CN113718107B - 一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法 - Google Patents

一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有色金属提取技术领域。本发明提供了一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法。本发明通过浓硫酸熟化挥发生成的HF气体脱尘除杂后直接与负载铝的有机相接触制备无水AlF3，合成无水AlF3纯度高，且制得的无水AlF3可返回铝电解工序做助溶剂，实现铝氟的循环利用。本发明使富锂铝电解质废渣中的锂资源以Li2CO3的形式达到回收锂的目的，回收率高且产品纯度高具有较高的经济效益。本发明以福美钠溶液为沉淀剂深度净化除钙镁和铝，杂质元素去除效果彻底，为碳酸钠沉锂步骤准备原料。在富锂铝电解质废渣处理过程中各种成分都能够进行高效回收，在充分回收废料的同时，且不产生新污染。

Description

一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的 方法
技术领域
本发明涉及有色金属提取技术领域，尤其涉及一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法。
背景技术
全球锂资源探明储量为2100万吨，目前，国内外锂资源提取的原料主要来自盐湖卤水和锂辉石，近年来，随着这类含锂中低品位铝土矿的开发应用，所提取氧化铝中Li含量较高，导致Li在使用该类氧化铝原料的铝电解槽电解质中长期累积，其浓度可达1.0～2.7％(以Li+计)，造成电解槽中氧化铝溶解能力下降，电流效率降低，能耗增加。而同时，相比于传统锂矿资源(锂云母中Li2O 3.2％～6.45％)，铝电解质也可以被视为一种非传统的锂资源。国内外报道可以用于生产磷铝酸盐水泥，而有价元素锂、氟、铝得不到高效利用。清洁高效回收利用其中的锂、铝与氟，不仅有利于实现氟化物的循环利用，解决铝电解工业环保难题，而且也有利于缓解新能源产业快速发展带来的锂资源压力。在面临节能减排，资源综合利用和二次资源回收利用的大背景下，富锂铝电解质废渣有价元素综合回收再利用问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法，包含下列步骤：
(1)将富锂铝电解质废渣、硫酸混合，熟化、加热得到脱氟料和氟化氢气体；
(2)将脱氟料和溶剂混合，过滤得到一次滤液和一次滤渣；
(3)在酸性条件下，将一次滤液和萃取相混合，萃取得到负载有机相和萃余液；
(4)将步骤(1)得到的氟化氢气体，经过脱尘除杂后通入负载有机相中，混合、过滤、分离得到有机相与二次滤渣，二次滤渣经洗涤与干燥后得到无水AlF3产品；
(5)将沉淀剂和萃余液混合，初步沉淀过滤得到三次滤液和三次滤渣；
(6)在碱性条件下，将三次滤液和碳酸盐混合，初步沉锂，过滤得到四次滤液和碳酸锂；
(7)在碱性条件下，将四次滤液和磷酸盐混合，深度沉锂，过滤得到五次滤液和磷酸锂。
作为优选，所述步骤(1)中硫酸的质量分数大于等于98％；
所述富锂铝电解质废渣和硫酸的质量比为1：1.3～1.6。
作为优选，所述步骤(1)中熟化的时间为0.1～3h；
所述步骤(1)中加热的温度为120～278℃，所述加热的时间为0.2～5h。
作为优选，所述步骤(2)中溶剂为水，所述脱氟料和溶剂的用量比为1g：4～10mL；
所述混合的方式为搅拌，所述混合的温度为25～85℃，所述搅拌的转速为450～550rpm，所述搅拌的时间为0.5～5h。
作为优选，所述步骤(3)中酸性条件的pH值为2.0～4.8；
所述萃取相包含萃取剂和稀释剂，所述萃取剂和萃取相的体积比为0.05～0.45：1；
所述萃取剂为二乙基己基磷酸酯或二辛基苯基磷酸酯，所述稀释剂为磺化煤油；
所述一次滤液和萃取相的体积比为1～3：1～3。
作为优选，所述步骤(3)中萃取的温度为25～50℃，所述萃取的时间为2.5～30min。
