CN117658182A

CN117658182A - 一种铝电解质废料的高效回收方法

Info

Publication number: CN117658182A
Application number: CN202410134632.0A
Authority: CN
Inventors: 陶文举; 杨佳鑫; 吴少华; 王兆文
Original assignee: 东北大学
Priority date: 2024-01-31
Filing date: 2024-01-31
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2044-01-31

Abstract

本发明提供一种铝电解质废料的高效回收方法，包括：将铝电解质废料粉末、含硅物质和辅助焙烧剂混合焙烧，得到混合气体和焙烧渣；辅助焙烧剂为硫酸铵、硫酸氢铵或焦硫酸铵；采用熔融硫酸氢铵吸收所述混合气体，得到硫酸铵和净化的四氟化硅气体；将焙烧渣与浸出剂混合，用生石灰/熟石灰调节pH至中性，得到第一滤渣和第一滤液；对第一滤液进行提锂或/和提硫酸钠处理，母液循环作为下一批焙烧渣的浸出剂；对第一滤渣进行碱浸，滤渣为硫酸钙，滤液浓缩后添加晶种得析出物，加热析出物产生氧化铝，产生析出物后的滤液循环用于碱浸过程。本发明可提高电解质废料中锂铝氟等元素的浸出效率，并对硅废料实现了减量化处理和资源化利用。

Description

一种铝电解质废料的高效回收方法

技术领域

本发明涉及铝电解固废回收锂技术领域，尤其涉及一种铝电解质废料的高效回收方法。

背景技术

中国铝工业经过50年的发展，到2007年已建立了庞大的产业群，涵盖了铝矿、氧化铝、电解铝、铝加工等门类齐全的铝工业体系。铝及铝加工产业进入了一个高速发展时期，铝材的应用越来越广泛。2007年，我国电解铝产量约1240万吨，其中型材660万吨，压铸材40万吨，板带箔约540万吨。作为朝阳产业，铝工业以展现出十分诱人的发展前景。

随着我国铝工业的迅速发展，对铝土矿资源的需求量急剧增加，使我国铝土矿资源大量消耗，大量中低品味铝土矿被开采使用。这种中低品味铝土矿中含有大量的碱金属元素，特别是锂元素。含锂氧化铝加入到电解质中，随着生产的持续，导致铝电解质中锂元素含量大幅升高，这种高锂元素含量的电解质称为复杂铝电解质。复杂铝电解质严重损害了铝电解槽的工艺技术指标，严重影响铝冶炼厂的经济效益。解决的办法是降低电解质中的锂元素含量，同时回收电解质中的锂盐以补充锂资源。

目前，普遍采用物相转型、铝盐浸出、酸化焙烧等方法使回收铝电解质中的锂元素。例如，专利申请号202011115934 .1采用酸性物质三氧化硫、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铵、氯化铵、硫酸锌焙烧电解质，将电解质中的主要氟化物（难溶性冰晶石Na₃AlF₆）转化转变成亚冰晶石(Na₅Al₃F₁₄)，将锂盐、钾盐转变成可溶性盐，然后通过水浸，得到含锂钾的滤液，滤渣则为亚冰晶石、氧化铝、单冰晶石（(NaAlF₄）和少量未转化的冰晶石。滤渣经酸洗、水洗、干燥后得到的混合物，可用于铝电解。

然而上述工艺中，并不能将氟去除，而氟与铝钠结合成的亚冰晶石和单冰晶石因不能溶于酸或水，使钠和铝得不到回收，部分氟离子还与锂结合成氟化锂，导致锂的回收率下降。在专利CN105925819A中，取含有锂铝电解质，粉碎后与酸式盐（NaHSO₄、NH₄HSO₄、Na₂HPO₄或NaHS）混合均匀得到混合物，在80℃-800℃下进行酸化焙烧，可将铝电解质中难溶性的氟化锂转化为易溶性锂盐，酸化焙烧反应为：LiF+H⁺＝Li⁺+HF↑，滤液加入碳酸盐得到碳酸锂，同时焙烧产生高腐蚀性的氟化氢气体，该气体容易泄露对生产人员的健康造成不良影响，同时对金属生产设备腐蚀性极大。该方案看似可将氟化锂转化成氟化氢，使氟锂分离，而锂元素在铝电解质中通常以LiF的形式存在，但事实上铝电解质中锂元素的存在形式十分复杂，还可能以Na₂LiAlF₆、Li₃AlF₆等形式存在，在遇到强酸后会分解产生可溶性钠盐和锂盐，同时还会形成不溶性AlF₃，而锂盐很可能被覆盖在不溶性AlF₃内部，导致锂的浸出率很低，锂元素回收的经济效益不高，不适合大规模工业生产。

