CN105293536B - 一种电解铝废渣提锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解铝废渣提锂方法，包括下列步骤：将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应，得混合物A；将混合物A加水浸取后过滤得滤液A和滤渣A；将滤液A加入碳酸钠在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤得滤液B和滤渣B；将滤渣B加水制成料浆再加入石灰进行苛化反应，后过滤得滤液C和滤渣C；将步骤4)滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，即得。所得电池级碳酸锂中杂质离子含量低，产品质量优，解决了目前矿石提锂制备电池级碳酸锂收率低、生产成本高、市场竞争力弱的问题；开辟了低品位锂资源生产高附加值、高品质锂产品的新工艺，流程简单，易于工业化操作，经济与社会效益显著。

Description

一种电解铝废渣提锂方法
技术领域
本发明属于电解铝废渣处理技术领域，具体涉及一种电解铝废渣提锂方法。
背景技术
我国锂资源储量虽丰富，但开发程度不高，产量只占全球总产量的5％左右。随着新能源汽车进入黄金发展期，以及碳酸锂价格上涨，我国不少企业努力尝试将矿石锂和盐湖锂产业化，但受到资源、技术、开采条件和经济性等影响，碳酸锂产业化进程较为缓慢。而碳酸锂作为锂产业链的中枢，具有至关重要的地位，全球锂企业均以碳酸锂产量衡量企业的规模。根据现有资源来源，目前碳酸锂的生产主要有矿石提锂和卤水提锂两类技术。矿石提锂技术成熟，回收率高，工艺简单，但其具有高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素，而盐湖卤水提锂技术受资源禀赋与技术水平的制约很大。
在铝电解生产中，除了向电解质中添加氟化铝、冰晶石外，还添加某种氟化物或氯化物等盐类，籍以改善电解质的性质，达到提高电流效率和降低能耗的目的，常用的添加剂之一就是氟化锂。含锂无水氟化铝、含锂冰晶石目前在电解铝企业使用效果良好，可有效降低电解质初晶温度，减少氟排放，对电解铝企业节能降耗起到促进作用。随着含锂氟化盐的使用，含锂电解铝废渣产生，其含锂量为1％～2.7％(以Li+计)。2015年上半年我国电解铝产量为275.6万吨，按出渣量1％计算，则上半年电解铝废渣量为2.756万吨，折合锂275.6～551.2吨，这部分锂资源如果得到合理回收利用，将有利于缓解新能源产业带来的用锂压力。
现有技术中，CN10054161C公开了一种用铝电解液废渣生产冰晶石的方法，是把铝电解废渣去除炭、铁后加入浓硫酸，在20～90℃条件下经过30～180min反应，反应产生的氟化氢气体用水或碱液吸收，反应完毕后加入1～20倍废渣质量的水，搅拌再经过滤，往滤液中投加10％～50％的氢氟酸和10％～30％的碳酸钠溶液或固体碳酸钠，以满足F:Al:Na分子比为6:1:3，在搅拌条件下，在20～90℃条件下反应1～3h，得到冰晶石料浆，经过滤、洗涤、干燥后得到冰晶石产品。CN102079534B公开了一种电解铝含氟废渣生产冰晶石的方法，以电解铝含氟废渣和浓硫酸为原料，将含氟废渣与其质量1～4倍浓度为98％的浓硫酸在150～450℃的温度下反应5～12小时；反应中生成的二氧化硫、二氧化碳、氟化氢气体经冷凝器冷凝；反应后的固体硫酸钠和硫酸铝与浓度为20％～40％的氢氟酸在20～40℃下搅拌反应0.3～1.5h，制得冰晶石料浆；将上述料浆过滤，滤饼洗涤、干燥，即得高纯度冰晶石。