作为优选，所述步骤(4)中混合的方式为搅拌，所述混合的温度为25～50℃，所述搅拌的转速为300～400rpm，所述搅拌的时间为0.5～8h；
所述洗涤的试剂为磺化煤油，所述二次滤渣和磺化煤油的用量比为1g：2.5～3.5mL；所述干燥的温度为25～50℃；所述干燥的真空度为0.1～0.5atm；所述干燥的时间为0.5～8h；
所述氟化氢气体和负载有机相的体积比为1：3～10。
作为优选，所述步骤(5)中沉淀剂为福美钠，所述富锂铝电解质废渣和沉淀剂的质量比为1：2.23～4.24；
所述初步沉淀的温度为25～85℃，所述初步沉淀的时间为0.5～3h。
作为优选，所述步骤(6)中碱性条件的pH值为8.5～12.5；
所述碳酸盐为碳酸钠，所述富锂铝电解质废渣和碳酸盐的质量比为1：0.14～0.29；
所述初步沉锂的温度为25～85℃，所述初步沉锂的时间为0.5～4h。
作为优选，所述步骤(7)中碱性条件的pH值为10～12；
所述富锂铝电解质废渣和磷酸盐的质量比为1：0.15～0.18，所述磷酸盐为磷酸三钠；
所述深度沉锂的温度为25～85℃，所述深度沉锂的时间为0.5～4h。
本发明提供了一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法。本发明通过浓硫酸熟化挥发生成的HF气体脱尘除杂后直接与负载铝的负载有机相接触制备无水AlF3，与现有技术相比具备操作简单，合成无水AlF3纯度高，且制得的无水AlF3可返回铝电解工序做助溶剂，实现铝氟的循环利用。本发明使富锂铝电解质废渣中的锂资源以Li2CO3的形式达到回收锂的目的，回收率高且产品纯度高具有较高的经济效益。本发明以福美钠溶液为沉淀剂深度净化除钙、镁和铝，杂质元素去除效果彻底，为碳酸钠沉锂步骤准备原料。在富锂铝电解质废渣处理过程中各种成分都能够进行高效回收，在充分回收废料的同时，且不产生新污染。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法，包含下列步骤：
(1)将富锂铝电解质废渣、硫酸混合，熟化、加热得到脱氟料和氟化氢气体；
(2)将脱氟料和溶剂混合，过滤得到一次滤液和一次滤渣；
(3)在酸性条件下，将一次滤液和萃取相混合，萃取得到负载有机相和萃余液；
(4)将步骤(1)得到的氟化氢气体，经过脱尘除杂后通入负载有机相中，混合、过滤、分离得到有机相与二次滤渣，二次滤渣经洗涤与干燥后得到无水AlF3产品；
(5)将沉淀剂和萃余液混合，初步沉淀过滤得到三次滤液和三次滤渣；
(6)在碱性条件下，将三次滤液和碳酸盐混合，初步沉锂，过滤得到四次滤液和碳酸锂；
(7)在碱性条件下，将四次滤液和磷酸盐混合，深度沉锂，过滤得到五次滤液和磷酸锂。
在本发明中，所述步骤(1)中硫酸的质量分数优选大于等于98％，更优选大于等于99％。
在本发明中，所述富锂铝电解质废渣和硫酸的质量比优选为1：1.3～1.6，进一步优选为1：1.4～1.5，更优选为1：1.44～1.46。
在本发明中，富锂铝电解质废渣和硫酸混合后，生成金属硫酸盐Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、Al2(SO4)3和CaSO4。
在本发明中，所述步骤(1)中熟化的时间优选为0.1～3h，进一步优选为1～2h，更优选为1.4～1.6h。
在本发明中，所述步骤(1)中加热的温度优选为120～278℃，进一步优选为140～250℃，更优选为180～210℃；所述加热的时间优选为0.2～5h，进一步优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，将富锂铝电解质废渣和硫酸混合后，经过熟化、加热，可以挥发出氟化氢气体，有效的脱除电解质废渣中的氟。