发明内容

（一）要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种铝电解质废料的高效回收方法，其解决了现有技术对铝电解质废料的锂提取成本高、锂浸出率低、氟化氢易扩散、环境污染性大和对设备严重腐蚀、金属设备损耗过快等技术问题。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种铝电解质废料的高效回收方法，包括如下步骤：

S1、将铝电解质废料粉碎，得到铝电解质废料粉末；

S2、将铝电解质废料粉末、添加剂和辅助焙烧剂按比例混合，进行焙烧反应，得到混合气体和焙烧渣；添加剂为含硅物质；混合气体含有四氟化硅、氨气、氮气和三氧化硫；辅助焙烧剂为硫酸铵、硫酸氢铵及焦硫酸铵中的至少一种；

S3、采用熔融硫酸氢铵吸收S2产生的混合气体，得到硫酸铵和四氟化硅气体，硫酸铵套用至S2参与焙烧；

S4、将焙烧渣与浸出剂混合，用生石灰/熟石灰调节pH至中性，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，第一滤液含锂盐和钠盐；对第一滤液进行提锂或/和提硫酸钠处理，提锂或/和提硫酸钠后产生的母液循环作为下一批焙烧渣的浸出剂；

S5、对第一滤渣进行碱浸，滤渣为硫酸钙，滤液浓缩后添加晶种得析出物，加热析出物产生氧化铝，产生析出物后的滤液循环用于下一批第一滤渣的碱浸过程。

步骤S2中，混合气体除了含四氟化硅、氨气、氮气和三氧化硫之外，也还含有少量二氧化硫和氟化氢。氟化氢含量低，因此可大大减少氟化氢无组织逸散和对金属质生产设备的腐蚀性。

优选地，S1中，所述铝电解质废料为废旧阳极覆盖料、废旧铝电解质、炉底沉淀和大修渣中的一种或几种，铝电解质废料中锂元素含量为0-5wt%，氟元素含量为5-60wt%，且锂以LiF，Li₃AlF₆，Na₂LiAlF₆，LiCaAlF₆及Li₃Na₃AlF₉中的至少一种物相组成存在；其中Na、Al和F主要以Na₃AlF₆，Na₅Al₃F₁₄，Na₂MgAlF₇，LiNa₂AlF₆及K₂NaAlF₆中的至少一种物相组成存在。

优选地，步骤S2中，所述含硅物质为二氧化硅、粉煤灰、铝土矿、煤矸石、莫来石、耐火砖及保温砖中的至少一种，辅助焙烧剂为硫酸铵、硫酸氢铵及焦硫酸铵中的至少一种。

优选地，步骤S2中，所述铝电解质废料粉末中氟元素与所述添加剂中硅元素的摩尔比为1:0.1-1。

优选地，步骤S2中，所述铝电解质废料粉末与所述辅助焙烧剂粉末的质量比为1:0.1-10，优选为1:1-3。

优选地，步骤S2中，焙烧反应温度为300-800℃，优选为400-700℃，焙烧反应时间为0.5-6h。硫酸铵的熔点为235-280°C，该焙烧温度下硫酸铵为熔融状态，液态的硫酸铵渗透至固态的铝电解质和添加剂粉末中，能够与粉末颗粒均匀混合产生传热和传质，硫酸铵在280℃就开始分解，分解产物放出氨气而生成硫酸氢铵（酸式硫酸铵）；513℃时则硫酸铵完全分解，分解放出氨气、氮气、二氧化硫及水，二氧化硫与氧气接触在高温下转化强氧化性和高活性的三氧化硫气体分子，可破坏铝电解质的颗粒结构，将其中的氟解离出来，与含硅添加剂生成四氟化硅气体，从而将铝电解质中的氟以四氟化硅的形式提取出来。

优选地，步骤S3中，熔融硫酸氢铵的温度为140-320℃。其中，还将步骤S3产生的四氟化硅气体用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或提锂母液吸收，可制备氟盐原料；或优选地将四氟化硅冷凝收集，作为高纯度的四氟化硅原料。

