CN117285054B - 一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，通过将锂铝电解质在碱性处理下与有机硅氧烷反应，将氟元素以四氟化硅气体形式与金属元素分离，然后在对金属复合氧化物脱硅处理后加入氢氧化铝作为晶种进行沉锂，然后通入CO2将碳酸锂提取出来，整个工序相比于传统的电解质提锂工艺无需后续分离固体氟化物，既克服了酸浸工艺中Li金属浸出回收率低以及产生副产物氟化氢逸出的问题，同时也克服了传统酸碱焙烧工艺后续分离困难的问题，从而大大提高了金属浸出率，提锂效率能达到90％以上，此外，本发明的工艺将铝元素重新以氧化铝、氟化铝资源化应用于电解铝中，形成氟资源和铝资源的循环利用，不仅使资源得到充分回收利用，由于硅烷具有更高的市场价值从而更进一步增加了整个产业链的附加值和综合效益。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法。
背景技术
近年来随着中国新能源技术快速发展和普及，锂离子电池生产规模增长迅速，导致碳酸锂需求猛增。除了常规的提锂工艺，如盐湖提锂、锂矿加工等，还可以利用电解铝行业废电解质提锂。
现有技术中，中国专利CN105293536B公开了一种电解铝废渣提锂方法，使用浓硫酸与含锂电解铝废渣高温下反应，过滤得滤液入碳酸钠进行碱解反应，后过滤得滤渣B加水制成料浆再加入石灰进行苛化反应，后过滤将滤液中通入CO2进行碳化反应得电池级碳酸锂，但是加入硫酸高温发明生成的HF极易挥发成气体，对设备耐腐蚀性要求极高且环保压力较大；中国专利CN110194478B公开了一种用铝电解产生的含电解质物料制备氟化铝为主成分的氟盐的方法，先将含电解质物料与可溶性铝盐或铝盐溶液进行混合并在高温下反应；将反应物进行固液分离，分离后的固体得到以氟化铝为主成分的氟盐，分离后的液体添加强碱性氢氧化物或其溶液除去溶液中的钙、铁杂质；然后经蒸发浓缩脱盐，分离后得浓缩母液；再添加碳酸盐或其溶液生成碳酸锂沉淀，本发明的方法能够将铝电解生产中产生的富余含电解质物料转化为氟化铝，使氟元素在电解铝企业内部有效的循环利用，然而改技术采用铝盐固氟得到的氟化铝价值度较低，且铝盐浸出剂的加入导致浸出液中其他阳离子含量上升，后续除杂步骤繁琐增加了除杂成本，实际上盐溶液的浸出强化并不能完全转化难溶性锂盐，锂的浸出回收率存在上限。
针对锂的转化效率，东北大学专利CN105925819B公开了一种利用酸化焙烧浸出法综合回收铝电解质中锂元素的方法，将铝电解质粉碎料与酸式盐在高温下焙烧，水浸调节pH获得冰晶石滤渣和含锂溶液，并加入碳酸盐溶液获得粗制碳酸锂，精制提纯；以及中南大学专利CN113684369B公开了一种废工业含锂铝电解质的处理方法，将含锂铝电解质与反应剂混合，焙烧，含锂电解质中的冰晶石和钾钠复合冰晶石转化为可溶性的偏铝酸钠、氟化钠，经水浸出后可溶性钠盐进入液相，滤液通过pH调整生产再生冰晶石产品；LiAl2(OH)7进入渣相与第二酸溶液反应，控制合适的pH，可使LiAl2(OH)7充分溶解进入液相，而氟化钙等杂质不溶进入渣相，从而实现氟化钙等杂质和LiAl2(OH)7的良好分离；随后，通过对调节滤液C的pH值可获得羟基氟化铝产品，实现Al、Li的分离，再加入碳酸盐即可沉锂，获得碳酸锂产品。
引入焙烧工艺虽然降低了Li元素的浸出难度，提高了锂的浸出率，但是酸化焙烧依然存在HF逸出的问题，碱性焙烧后续的分离依然困难且分离效率低，F元素依然与金属结合使得Li的回收依然非常困难。而工业上大规模炼铝的方法依然是霍尔-埃鲁法(冰晶石-氧化铝融盐电解法)，即将熔融冰晶石作溶剂，氧化铝作溶质溶解在其中，通入强大的电流后，在电解槽内发生电解反应得到铝。如何将铝电解中的有价元素资源的回收方式更加多元和更有经济价值，也是技术人员亟需解决的问题。
基于此，本申请提出了一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法。
技术内容
本申请提供了一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其具体技术方案为：
步骤1，将一定量含锂铝电解质与有机硅氧烷在碱处理下在200-800℃下焙烧，生成粗四氟化硅气体和铝、钠、锂以及钾的氧化混合物；