上述现有技术针对电解铝废渣中含氟量高的特点，以电解铝废渣和浓硫酸为原料制备冰晶石，使电解铝废渣中的资源得到一定程度的回收，而针对电解铝废渣中锂的提取还未有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解铝废渣提锂方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种电解铝废渣提锂方法，包括下列步骤：
1)将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应，得混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A加水浸取，后过滤，得滤液A和滤渣A；
3)将步骤2)所得滤液A加入碳酸钠，在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤，得滤液B和滤渣B；
4)将步骤3)所得滤渣B加水制成料浆，再加入石灰进行苛化反应，后过滤，得滤液C和滤渣C；
5)将步骤4)所得滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，即得碳酸锂。
步骤1)中，所述含锂电解铝废渣中，Li+的质量百分含量不低于1％。一般的，所述含锂电解铝废渣包含以下质量百分比的组分：Al3+：14％～20％，Na+：20％～30％，F-：40％～50％，Li+：1％～2.7％，SiO2：0.02％～0.05％，Fe2O3：0.05％～0.07％，P2O5：0.03％～0.05％，CaO：4％～6％，SO4 2—：0.1％～0.3％。
所述含锂电解铝废渣使用前水磨或干磨至200目以下，去除废渣中的碳、铁后，再与浓硫酸反应。
步骤1)中，含锂电解铝废渣与浓硫酸的质量比为1:1～3。所述浓硫酸的质量浓度比低于98％。
步骤1)中，所述反应的时间为5～12h。
步骤2)中，加水的量为混合物A质量的2倍。用水浸取后，混合物A中的铝、钠、锂均以硫酸盐的形式浸取出来；硫酸钙经过滤随滤渣A排出体系。滤渣A可用于炭素行业。
步骤3)中，滤液A与碳酸钠的质量比为3～6:1。所述碳酸钠以固体形式加入。
步骤3)中，所述碱解反应的时间为0.5～1.5h。滤液A中的硫酸铝、硫酸钠和硫酸锂与固体碳酸钠进行反应；过滤得到碳酸锂和氢氧化铝的固体混合物(滤渣B)；滤液B(硫酸钠溶液)用于制备冰晶石。
步骤4)中，加水的量为：滤渣B与水的质量比为1:0.9～1.1。碳酸锂和氢氧化铝的固体混合物(滤渣B)加水配制成碳酸锂料浆。
步骤4)中，加入石灰的量为：滤渣B与石灰的质量比为4～10:1。步骤4)中，苛化反应后过滤所得滤液C为氢氧化锂溶液，滤渣C(氢氧化铝和氢氧化钙)用于制备冰晶石。所述石灰为生石灰或熟石灰；优选的，所述石灰为生石灰。生石灰(主要成分为CaO)成本相对较低，来源广泛，适合工业应用。
步骤5)中，所述碳化反应的压力为2～4MPa，时间为1～2.5h。碳化反应后，经过滤、洗涤、干燥，得到电池级碳酸锂。过滤产生的滤液和洗涤产生的洗液返回用于配制料浆。
上述的电解铝废渣提锂方法中，步骤1)中，反应过程生成的HF气体经水洗吸收，得HF溶液。HF气体冷凝后，经水洗吸收，实现循环利用。所得HF溶液的质量浓度不低于40％。
将所得HF溶液与步骤3)所得滤液B(硫酸钠溶液)、步骤4)所得滤渣C(氢氧化铝)混合进行反应，制得冰晶石料浆，后经过滤、洗涤、干燥，即得冰晶石。
本发明的电解铝废渣提锂方法，涉及的化学反应方程式有：