优选地，步骤S4中，所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:0.5-10，所述浸出剂为水、稀酸、稀碱或废盐溶液，使生石灰/熟石灰调节pH至中性，并在40-90℃下加热浸出体系，浸出时间为0.5-6h。

优选地，步骤S4中，对第一滤液的处理包括两级处理：

第一级处理包括：检测第一滤液中的Li离子浓度，若Li离子浓度超过5g/L，则加碳酸盐进行提锂并产生提锂母液，提锂母液转移至第二级处理；否则将第一滤液直接转移至第二级处理；

第二级处理包括：检测待处理溶液中Na离子浓度，若Na离子浓度高于10g/L，则进行浓缩结晶制备硫酸钠固体，结晶母液作为浸出剂使用；否则将待处理溶液直接作为浸出剂使用；其中，浓缩结晶过程为:先蒸发浓缩，提高溶液中钠盐浓度，再于0-5℃下进行冷冻结晶，冷冻结晶之后，过滤得到硫酸钠固体和结晶母液，结晶母液作为浸出剂使用。

优选地，步骤S5中，碱浸使用的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为0.5-5mol/L，浸出温度为40-90℃，浸出时间为0.5-6h。

（三）有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种铝电解质废料的高效回收方法，将铝电解质废料粉末、含硅物质、辅助焙烧剂（硫酸铵、硫酸氢铵或焦硫酸铵）等按比例混合焙烧，辅助焙烧剂在高温焙烧下具有浓硫酸的性质，使铝电解质废料的氟与含硅物质生成四氟化硅，四氟化硅常温下为气体，从而在焙烧阶段就已完成了“铝电解质的去氟”效果，而氟是导致铝电解质难以浸出的主要原因，通过焙烧去氟达到解离不溶物的作用，由此产生的四氟化硅气体冷凝后可作为化工合成原料，或用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或提锂母液吸收生成含氟产物。而焙烧渣经浸出后可碱浸分离出氧化铝，滤液中得到锂盐和钠盐以及大量硫酸根，再加入熟石灰（用于生成硫酸钙和调节pH）产生硫酸钙。由于加入熟石灰使滤液pH被调高，滤液可根据成分进行提锂得到粗锂产品，或浓缩（浓缩+冷冻）结晶得到硫酸钠固体。提取锂盐和硫酸钠后的剩余母液可循环作为浸出剂使用。

本发明的方法不仅在焙烧阶段实现提氟效果，由此激活了锂的浸出活性，本发明不仅得到碳酸锂和四氟化硅，而且还能获得氧化铝、硫酸钙、硫酸钠等多种产品。通过吸收焙烧产生的混合气体，可净化四氟化硅，并得到辅助焙烧剂，辅助焙烧剂又可在工艺内循环使用，节省成本，减少污染物排放。本发明整个工艺流程简单，无污染，易于实现工业化。

本发明通过固相焙烧法，将铝电解质废料中的氟元素以四氟化硅的形式去除，大大减少了焙烧渣中氟元素含量，也减少了滤液中不溶性氟化物（AlF₃）对可溶性锂盐的包裹和覆盖效应，提高锂的浸出率和回收率。浸出剂为提锂母液，可在工艺内循环使用，节约成本。相比氟化氢，四氟化硅的对金属设备的腐蚀性较小，且本发明能够用于减量化处理粉煤灰、低品位铝土矿、煤矸石、提铝矿渣/尾矿等，可对这些废料实现环保化、资源转化和利用，变废为宝，所生成的高纯度四氟化硅为高附加值的化工原料产品。

本发明能够高效回收铝电解质废料中的锂、氟、钠、铝等元素，除了可以得到碳酸锂产品外，同时可以得到副产品氧化铝、硫酸钠和四氟化硅；实验流程、操作简单，综合处理费用低，节约成本，适合在工业生产中应用和推广。尤其需要说明的是，本发明不仅可以减量化处理电解质废料，还可用于减量化处理粉煤灰、低品位铝土矿、煤矸石、提铝矿渣/尾矿等含硅废料，对这些废料实现环保处理、资源转化，变废为宝，所生成的高纯度四氟化硅为高附加值的化工原料产品。