在本发明中，所述步骤(2)中溶剂优选为水，所述脱氟料和溶剂的用量比优选为1g：4～10mL，进一步优选为1g：5～9mL，更优选为1g：6～8mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述混合的温度优选为25～85℃，进一步优选为35～75℃，更优选为45～65℃；所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为470～530rpm，更优选为490～510rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～5h，进一步优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述步骤(3)中酸性条件的pH值优选为2.0～4.8，进一步优选为3.0～4.0，更优选为3.4～3.6。
在本发明中，所述萃取相优选包含萃取剂和稀释剂，所述萃取剂和萃取相的体积比优选为0.05～0.45：1，进一步优选为0.1～0.4：1，更优选为0.2～0.3：1。
在本发明中，所述萃取剂优选为二乙基己基磷酸酯或二辛基苯基磷酸酯，所述稀释剂优选为磺化煤油。
在本发明中，所述一次滤液和萃取相的体积比优选为1～3：1～3，进一步优选为1.5～2.5：1.5～2.5，更优选为1.8～2.2：1.8～2.2。
在本发明中，所述步骤(3)中萃取的温度优选为25～50℃，进一步优选为30～45℃，更优选为35～40℃；所述萃取的时间优选为2.5～30min，进一步优选为10～20min，更优选为14～16min。
在本发明中，所述步骤(4)中氟化氢气体的脱尘除杂采用本领域技术人员所熟知的技术即可。
在本发明中，所述步骤(4)中混合的方式优选为搅拌，所述混合的温度优选为25～50℃，进一步优选为30～45℃，更优选为35～40℃；所述搅拌的转速优选为300～400rpm，进一步优选为320～380rpm，更优选为340～360rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～8h，进一步优选为2～6h，更优选为3～5h。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为磺化煤油，所述二次滤渣和磺化煤油的用量比优选为1g：2.5～3.5mL，进一步优选为1g：2.6～3.4mL，更优选为1g：2.8～3.2mL；所述干燥的温度优选为25～50℃，进一步优选为30～45℃，更优选为35～40℃；所述干燥的真空度优选为0.1～0.5atm，进一步优选为0.2～0.4atm，更优选为0.25～0.35atm；所述干燥的时间优选为0.5～8h，进一步优选为2～6h，更优选为3～5h。
在本发明中，所述氟化氢气体和负载有机相的体积比优选为1：3～10，进一步优选为1：4～9，更优选为1：5～8。
在本发明中，所述步骤(5)中沉淀剂优选为福美钠，所述富锂铝电解质废渣和沉淀剂的质量比优选为1：2.23～4.24，进一步优选为1：2.5～4，更优选为1：3～3.5。
在本发明中，所述初步沉淀的温度优选为25～85℃，进一步优选为35～75℃，更优选为45～65℃；所述初步沉淀的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2h，更优选为1.4～1.6h。
在本发明中，采用沉淀剂将萃余液中的钙离子、镁离子和铝离子沉淀，经过过滤分离，得到滤渣；反应的过程如下：
2C3H6NS2Na+Ca2+＝(C3H6NS2)2Ca+2Na+；
2C3H6NS2Na+Mg2+＝(C3H6NS2)2Mg+2Na+；
3C3H6NS2Na+Al3+＝(C3H6NS2)3Al+3Na+。
在本发明中，所述步骤(6)中碱性条件的pH值优选为8.5～12.5，进一步优选为9.5～11.5，更优选为10～11。
在本发明中，所述碳酸盐优选为碳酸钠；所述富锂铝电解质废渣和碳酸盐的质量比优选为1：0.14～0.29，进一步优选为1：0.16～0.27，更优选为1：0.18～0.25。
在本发明中，所述初步沉锂的温度优选为25～85℃，进一步优选为35～75℃，更优选为45～65℃；所述初步沉锂的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h，更优选为2～2.5h。