主反应示意方程式为：
Na2LiAlF6+Na2KAlF6+(C-Si-O)n→SiF4↑+Li2O+NaAlO3+K2O+CO2↑；
步骤2，将步骤1得到的固体混合物加水溶解后呈碱性，少量多次加入石灰水生成硅酸钙沉淀脱硅处理，分离后得到粗母液；
步骤3，在所述粗母液加入氢氧化铝晶种进行析晶反应，晶种与粗母液中Al3+的浓度比为1:60～80；得到锂和铝的氢氧化物沉淀，过滤得到滤液和滤饼，向滤饼加稀酸调节pH＝8～11，然后通入CO2将锂的氢氧化物转化为粗碳酸锂，利用氢氧化铝的溶解特性将粗碳酸锂沉淀分离；
步骤4，采用拜耳法继续进行氢氧化铝析晶反应，得到高纯氢氧化铝，再进行焙烧干燥可得到氧化铝，将得到的氧化铝加入到电解槽中电解得到铝；
步骤5，将金属铝、四氢呋喃溶剂混合后加入高压釜，并导入氢气密封加热，在温度100-120℃、压力6～9Mpa下反应，得到氢化铝固体；
步骤6，将步骤1得到的粗四氟化硅进行提纯后与氢化铝在反应釜中在210～240℃下进行反应，得到硅烷和氟化铝，氟化铝加入到电解槽中用于电解铝。其中，锂铝电解质、有机硅氧烷、氢氧化钠的质量比4～6:1～7：2～5。
优选的，脱硅反应中加入石灰水为固体反应产物质量的3～10％；稀酸优选为盐酸。
优选的，将步骤3进行沉淀分离后的二次母液继续加入氢氧化铝晶种然后过滤将滤饼调节pH＝8溶解通入二氧化碳将碳酸锂将沉淀分离直至母液溶质中的Li含量小于1％。
优选的，将步骤3的滤液加入碱性氢氧化物除去溶液中的钙、铁等杂质，然后蒸发浓缩析出工业氯化钠和氯化钾；将步骤3得到的粗碳酸锂进行精制提纯得到电池级碳酸锂。
优选的，步骤6中采用冷冻法以及吸附法的一种或两种组合进行四氟化硅提纯，更优选的，将提纯分离后的CO2用于粗碳酸锂的提取和精制。
优选的，将步骤4中高纯氢氧化铝作为步骤3中的晶种使用。
优选的，所述有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤5中，还可添加催化剂，催化剂为稀土金属的卤化物，所述稀土金属为Ti、Zr、Sc、Hf和Ce中的任意一种或几种；金属铝与催化剂的质量比为1:0.01～0.1。
技术效果
本申请的锂提取工艺，克服了以往工艺中固体氟化物分离工艺导致金属浸出回收率有限，同时也避免了酸化焙烧副产物氟化氢的逸出问题以及碱性焙烧后续的分离依然困难问题，通过将锂铝电解质在碱性处理下与有机硅氧烷反应，将氟元素以四氟化硅气体形式与金属分离，无需后续分离固体氟化物，从而大大提高了金属的回收效率，本申请的提锂效率可达到90％以上，高于现有技术的回收效率；本工艺的回收方法还实现了资源的循环利用：除了将锂资源回收之外，含锂铝电解质中的铝元素能以氧化铝的形式用于电解铝中，反应过程中产生的氢氧化铝还可以作为晶种进行循环使用；反应的四氟化硅通过与电解铝产出的铝单质制备的氢化铝反应制备氟化铝和硅烷，进而将得到的氟化铝应用于电解铝的电解质中，实现完整的资源循环，增加了产品的附加值，进而实现了工厂的综合效益。
附图说明
图1为铝电解质提锂制备碳酸锂的工艺流程示意图；
图2为含锂铝电解质破碎后粉料图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
将实验车间的含锂铝电解质进行元素含量分析，得到电解质元素组成及质量比为Al 15.6％，Na 24.61％，SiO20.084％，Fe2O30.125％，P2O50.029，SO42-0.19％，K 5.88％，Li3.65％，F 49.61％，余量为Ca、Mg等其他杂质。
实施例1
将实验车间的含锂铝电解质破碎获得电解质粉料(见图2)，取800g电解质粉料至石英舟然后加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠净含量500g)浸泡2h并间断性搅拌，浸泡结束后挥发溶剂然后将1050g乙烯基三乙氧基硅烷加入石英舟混合然后在煅烧炉中反应3h，反应温度为520℃，将反应得到的氟化硅气体冷却收集，得到的固体反应产物加水溶解后加入少量石灰水直至不再产生沉淀，过滤并配置浓度为160g/L粗母液，向粗母液加入氢氧化铝晶种进行析晶反应，加入晶种的平均粒度为15μm，加入量为2g/L，得到锂和铝的氢氧化物沉淀，过滤得到滤液和滤饼；滤液加入质量分数30％的氢氧化钠溶液出去溶液中的钙、铁等杂质，然后蒸发浓缩析出工业氯化钠和氯化钾。