附图说明

图1为本发明一种铝电解质废料的高效回收方法的流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

参见图1，本发明提供了一种铝电解质废料的高效回收方法，包括如下步骤：

S1、将铝电解质废料粉碎，得到铝电解质废料粉末。

所述铝电解质废料包括废旧阳极覆盖料、废旧铝电解质、炉底沉淀和大修渣中的一种或几种。本步骤中，铝电解质中锂以LiF，Li₃AlF₆，Na₂LiAlF₆，LiCaAlF₆及Li₃Na₃AlF₉中的至少一种物相组成存在。其中锂元素含量为0-5wt%，F含量为5-60wt%。

S2、将所述铝电解质废料粉末、添加剂以及辅助焙烧剂混合均匀，并进行焙烧反应，得到混合气体和焙烧渣。

具体的，添加剂为含硅物质，包括且不限于二氧化硅、粉煤灰、铝土矿、煤矸石、莫来石、耐火砖、保温砖中的至少一种。因此，本发明工艺可对粉煤灰、煤矸石、铝土矿等矿渣废弃物进行资源化利用。其中，粉碎粒度为过200目或更细。

具体地，辅助焙烧剂为硫酸铵、硫酸氢铵及焦硫酸铵中的至少一种。

本步骤中，铝电解质废料粉末、添加剂以及辅助焙烧剂焙烧反应后生成的混合气体含有四氟化硅、氨气、氮气和三氧化硫。除此之外，也还含有少量二氧化硫和氟化氢。氟化氢含量低，因此可大大减少氟化氢的无组织逸散和对生产设备的腐蚀性。

铝电解质废料粉末与辅助焙烧剂的质量比为1:0.2-10，优选为1:1-3。所述铝电解质废料粉末中氟元素与添加剂中硅元素物质的量比为1:0.1-1；焙烧反应温度为300-800℃，优选为400-700℃，焙烧反应时间为0.5-10h。

S3、采用熔融硫酸氢铵吸收S2产生的混合气体，得到硫酸铵和四氟化硅气体，硫酸铵套用至S1参与焙烧；熔融硫酸氢铵的温度为140-320℃。四氟化硅气体用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或提锂母液吸收可制备氟盐原料；或将四氟化硅冷凝收集，作为高纯度的化工合成原料。

本步骤中混合气体与熔融状态下的硫酸氢铵反应后，混合气体中的氨气和三氧化硫气体被硫酸氢铵吸收，同时生成硫酸铵，生成的硫酸铵可以套用到步骤S1中与铝电解质共同焙烧反应。

本步骤中，熔融硫酸氢铵的温度为140-320℃。其中，四氟化硅气体用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或提锂母液吸收，可制备氟盐原料；或者优选地，将四氟化硅冷凝（控制压力和温度）收集，作为高纯度的化工合成原料。步骤S3中，在温度为140-320℃的工艺条件下，既可保证硫酸氢铵为熔融态，熔融态的硫酸氢铵可快速且高效地吸收混合气体中的部分气体以得到纯四氟化硅气体，同时又保证硫酸氢铵不至分解。硫酸氢铵熔点147°C，在350°C分解。

四氟化硅与碳酸钠溶液发生不完全水解反应：

3SiF₄+2Na₂CO₃+2H₂O=H₄SiO₄↓+2Na₂SiF₆↓+2CO₂

与氢氧化钠反应较为彻底：

SiF₄+6NaOH=Na₂SiO₃+4NaF+3H₂O

与氢氟酸生成氟硅酸（六氟合硅酸）：

SiF₄+2HF=H₂SiF₆，后者是一种强酸原料，酸性与硫酸相当。

S4、将焙烧渣与浸出剂混合，用生石灰/熟石灰调节pH至中性，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液，第一滤液含锂盐和钠盐；对第一滤液进行提锂或/和提硫酸钠处理，提锂或/和提硫酸钠后产生的母液循环作为下一批焙烧渣的浸出剂。其中，焙烧渣和浸出剂的质量比为1:0.5-10，浸出条件为搅拌浸出20-180min。所述浸出剂为水、稀酸、稀碱或废盐溶液；其中，使生石灰/熟石灰调节pH至中性，并在40-90℃下加热浸出体系，浸出时间为0.5-6h。