2AlF3+3H2SO4→Al2(SO4)3+6HF↑
2NaF+H2SO4→Na2SO4+2HF↑
2LiF+H2SO4→Li2SO4+2HF↑
CaO+H2SO4→CaSO4↓+H2O
Al2(SO4)3+3Na2CO3+3H2O→2Al(OH)3↓+3Na2SO4+3CO2↑
Li2SO4+Na2CO3→Li2CO3↓+Na2SO4
Li2CO3+CaO+H2O→2LiOH+CaCO3↓
2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O
本发明的电解铝废渣提锂方法，以含锂电解铝废渣和浓硫酸为原料，依次进行浸取、碱解、苛化、碳化等工艺，制备得到电池级碳酸锂；该方法的优点在于：所得电池级碳酸锂中杂质离子含量低，产品质量优于YS/T582-2013的行业标准要求，缓解目前碳酸锂市场有价无市的行情，解决了目前矿石提锂制备电池级碳酸锂收率低、生产成本高、市场竞争力弱的问题；通过简单的苛化、碳化除杂工序，避免了现有的昂贵树脂除杂，简化了工艺流程；开辟了低品位锂资源生产高附加值、高品质锂产品的新工艺，流程简单，易于工业化操作，节约了矿石资源，社会效益显著；锂元素收率高，且制备过程中母液实现了闭路循环，降低了生产成本，环保效益和经济效益显著。
进一步的，本发明的电解铝废渣提锂方法，HF气体经水洗吸收后与碱解产生的滤液(钠盐)、苛化反应产生的滤渣(铝盐)反应制备冰晶石，实现了利用含锂电解铝废渣制备电池级碳酸锂同时联产冰晶石，产生的经济效益可降低工艺的生产成本。
本发明的电解铝废渣提锂方法，是清洁生产工艺，经济效益、社会效益和环保效益显著，属国家产业结构调整和产品结构升级的支持项目，值得大力推广应用。该方法提高了资源利用效率，将含锂电解铝废渣中的锂、氟、铝资源同时进行循环利用，解决了制约电解铝行业发展的瓶颈，促使其健康发展。
附图说明
图1为本发明的电解铝废渣提锂方法制备电池级碳酸锂的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，所用的含锂电解铝废渣包含以下质量百分比的组分：Al3+：14％～20％，Na+：20％～30％，F-：40％～50％，Li+：1％～2.7％，SiO2：0.02％～0.05％，Fe2O3：0.05％～0.07％，P2O5：0.03％～0.05％，CaO：4％～6％，SO4 2—：0.1％～0.3％。所用的石灰为生石灰(主要成分为CaO)。
实施例1
本实施例的电解铝废渣提锂方法，如图1所示，包括下列步骤：
1)将含锂电解铝废渣水磨至200目以下，去除废渣中的碳、铁后，得预处理废渣(主组分含量F：45％，Al：15％，Na：23％，Li：1％)；
取预处理废渣23.80kg，按照预处理废渣与浓硫酸的质量比为1:1的比例，加入质量浓度为98％的浓硫酸，在200℃条件下进行反应12h，得混合物A；
反应过程中生成的HF气体经冷凝器冷凝，用水吸收至浓度为40％的HF溶液，用于后续制备冰晶石的反应；
2)取步骤1)所得混合物A，用47.60kg水浸取(加水的质量为混合物A质量的2倍)，铝、钠、锂均以硫酸盐的形式浸取出来，后过滤，得滤液A(硫酸铝、硫酸钠和硫酸锂混合溶液)和3.57kg滤渣A(主要为硫酸钙)；
3)取步骤2)所得滤液A 80.85kg，加入22.86kg固体碳酸钠(滤液A与碳酸钠的质量比为3.54:1)，在40℃条件下搅拌进行碱解反应1.5h，后过滤，得82.85kg滤液B(硫酸钠溶液)和11.67kg滤渣B(碳酸锂和氢氧化铝的固体混合物)；
