磨混合均匀，形成悬浊液A；采用喷雾干燥的方法将悬浊液A制备成前驱体B；然后将前驱体B在300℃条件下，焙烧4h获得煅烧粉体C；将去离子水与焙烧粉体C按液固比15mL/g混合，在浸出温度50℃条件下搅拌4h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂的浸出率为35.57%。在含锂浸出液D中加入碳酸钙调节溶液pH至12，过滤分离获得浸出液F和滤渣G，将浸出液F浓缩后加入饱和碳酸钠溶液，在90℃搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥后即得到最终产物碳酸锂，锂的综合回收率30.1%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铝电解含锂电解质废渣、浓硫酸、反应助剂和去离子水混合，研磨，得悬浊液；
步骤二、用喷雾干燥法将所述悬浊液制成前驱体；
步骤三、将所述前驱体焙烧，得焙烧粉体；
步骤四、将所述焙烧粉体经去离子水或碱溶液浸出，得含锂浸出液，收集滤渣；
步骤五、在所述含锂浸出液中加入钙盐，搅拌并pH值调至8~12，过滤，得滤液；
步骤六、将所述滤液经蒸发浓缩后加入碳酸钠溶液，然后搅拌、过滤、洗涤、干燥，得电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤一中，所述反应助剂为以下含硅化合物中的任意一种或其组合：硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸铝、氧化硅、氧化亚硅；
和/或，步骤五中，所述钙盐为以下任意一种或其组合：氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硝酸钙、草酸钙。
3.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤一中，所述反应助剂与铝电解含锂电解质废渣中锂含量的摩尔比为1:2-4；
和/或，步骤一中，所述浓硫酸中氢含量与铝电解含锂电解质废渣中锂含量的摩尔比为1:3-6；
和/或，步骤一中，所述悬浊液的固含量为20-50%。
4.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤一中，所述铝电解含锂电解质废渣包含阴、阳极残渣。
5.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤二中，所述喷雾干燥法的反应温度低于150℃。
6.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤三中，所述焙烧的具体条件为：200-400℃焙烧2-5h；
和/或，步骤四中，所述浸出的具体条件为：30-90℃浸出2-5h。
7.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤四中，所述去离子水或碱溶液与所述焙烧粉体的液固比为10-20mL/g。
8.根据权利要求7所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，所述碱溶液[OH-]浓度小于0.5mol/L；
和/或，所述碱溶液为以下任意一种或其组合：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤六中，所述滤液经蒸发浓缩后锂浓度为15-25g/L；
和/或，步骤六中，所述搅拌的具体条件为80-95℃搅拌反应1-2h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的从铝电解含锂电解质废渣中分离锂的方法，其特征在于，步骤四中，所述滤渣经干燥后得亚冰晶石，将所述亚冰晶石作为电解质置于铝电解槽中，待所述亚冰晶石富集了锂，再将其作为铝电解含锂电解质废渣进行步骤一，循环利用。
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