在本发明中，碳酸钠的作用如下：
2Li++Na2CO3＝Li2CO3↓+2Na+。
在本发明中，所述步骤(7)中碱性条件的pH值优选为10～12，进一步优选为10.5～11.5，更优选为10.8～11.2。
所述富锂铝电解质废渣和磷酸盐的质量比优选为1：0.15～0.18，进一步优选为1：0.16～0.17，更优选为1：0.164～0.166；所述磷酸盐优选为磷酸三钠。
在本发明中，所述深度沉锂的温度优选为25～85℃，进一步优选为35～75℃，更优选为45～65℃；所述深度沉锂的时间优选为0.5～4h，进一步优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
在本发明中，磷酸三钠的作用如下：
3Li++Na3PO4＝Li3PO4↓+3Na+。
在本发明中，使用硫酸将五次滤液调节pH值为中性，经过蒸发浓缩，冷却结晶，过滤分离后得到硫酸钠和硫酸钾。
所述蒸发浓缩、冷却结晶和过滤分离，采用本领域技术人员熟悉的工艺即可。
在本发明中，蒸发浓缩获得的冷凝水可返回至步骤(2)作为溶剂使用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中的富锂铝电解质废渣主要成分按质量百分比含Li 1.89％，F22.87％，Al 11.75％，Na 19.15％，K 1.37％，Ca 3.28％，Mg 0.19％，余量为C，O和SiO2。
本发明实施例中采用的化学试剂均从市场购买所得。
实施例1
取100g富锂铝电解质废渣，98％的浓硫酸136.23g，混合后熟化10min，然后在275℃下加热1.5h，得到脱氟料和氟化氢气体，氟的脱除率99.51％。
将得到的脱氟料和水混合，脱氟料和水的用量比为1g：5mL，然后在80℃下，以500rpm转速搅拌2h；搅拌结束后过滤分离得到一次滤液和一次滤渣，Li，Na，K的浸出率大于99.50％，Al的浸出率98.46％，浸出渣主要为C，SiO2，CaSO4。
配制萃取相，萃取剂为二乙基己基磷酸酯，稀释剂为磺化煤油，萃取剂和萃取相的体积比为0.2；将一次滤液和萃取相按照体积为1：1混合，调整pH值为4.3进行萃取，在38℃下萃取5min后，静置澄清分层，获得负载有机相和萃余液，铝的萃取98.35％。
将300mL负载有机相和100mL经过脱尘除杂的氟化氢气体混合，在38℃下以350rpm转速搅拌4h，搅拌结束后过滤获得有机相和二次滤渣，有机相返回下次萃取使用，二次滤渣使用磺化煤油洗涤，二次滤渣和磺化煤油的用量比为1g：3mL，洗涤结束后在50℃、真空度0.3atm下干燥脱油4h，得到无水氟化铝，产品纯度：F含量64.21％，Al含量31.08％。
将萃余液和255g福美钠进行混合，在40℃下反应1h初步沉淀得到三次滤液和三次滤渣。
调整三次滤液的pH值为10.5，将三次滤液和15.27g碳酸钠混合，在50℃下反应1h初步沉锂得到四次滤液和碳酸锂，锂的直接回收率91.78％，LiCO3产品纯度99.56％。
调整四次滤液的pH值为11.5，将四次滤液和16.50g磷酸三钠混合，在45℃下反应2h深度沉锂得到五次滤液和磷酸锂；将五次滤液加硫酸调节pH值至中性，经蒸发浓缩，冷却结晶，过滤分离，得到硫酸钠，硫酸钾；蒸发冷凝水和脱氟料混合，作为溶剂使用。
锂从原料到碳酸锂的直接回收率91.78％，锂的总回收率98.68％，铝从原料到无水氟化铝的直接回收率95.78％。
本实施例的工艺流程图如图1所示。
实施例2
取100g富锂铝电解质废渣，98％的浓硫酸142.71g，混合后熟化30min，然后在250℃下加热2h，得到脱氟料和氟化氢气体，氟的脱除率99.23％。
将得到的脱氟料和水混合，脱氟料和水的用量比为1g：7mL，然后在60℃下，以450rpm转速搅拌3h；搅拌结束后过滤分离得到一次滤液和一次滤渣，Li，Na，K的浸出率大于99.12％，Al的浸出率98.18％，浸出渣主要为C，SiO2，CaSO4。