在对所述第一滤液进行处理包括两级处理：

第一级处理包括:检测第一滤液中的Li离子浓度，若Li离子浓度超过5g/L，则加碳酸盐进行提锂并产生提锂母液，提锂母液转移至第二级处理；否则将第一滤液直接转移至第二级处理；

第二级处理包括：检测待处理溶液中Na离子浓度，若Na离子浓度高于10g/L，则进行浓缩结晶制备硫酸钠固体，结晶母液作为浸出剂使用；否则将待处理溶液直接作为浸出剂使用；浓缩结晶的过程为：先蒸发浓缩，提高溶液中钠盐浓度，再进行冷冻结晶；冷冻结晶的温度为0-5℃，冷冻结晶之后，过滤得到硫酸钠固体和结晶母液，结晶母液作为浸出剂使用。

通过控制结晶温度，析出硫酸钠固体（十水硫酸钠晶体），过滤得到硫酸钠固体和冷冻母液（即浓缩含锂溶液），冷冻结晶的冷冻温度为0-5℃，优选为0℃。最后，采用重结晶技术对硫酸钠固体进行纯化，经过重结晶后，硫酸钠晶体中杂质进一步减少，得到高纯硫酸钠盐。采用冷冻结晶技术，回收硫酸钠，制得纯度远优于蒸发结晶制得的硫酸钠固体。

硫酸锂在0℃的溶解度均为36g（10℃为35.4g，20℃为34.8g，30℃为34.3g，40℃为33.9g），其溶解度受温度变化的影响都不大，而硫酸钠在0℃时其溶解度只有4.9g（10℃为9.1g、20℃为19.5g），其溶解度随温度下降而快速下降，因此采用冷冻结晶可大大提高硫酸钠固体的纯度，提高锂离子回收率。

本步骤中，浓缩含锂溶液中的锂离子与碳酸根离子生成碳酸锂沉淀，过滤得到碳酸锂固体，所得的提锂母液中包含硫酸钠溶液和极少量的硫酸锂溶液，经过pH调节和进一步冷冻结晶后，还可继续结晶得到硫酸钠固体，达到充分回收铝电解质中钠元素的目的。

S5、对第一滤渣进行碱浸，滤渣为硫酸钙，滤液浓缩后添加晶种得析出物，加热析出物产生氧化铝，母液循环用于本步骤下一批第一滤渣的碱浸过程。碱浸使用的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为0.5-5mol/L，浸出温度为40-90℃，浸出时间为0.5-6h。

实施例1

本实施例提供一种铝电解质废料的高效回收方法，包括如下步骤：

（1）按质量比为1:2称取一定质量的废旧铝电解质（Na：25.48wt%, Al:13.50wt%，F:57.14wt%, K: 2.23wt%, Ca:2.01wt%）和硫酸铵粉末，按硅元素和氟元素的物质的量比为0.2:1称取二氧化硅，将铝电解质粉碎至300目。

（2）将废旧铝电解质废料粉末、硫酸铵粉末以及二氧化硅混合后，在800℃下进行焙烧反应，并维持1h，得到混合气体和焙烧渣。混合气体中含有四氟化硅、氨气、氮气、三氧化硫以及少量的二氧化硫和氟化氢。

（3）将混合气体缓慢通入150℃的熔融态硫酸氢铵中，反应一段时间后得到硫酸铵固体以及净化的四氟化硅气体；将硫酸铵固体套用至步骤（2）中作为辅助焙烧剂，参与焙烧反应，控制压力和冷却温度，对四氟化硅气体进行冷凝回收和低温保存。

（4）向焙烧渣中加入浸出剂（来自步骤（4）的提锂母液，其中钠离子9.6g/L、锂离子0.9g/L），所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:3，生石灰调节pH至中性并浸出90min，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液（含锂盐和钠盐）。

对第一滤液进行回收锂或硫酸处理：加碳酸钠提锂，得到碳酸锂粗品；由于提锂母液中钠离子浓度较低（约为9.6g/L），因此直接将提锂母液套用于步骤（4）作为浸出剂。

（5）对第一滤渣采用3mol/L氢氧化钠溶液进行碱浸，滤渣为硫酸钙，滤液浓缩后添加晶种得析出物，加热析出物产生氧化铝，母液循环用于本步骤下一批第一滤渣的碱浸过程。