滤液B(硫酸钠溶液)用于后续制备冰晶石；
4)取步骤3)所得滤渣B 11.67kg，加入11.90kg水制成料浆，再加入1.43kg石灰进行苛化反应(滤渣B与石灰的质量比为8.16:1)，后过滤，得14.76kg滤液C(氢氧化锂溶液)和10.24kg滤渣C(氢氧化铝和氢氧化钙)；
滤渣C(主要为氢氧化铝)用于后续制备冰晶石；
5)将步骤4)所得滤液C中通入CO2进行碳化反应，碳化反应的压力为2MPa，反应时间为2.5h，生成碳酸锂料浆，过滤并洗涤，滤饼经干燥得电池级碳酸锂1.0kg；
过滤产生的滤液和洗涤产生的洗液共35.70kg，返回步骤2用于浸取和/或返回步骤4)用于配制料浆；
6)将步骤1)所得HF溶液、步骤3)所得滤液B(硫酸钠溶液)和步骤4)所得滤渣C(主要为氢氧化铝)混合进行反应，制得冰晶石料浆，经过滤、洗涤、干燥后，得到冰晶石产品19.05kg。
实施例2
本实施例的电解铝废渣提锂方法，如图1所示，包括下列步骤：
1)将含锂电解铝废渣干磨至200目以下，去除废渣中的碳、铁后，得预处理废渣(主组分含量F：48％，Al：14％，Na：22％，Li：2％)；
取预处理废渣12.05kg，按照预处理废渣与浓硫酸的质量比为1:2的比例，加入质量浓度为98％的浓硫酸，在300℃条件下进行反应10h，得混合物A；
反应过程中生成的HF气体经冷凝器冷凝，用水吸收至浓度为40％的HF溶液，用于后续制备冰晶石的反应；
2)取步骤1)所得混合物A，用24.10kg水浸取(加水的质量为混合物A质量的2倍)，铝、钠、锂均以硫酸盐的形式浸取出来，后过滤，得滤液A(硫酸铝、硫酸钠和硫酸锂混合溶液)和1.57kg滤渣A(主要为硫酸钙)；
3)取步骤2)所得滤液A 52.59kg，加入11.76kg固体碳酸钠(滤液A与碳酸钠的质量比为4.47:1)，在30℃条件下搅拌进行碱解反应1.0h，后过滤，得54.10kg滤液B(硫酸钠溶液)和6.14kg滤渣B(碳酸锂和氢氧化铝的固体混合物)；
滤液B(硫酸钠溶液)用于后续制备冰晶石；
4)取步骤3)所得滤渣B 6.14kg，加入6.02kg水制成料浆，再加入1.33kg石灰进行苛化反应(滤渣B与石灰的质量比为4.62:1)，后过滤，得6.99kg滤液C(氢氧化锂溶液)和6.50kg滤渣C(氢氧化铝和氢氧化钙)；
滤渣C(主要为氢氧化铝)用于后续制备冰晶石；
5)将步骤4)所得滤液C中通入CO2进行碳化反应，碳化反应的压力为3MPa，反应时间为1.5h，生成碳酸锂料浆，过滤并洗涤，滤饼经干燥得电池级碳酸锂1.0kg；
过滤产生的滤液和洗涤产生的洗液共21.69kg，返回步骤2用于浸取和/或返回步骤4)用于配制料浆；
6)将步骤1)所得HF溶液、步骤3)所得滤液B(硫酸钠溶液)和步骤4)所得滤渣C(主要为氢氧化铝)混合进行反应，制得冰晶石料浆，经过滤、洗涤、干燥后，得到冰晶石产品10.24kg。
实施例3
本实施例的电解铝废渣提锂方法，如图1所示，包括下列步骤：
1)将含锂电解铝废渣干磨至200目以下，去除废渣中的碳、铁后，得预处理废渣(主组分含量F：40％，Al：18％，Na：26％，Li：1.5％)；
取预处理废渣15.62kg，按照预处理废渣与浓硫酸的质量比为1:2的比例，加入质量浓度为98％的浓硫酸，在400℃条件下进行反应5h，得混合物A；
反应过程中生成的HF气体经冷凝器冷凝，用水吸收至浓度为40％的HF溶液，用于后续制备冰晶石的反应；
2)取步骤1)所得混合物A，用31.25kg水浸取(加水的质量为混合物A质量的2倍)，铝、钠、锂均以硫酸盐的形式浸取出来，后过滤，得滤液A(硫酸铝、硫酸钠和硫酸锂混合溶液)和2.19kg滤渣A(主要为硫酸钙)；