向滤饼加质量分数为20％的盐酸调节pH＝8，后通入二氧化碳，锂的氢氧化物转化为碳酸锂沉淀，沉淀分离碳酸锂之后的二次母液继续加入氢氧化铝晶种然后过滤将滤饼调节pH＝8溶解通入二氧化碳将碳酸锂将沉淀分离直至母液溶质中的Li含量小于1％，将粗碳酸锂沉淀烘干之后测得质量为145.26g，纯度为98％，提锂效率为91.58％。
采用传统的拜耳法对提锂后的氢氧化铝进行析晶反应得到高纯氢氧化铝，将一部分活性氢氧化铝作为晶种备用，其余分离得到的氢氧化铝进行焙烧、干燥，即可得到氧化铝产品，可以将氧化铝用于电解铝的原料。
电解铝产生的2700g铝粉与100g ZrCl2在20L四氢呋喃溶剂中机械混合，混合，混合后的物料转入高压釜，并导入氢气密封加热，在温度100℃、压力8Mpa下反应，得到氢化铝溶液，过滤，滤液除去溶剂，得到2998g固体三氢化铝。将冷冻提纯后的四氟化硅与氢化铝在反应釜中在220℃下进行反应，得到硅烷和氟化铝，氟化铝加入到电解槽中用于电解铝。
实施例2
将实验车间的含锂铝电解质破碎获得电解质粉料，取800g电解质粉料至石英舟然后加入氢氧化钠固体500g混合均匀然后将1050g乙烯基三乙氧基硅烷加入石英舟混合然后在煅烧炉中反应3h，反应温度为520℃，将反应得到的氟化硅气体冷却收集，得到的固体反应产物加水溶解后加入少量石灰水直至不再产生沉淀，过滤并配置浓度为160g/L粗母液，向粗母液加入氢氧化铝晶种进行析晶反应，加入晶种的平均粒度为15μm，加入量为2g/L，得到锂和铝的氢氧化物沉淀，过滤得到滤液和滤饼；滤液加入质量分数30％的氢氧化钠溶液出去溶液中的钙、铁等杂质，然后蒸发浓缩析出工业氯化钠和氯化钾。
向滤饼加质量分数为20％的盐酸调节pH＝8，后通入二氧化碳，锂的氢氧化物转化为碳酸锂沉淀，沉淀分离碳酸锂之后的二次母液继续加入氢氧化铝晶种然后过滤将滤饼调节pH＝8溶解通入二氧化碳将碳酸锂将沉淀分离直至母液溶质中的Li含量小于1％，将粗碳酸锂沉淀烘干之后测得质量为142.61g，纯度为98.1％，提锂效率为90％。
采用传统的拜耳法对提锂后的氢氧化铝进行析晶反应得到高纯氢氧化铝，将一部分活性氢氧化铝作为晶种备用，其余分离得到的氢氧化铝进行焙烧、干燥，即可得到氧化铝产品，可以将氧化铝用于电解铝的原料。
对比例1
将实验车间的含锂铝电解质破碎获得电解质粉料，取800g电解质粉料和330g二氧化硅至石英舟然后加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠净含量500g)浸泡2h并间断性搅拌，浸泡结束后在煅烧炉中反应3h，反应温度为520℃，反应结束后产生少部分四氟化硅，大部分氟还是以金属氟化物的形式，将固体产物加去离子水，得到母液和滤渣，将滤渣分离；母液加入质量浓度为20％的盐酸调节pH至9，固液分离，得到滤渣和一次滤液；将滤渣用质量浓度为20％的盐酸溶解，溶解时控制溶液的pH值为1.5，固液分离，得到二次滤液；向二次滤液中加入质量分数为30％氢氧化钠溶液，pH值调节至7，铝、氟离子以羟基氟化铝的形式析出，固液分离，得到精锂溶液，精锂溶液蒸发浓缩至锂含量为20g/L后分离出浓缩精锂溶液。将浓缩精锂溶液加热至90℃后，加入浓度为30％的碳酸钠溶液，其用量为理论用量的1.1倍，反应1.5h后趁热过滤，并用沸水洗涤两次后干燥，制得碳酸锂124.04g，其产品纯度为96.5％，锂提取效率为77％，将剩余溶液与一次滤液混合，蒸发结晶得到氯化钠和氯化钾。
对比例2
将实验车间的含锂铝电解质破碎获得电解质粉料，取800g电解质粉料至石英舟然后加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠净含量500g)浸泡2h并间断性搅拌，浸泡结束后挥发溶剂然后在煅烧炉中反应3h，反应温度为520℃，反应结束后，将固体产物加去离子水，得到母液和滤渣，将滤渣分离；母液加入质量浓度为20％的盐酸调节pH至9，固液分离，得到滤渣和一次滤液；将滤渣用质量浓度为20％的盐酸溶解，溶解时控制溶液的pH值为1.5，固液分离，得到二次滤液；向二次滤液中加入质量分数为30％氢氧化钠溶液，pH值调节至7，铝、氟离子以羟基氟化铝的形式析出，固液分离，得到精锂溶液，精锂溶液蒸发浓缩至锂含量为20g/L后分离出浓缩精锂溶液。将浓缩精锂溶液加热至90℃后，加入浓度为30％的碳酸钠溶液，其用量为理论用量的1.1倍，反应1.5h后趁热过滤，并用沸水洗涤两次后干燥，制得碳酸锂117.45g，其产品纯度为98.2％，锂提取效率为73％，将剩余溶液与一次滤液混合，蒸发结晶得到氯化钠和氯化钾。