经计算，以氟元素计的四氟化硅回收率达到82.9%，其纯度>99%，锂回收率82.9%，铝以氧化铝的形式回收率达到81.3%，钠元素以硫酸钠回收率72.5%。

实施例2

（1）按质量比为1:10称取一定质量的废旧阳极覆盖料（Na：13.8wt%, Al:26.8wt%，F:25.3wt%, K: 1.50wt%, Li:1.39wt%, Ca:1.02wt%）和硫酸铵粉末，按硅元素和氟元素的物质的量比为0.2:1称取煤矸石，将铝电解质粉碎至300目。

（2）将废旧阳极覆盖料粉末、硫酸铵粉末以及煤矸石混合后，在400℃下进行焙烧反应，并维持6h，得到混合气体和焙烧渣。混合气体中含有四氟化硅、氨气、氮气、三氧化硫以及少量的二氧化硫和氟化氢。

（3）将混合气体缓慢通入300℃的熔融态硫酸氢铵中，反应一段时间后得到硫酸铵固体以及净化的四氟化硅气体；将硫酸铵固体套用至步骤（2）中作为辅助焙烧剂，参与焙烧反应，控制压力和冷却温度，对四氟化硅气体进行冷凝回收和低温保存。

（4）向焙烧渣中加入浸出剂（来自步骤（4）的提锂母液，其中钠离子8.7g/L、锂离子1.05g/L），所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:4，生石灰调节pH至中性并浸出90min，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液（含锂盐和钠盐）。

对第一滤液进行回收锂或硫酸处理：加碳酸钠提锂，得到碳酸锂粗品；由于提锂母液中钠离子浓度较低，因此直接将提锂母液套用于步骤（4）作为浸出剂。

（5）对第一滤渣采用5mol/L氢氧化钠溶液进行碱浸，滤渣为硫酸钙，滤液浓缩后添加晶种得析出物，加热析出物产生氧化铝，母液循环用于本步骤下一批第一滤渣的碱浸过程。

经计算，以氟元素计的四氟化硅回收率达到80.8%，其纯度>99%，锂回收率78.1%，铝以氧化铝的形式回收率达到98.07%，钠元素以硫酸钠回收率71.1%。

实施例3

（1）按质量比为1:5称取一定质量的废旧炉底沉淀（Na：23.48wt%, Al:15.40wt%，F:55.24wt%, K: 2.27wt%, Li:2.28wt%, Ca:2.01wt%）和硫酸铵粉末，按硅元素和氟元素的物质的量比为0.25:1称取粉煤灰，将铝电解质和粉煤灰混合粉碎至300目。

（2）将废旧炉底沉淀粉末、硫酸铵粉末以及粉煤灰混合后，在600℃下进行焙烧反应，并维持3h，得到混合气体和焙烧渣。混合气体中含有四氟化硅、氨气、氮气、三氧化硫以及少量的二氧化硫和氟化氢。

（3）将混合气体缓慢通入180℃的熔融态硫酸氢铵中，反应一段时间后得到硫酸铵固体以及净化的四氟化硅气体；将硫酸铵固体套用至步骤（2）中作为辅助焙烧剂，参与焙烧反应，控制压力和冷却温度，对四氟化硅气体进行冷凝回收和低温保存。

（4）向焙烧渣中加入浸出剂（来自步骤（4）的产硫酸钠剩余母液，钠离子5.4g/L、锂离子0.9g/L），所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:4，熟石灰调节pH至中性并浸出100min，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液（含锂盐和钠盐）。

对第一滤液进行回收锂或硫酸处理：加碳酸钠提锂，得到碳酸锂粗品；提锂母液浓缩至55%体积，在0-2℃冷冻结晶，得到硫酸钠固体，产硫酸钠母液套用于步骤（4）作为浸出剂。

（5）对第一滤渣采用4mol/L氢氧化钠溶液进行碱浸，滤渣为硫酸钙，滤液浓缩后添加晶种得析出物，加热析出物产生氧化铝，母液循环用于本步骤下一批第一滤渣的碱浸过程。

经计算，以氟元素计的四氟化硅回收率达到81.6%，其纯度>99%，锂回收率79.9%，铝以氧化铝的形式回收率达到78.7%，钠元素以硫酸钠回收率70.9%。

实施例4

（1）按质量比为1:8称取一定质量的废旧铝电解质（Na：25.48wt%, Al:13.50wt%，F:57.14wt%, K: 2.23wt%, Ca:2.01wt%）和硫酸铵粉末，按硅元素和氟元素的物质的量比为0.5：1称取铝土矿，将铝电解质和铝土矿混合粉碎至300目。