配制萃取相，萃取剂为二辛基苯基磷酸酯，稀释剂为磺化煤油，萃取剂和萃取相的体积比为0.25；将一次滤液和萃取相按照体积为2：1混合，调整pH值为3.5进行萃取，在30℃下萃取10min后，静置澄清分层，获得负载有机相和萃余液，铝的萃取99.36％。
将500mL负载有机相和100mL经过脱尘除杂的氟化氢气体混合，在30℃下以320rpm转速搅拌5h，搅拌结束后过滤获得有机相和二次滤渣，有机相返回下次萃取使用，二次滤渣使用磺化煤油洗涤，二次滤渣和磺化煤油的用量比为1g：3.5mL，洗涤结束后在40℃、真空度0.4atm下干燥脱油5h，得到无水氟化铝，产品纯度：F含量66.28％，Al含量32.43％。
将萃余液和297.33g福美钠进行混合，在50℃下反应2h初步沉淀得到三次滤液和三次滤渣。
调整三次滤液的pH值为11.5，将三次滤液和17.82g碳酸钠混合，在60℃下反应2h初步沉锂得到四次滤液和碳酸锂，锂的直接回收率93.56％，LiCO3产品纯度99.63％。
调整四次滤液的pH值为10，将四次滤液和17.25g磷酸三钠混合，在50℃下反应3h深度沉锂得到五次滤液和磷酸锂；将五次滤液加硫酸调节pH值至中性，经蒸发浓缩，冷却结晶，过滤分离，得到硫酸钠，硫酸钾；蒸发冷凝水和脱氟料混合，作为溶剂使用。
锂从原料到碳酸锂的直接回收率93.56％，锂的总回收率98.95％，铝从原料到无水氟化铝的直接回收率96.29％。
实施例3
取100g富锂铝电解质废渣，98％的浓硫酸149.2g，混合后熟化60min，然后在200℃下加热3h，得到脱氟料和氟化氢气体，氟的脱除率99.83％。
将得到的脱氟料和水混合，脱氟料和水的用量比为1g：9mL，然后在80℃下，以550rpm转速搅拌4h；搅拌结束后过滤分离得到一次滤液和一次滤渣，Li，Na，K的浸出率大于99.75％，Al的浸出率99.31％，浸出渣主要为C，SiO2，CaSO4。
配制萃取相，萃取剂为二乙基己基磷酸酯，稀释剂为磺化煤油，萃取剂和萃取相的体积比为0.3；将一次滤液和萃取相按照体积为3：1混合，调整pH值为3.2进行萃取，在35℃下萃取20min后，静置澄清分层，获得负载有机相和萃余液，铝的萃取98.17％。
将750mL负载有机相和100mL经过脱尘除杂的氟化氢气体混合，在40℃下以380rpm转速搅拌6h，搅拌结束后过滤获得有机相和二次滤渣，有机相返回下次萃取使用，二次滤渣使用磺化煤油洗涤，二次滤渣和磺化煤油的用量比为1g：2.5mL，洗涤结束后在50℃、真空度0.5atm下干燥脱油3h，得到无水氟化铝，产品纯度：F含量66.89％，Al含量32.79％。
将萃余液和339.80g福美钠进行混合，在60℃下反应3h初步沉淀得到三次滤液和三次滤渣。
调整三次滤液的pH值为12，将三次滤液和20.36g碳酸钠混合，在70℃下反应3h初步沉锂得到四次滤液和碳酸锂，锂的直接回收率94.86％，LiCO3产品纯度99.66％。
调整四次滤液的pH值为10，将四次滤液和18.00g磷酸三钠混合，在45℃下反应4h深度沉锂得到五次滤液和磷酸锂；将五次滤液加硫酸调节pH值至中性，经蒸发浓缩，冷却结晶，过滤分离，得到硫酸钠，硫酸钾；蒸发冷凝水和脱氟料混合，作为溶剂使用。
锂从原料到碳酸锂的直接回收率94.86％，锂的总回收率99.29％，铝从原料到无水氟化铝的直接回收率98.99％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法。通过浓硫酸与富锂铝电解质废渣均匀混合熟化，加热生成HF气体与水溶性的硫酸盐，脱氟硫酸盐料用水浸出，浸出液再选择性萃取铝，萃取负载有机相通入脱尘除杂后的HF气体生成氟化铝粉末；萃余液经深度净化除钙镁，碳酸钠沉锂后得到纯净的碳酸锂产品；沉锂后液蒸发浓缩，冷却结晶后得到硫酸钾和硫酸钠。本发明开辟了从富锂铝电解质废渣中提锂制备碳酸锂的新工艺，达到回收锂的目的；工艺流程简单，易于工业化操作，社会效益显著；有价元素收率高，锂从原料到碳酸锂的直接回收率高达94.86％，锂的总回收率高达99.29％，铝从原料到无水氟化铝的直接回收率达98.99％；且制备过程中冷凝水和有机溶剂实现了闭路循环，降低了生产成本，环保效益和经济效益显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将富锂铝电解质废渣、硫酸混合，熟化、加热得到脱氟料和氟化氢气体；