通过实施例和对比例可知，以强碱焙烧为例，由于氟元素不能与金属完全分离造成其后续提锂工艺需要进行较多的分离，且由于固体氟化物的分离会带出部分锂，其锂提取效率不到80％，对应地，本申请是通过将含锂铝电解质、有机硅氧烷与碱反应，通过形成氟化硅带走电解质的氟，以此保证反应后的固体产物中没有氟化物，减少了氟化物固体分离造成的锂资源损失。本申请利用氢氧化铝的性质，通过氢氧化铝晶种将锂沉淀下来，再通入二氧化碳，将氢氧化锂形成碳酸锂沉淀，以此保证锂的充分浸出，该方法的固体分离步骤少，工艺简单，锂提取回收率可达到90％以上。同时，本方法还能够将铝以氧化铝、氟化铝资源化应用于电解铝中，形成资源的循环利用，增加了产业的附加值和综合效益。
Claims (9)
1.一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将一定量含锂铝电解质与有机硅氧烷在碱处理下在200-800℃下焙烧，生成四氟化硅粗气体和包含铝、钠、锂以及钾的氧化混合物；
步骤2，将步骤1得到的固体混合物加水溶解后呈碱性，然后进行脱硅处理，所述脱硅处理为少量多次加入石灰水，反应得到沉淀，分离沉淀得到粗母液；
步骤3，在所述粗母液加入氢氧化铝晶种进行析晶反应，得到锂和铝的氢氧化物沉淀，过滤得到滤液和滤饼，向滤饼加稀酸调节pH=8～11，然后通入CO2将锂的氢氧化物转化为粗碳酸锂，利用氢氧化铝的溶解特性将碳酸锂沉淀分离。
2.一种如权利要求1所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，还包括步骤4，采用拜耳法继续进行氢氧化铝析晶反应，得到高纯氢氧化铝，再进行焙烧干燥可得到氧化铝，将得到的氧化铝加入到电解槽中电解得到铝。
3.一种如权利要求2所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，还包括步骤5，将金属铝、四氢呋喃溶剂混合后加入高压釜，并导入氢气密封加热，在温度100～120℃、压力6～9Mpa下反应，得到氢化铝固体。
4.一种如权利要求3所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，还包括步骤6，将步骤1得到的粗四氟化硅经过提纯后与步骤5得到的氢化铝在反应釜中于210～240℃下进行反应，得到硅烷和氟化铝，氟化铝加入到电解槽中用于电解铝。
5.一种如权利要求1或2所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤1中，含锂铝电解质、有机硅氧烷、氢氧化钠的质量比4～6:1～7：2～5。
6.一种如权利要求1或2所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2中，加入石灰水固含量为所述固体反应产物质量的3～10%。
7.一种如权利要求1或2所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤3中，晶种与粗母液中Al3+的质量浓度比为1:60～80，稀酸为稀盐酸。
8. 一种如权利要求1所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷 、乙烯基三 (β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或几种。
9.一种如权利要求3所述的一种从铝电解质提锂制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤5中使用催化剂，催化剂为稀土金属的卤化物，所述稀土金属为Ti、Zr、Sc、Hf和Ce中的任意一种或几种；金属铝与催化剂的质量比为1:0.05～0.1。
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