（2）将废旧铝电解质废料粉末、硫酸铵粉末以及铝土矿混合后，在550℃下进行焙烧反应，并维持4h，得到混合气体和焙烧渣。混合气体中含有四氟化硅、氨气、氮气、三氧化硫以及少量的二氧化硫和氟化氢。

（3）将混合气体缓慢通入220℃的熔融态硫酸氢铵中，反应一段时间后得到硫酸铵固体以及净化的四氟化硅气体；将硫酸铵固体套用至步骤（2）中作为辅助焙烧剂，参与焙烧反应，控制压力和冷却温度，对四氟化硅气体进行冷凝回收和低温保存。

（4）向焙烧渣中加入浸出剂（来自步骤（4）的提锂母液，钠离子9g/L、锂离子0.95g/L），所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:4，熟石灰调节pH至中性并浸出120min，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液（含锂盐和钠盐）。

对第一滤液进行回收锂或硫酸处理：加碳酸钠提锂，得到碳酸锂粗品；提锂母液套用于步骤（4）作为浸出剂。

经计算，以氟元素计的四氟化硅回收率达到80.1%，其纯度>99%，锂回收率81.2%，铝以氧化铝的形式回收率达到77.9%，钠元素以硫酸钠回收率72.1%。

实施例5

（1）按质量比为1:2取一定质量的废旧铝电解质（Na：25.48wt%, Al:13.50wt%，F:57.14wt%, K: 2.23wt%, Ca:2.01wt%）和硫酸铵粉末，按硅元素和氟元素的物质的量比为0.4：1称取耐火砖细渣，将铝电解质和耐火砖细渣混合粉碎至350目。

（2）将废旧铝电解质废料粉末、硫酸铵粉末以及耐火砖粉末混合后，在650℃下进行焙烧反应，并维持3.5h，得到混合气体和焙烧渣。混合气体中含有四氟化硅、氨气、氮气、三氧化硫以及少量的二氧化硫和氟化氢。

（3）将混合气体缓慢通入230℃的熔融态硫酸氢铵中，反应一段时间后得到硫酸铵固体以及净化的四氟化硅气体；将硫酸铵固体套用至步骤（2）中作为辅助焙烧剂，参与焙烧反应。用稀氢氧化钠溶液吸收四氟化硅气体。

（4）向焙烧渣中加入浸出剂（来自步骤（4）的产硫酸钠母液，其中钠离子4g/L、锂离子1.1g/L），所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:4，生石灰调节pH至中性并浸出150min，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液（含锂盐和钠盐）。

对第一滤液进行回收锂或硫酸处理：加碳酸钠提锂，静置沉淀，过滤，得到碳酸锂固体以及提锂母液。测提锂母液中钠离子浓度达到26g/L，则进一步浓缩至55%的体积，并在0℃冷冻结晶，得到硫酸钠固体。产硫酸钠的结晶母液套用于步骤（4）作为浸出剂。

经计算，以氟元素计的四氟化硅回收率达到82.4%，其纯度>99%，锂回收率80.6%，铝以氧化铝的形式回收率达到78.6%，钠元素以硫酸钠回收率74.7%。

实施例6

（1）按质量比为1:3取一定质量的废旧铝电解质（Na：25.48wt%, Al:13.50wt%，F:57.14wt%, K: 2.23wt%, Ca:2.01wt%）和焦硫酸铵，按硅元素和氟元素的物质的量比为0.25：1称取二氧化硅粉，将铝电解质和二氧化硅粉混合粉碎至300目。

（2）将废旧铝电解质废料粉末、焦硫酸铵以及二氧化硅粉混合后，在550℃下进行焙烧反应，并维持6h，得到混合气体和焙烧渣。混合气体中含有四氟化硅、氨气、氮气、三氧化硫以及少量的二氧化硫和氟化氢。

（3）将混合气体缓慢通入260℃的熔融态硫酸氢铵中，反应一段时间后得到硫酸铵固体以及净化的四氟化硅气体；将硫酸铵固体套用至步骤（2）中作为辅助焙烧剂，参与焙烧反应。用提锂母液收集四氟化硅气体。