(2)将脱氟料和溶剂混合，过滤得到一次滤液和一次滤渣；
(3)在酸性条件下，将一次滤液和萃取相混合，萃取得到负载有机相和萃余液；
(4)将步骤(1)得到的氟化氢气体，经过脱尘除杂后通入负载有机相中，混合、过滤、分离得到有机相与二次滤渣，二次滤渣经洗涤与干燥后得到无水AlF3产品；
(5)将沉淀剂和萃余液混合，初步沉淀过滤得到三次滤液和三次滤渣；
(6)在碱性条件下，将三次滤液和碳酸盐混合，初步沉锂，过滤得到四次滤液和碳酸锂；
(7)在碱性条件下，将四次滤液和磷酸盐混合，深度沉锂，过滤得到五次滤液和磷酸锂；
所述步骤(2)中溶剂为水；
所述步骤(3)中萃取相包含萃取剂和稀释剂，所述萃取剂和萃取相的体积比为0.05～0.45：1；
所述萃取剂为二乙基己基磷酸酯或二辛基苯基磷酸酯，所述稀释剂为磺化煤油；
所述步骤(5)中沉淀剂为福美钠。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸的质量分数大于等于98％；
所述富锂铝电解质废渣和硫酸的质量比为1：1.3～1.6。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中熟化的时间为0.1～3h；
所述步骤(1)中加热的温度为120～278℃，所述加热的时间为0.2～5h。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中脱氟料和溶剂的用量比为1g：4～10mL；
所述混合的方式为搅拌，所述混合的温度为25～85℃，所述搅拌的转速为450～550rpm，所述搅拌的时间为0.5～5h。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸性条件的pH值为2.0～4.8；
所述一次滤液和萃取相的体积比为1～3：1～3。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中萃取的温度为25～50℃，所述萃取的时间为2.5～30min。
7.如权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合的方式为搅拌，所述混合的温度为25～50℃，所述搅拌的转速为300～400rpm，所述搅拌的时间为0.5～8h；
所述洗涤的试剂为磺化煤油，所述二次滤渣和磺化煤油的用量比为1g：2.5～3.5mL；所述干燥的温度为25～50℃；所述干燥的真空度为0.1～0.5atm；所述干燥的时间为0.5～8h；
所述氟化氢气体和负载有机相的体积比为1：3～10。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5)中富锂铝电解质废渣和沉淀剂的质量比为1：2.23～4.24；
所述初步沉淀的温度为25～85℃，所述初步沉淀的时间为0.5～3h。
9.如权利要求6或8所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中碱性条件的pH值为8.5～12.5；
所述碳酸盐为碳酸钠，所述富锂铝电解质废渣和碳酸盐的质量比为1：0.14～0.29；
所述初步沉锂的温度为25～85℃，所述初步沉锂的时间为0.5～4h。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中碱性条件的pH值为10～12；
所述富锂铝电解质废渣和磷酸盐的质量比为1：0.15～0.18，所述磷酸盐为磷酸三钠；
所述深度沉锂的温度为25～85℃，所述深度沉锂的时间为0.5～4h。
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