（4）向焙烧渣中加入浸出剂（来自步骤（4）的提锂母液，其中钠离子7g/L、锂离子0.88g/L），所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:3，熟石灰调节pH至中性并浸出150min，浸出完成后过滤，得到第一滤渣和第一滤液（含锂盐和钠盐）。

对第一滤液进行回收锂或硫酸处理：加碳酸钠提锂，静置沉淀，过滤，得到碳酸锂固体以及提锂母液。测提锂母液中钠离子浓度低于10g/L，则直接将提锂母液套用于步骤（4）作为浸出剂。

经计算，以氟元素计的四氟化硅回收率达到82.0%，其纯度>99%，锂回收率82.3%，铝以氧化铝的形式回收率达到75.1%，钠元素以硫酸钠回收率79.2%。

实施例1-6的方法对铝电解质废料中的锂元素，钠元素和铝元素等均实现高效回收，硫酸铵以及提锂母液可以循环使用，可节省试剂和水成本，流程简单，含硅物质和硫酸铵协同作用，在固相焙烧的反应阶段中起到了去氟元素的效果，避免传统工艺焙烧产物中还含有大量氟，减少含氟不溶物对可溶性锂盐的包裹，减少浸出过程中氟再次与金属离子生成不溶物的几率，减少这些不溶物对可溶性锂盐的覆盖效应，由此可有效提高锂的浸出率和回收率。

需说明的是，本发明除了可高效提取回收铝电解质废料中氟和锂外，还可以得到高纯度化工原料四氟化硅，并对一些含硅的废弃物如煤矸石、低品位铝土矿、提铝矿渣、废弃耐火砖渣等进行减量化和资源化回收利用，具有综合资源化意义。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将铝电解质废料粉碎，得到铝电解质废料粉末；

2.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，S1中，所述铝电解质废料为废旧阳极覆盖料、废旧铝电解质、炉底沉淀和大修渣中的一种或几种，铝电解质废料中锂元素含量为0-5wt%，氟元素含量为5-60wt%，且锂以LiF，Li₃AlF₆，Na₂LiAlF₆，LiCaAlF₆及Li₃Na₃AlF₉中的至少一种物相组成存在；其中Na、Al和F主要以Na₃AlF₆，Na₅Al₃F₁₄，Na₂MgAlF₇，LiNa₂AlF₆及K₂NaAlF₆中的至少一种物相组成存在。

3.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述含硅物质为二氧化硅、粉煤灰、铝土矿、煤矸石、莫来石、耐火砖及保温砖中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述铝电解质废料粉末中氟元素与添加剂中硅元素的摩尔比为1:0.1-1。

5.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述铝电解质废料粉末与辅助焙烧剂的质量比为1:0.2-10。

6.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S2中，焙烧反应温度为300-800℃，焙烧反应时间为0.5-10h。

7.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S3中，熔融硫酸氢铵的温度为140-320℃；四氟化硅气体用水、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或提锂母液吸收，产生高纯度氟化氢；或将四氟化硅冷凝收集。

8.根据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述焙烧渣和浸出剂的质量比为1:0.5-10，所述浸出剂为水、稀酸、稀碱或废盐溶液；其中，使用生石灰/熟石灰调节pH至中性，并在40-90℃下加热浸出体系，浸出时间为0.5-6h。

9.据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S4中，对第一滤液的处理包括两级处理：

第一级处理包括：检测第一滤液中的Li离子的浓度，若Li离子浓度超过5g/L，则加碳酸盐进行提锂并产生提锂母液，提锂母液转移至第二级处理；否则将第一滤液直接转移至第二级处理；

第二级处理包括：检测待处理溶液中Na离子浓度，若Na离子浓度高于10g/L，则进行浓缩结晶制备硫酸钠固体，结晶母液作为浸出剂使用；否则将待处理溶液直接作为浸出剂使用；其中，浓缩结晶的过程为:先蒸发浓缩，提高溶液中钠盐浓度，再于0-5℃下进行冷冻结晶，冷冻结晶之后，过滤得到硫酸钠固体和结晶母液，结晶母液作为浸出剂使用。

10.据权利要求1所述的铝电解质废料的高效回收方法，其特征在于，步骤S5中，碱浸使用的碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为0.5-5mol/L，浸出温度为40-90℃，浸出时间为0.5-6h。