3)取步骤2)所得滤液A 69.37kg，加入18.28kg固体碳酸钠(滤液A与碳酸钠的质量比为3.79:1)，在20℃条件下搅拌进行碱解反应0.5h，后过滤，得71.41kg滤液B(硫酸钠溶液)和9.37kg滤渣B(碳酸锂和氢氧化铝的固体混合物)；
滤液B(硫酸钠溶液)用于后续制备冰晶石；
4)取步骤3)所得滤渣B 9.37kg，加入9.37kg水制成料浆，再加入1.25kg石灰进行苛化反应(滤渣B与石灰的质量比为7.50:1)，后过滤，得10.15kg滤液C(氢氧化锂溶液)和9.84kg滤渣C(氢氧化铝和氢氧化钙)；
滤渣C(主要为氢氧化铝)用于后续制备冰晶石；
5)将步骤4)所得滤液C中通入CO2进行碳化反应，碳化反应的压力为4MPa，反应时间为1.0h，生成碳酸锂料浆，过滤并洗涤，滤饼经干燥得电池级碳酸锂1.0kg；
过滤产生的滤液和洗涤产生的洗液共25.00kg，返回步骤2用于浸取和/或返回步骤4)用于配制料浆；
6)将步骤1)所得HF溶液、步骤3)所得滤液B(硫酸钠溶液)和步骤4)所得滤渣C(主要为氢氧化铝)混合进行反应，制得冰晶石料浆，经过滤、洗涤、干燥后，得到冰晶石产品11.09kg。
实施例4
本实施例的电解铝废渣提锂方法，如图1所示，包括下列步骤：
1)将含锂电解铝废渣水磨至200目以下，去除废渣中的碳、铁后，得预处理废渣(主组分含量F：50％，Al：16％，Na：20％，Li：2.7％)；
取预处理废渣8.85kg，按照预处理废渣与浓硫酸的质量比为1:3的比例，加入质量浓度为98％的浓硫酸，在250℃条件下进行反应6h，得混合物A；
反应过程中生成的HF气体经冷凝器冷凝，用水吸收至浓度为40％的HF溶液，用于后续制备冰晶石的反应；
2)取步骤1)所得混合物A，用17.70kg水浸取(加水的质量为混合物A质量的2倍)，铝、钠、锂均以硫酸盐的形式浸取出来，后过滤，得滤液A(硫酸铝、硫酸钠和硫酸锂混合溶液)和1.06kg滤渣A(主要为硫酸钙)；
3)取步骤2)所得滤液A 47.34kg，加入9.03kg固体碳酸钠(滤液A与碳酸钠的质量比为5.24:1)，在25℃条件下搅拌进行碱解反应1.0h，后过滤，得48.32kg滤液B(硫酸钠溶液)和12.39kg滤渣B(碳酸锂和氢氧化铝的固体混合物)；
滤液B(硫酸钠溶液)用于后续制备冰晶石；
4)取步骤3)所得滤渣B 12.39kg，加入4.42kg水制成料浆，再加入1.33kg石灰进行苛化反应(滤渣B与石灰的质量比为9.31:1)，后过滤，得14.34kg滤液C(氢氧化锂溶液)和4.69kg滤渣C(氢氧化铝和氢氧化钙)；
滤渣C(主要为氢氧化铝)用于后续制备冰晶石；
5)将步骤4)所得滤液C中通入CO2进行碳化反应，碳化反应的压力为3MPa，反应时间为2.0h，生成碳酸锂料浆，过滤并洗涤，滤饼经干燥得电池级碳酸锂1.0kg；
过滤产生的滤液和洗涤产生的洗液共13.27kg，返回步骤2用于浸取和/或返回步骤4)用于配制料浆；
6)将步骤1)所得HF溶液、步骤3)所得滤液B(硫酸钠溶液)和步骤4)所得滤渣C(主要为氢氧化铝)混合进行反应，制得冰晶石料浆，经过滤、洗涤、干燥后，得到冰晶石产品7.88kg。
上述实施例1-4中，步骤2)所得滤渣A(主要为硫酸钙)可用于炭素行业。
实验例
本实验例对实施例1-4所得电池级碳酸锂和冰晶石的产品质量进行检测与分析，结果如表1、2所示。
表1 实施例1-4所得电池级碳酸锂的产品质量检测结果
表2 实施例1-4所得冰晶石的产品质量检测结果
从表1、2可以看出，实施例1-4所得电池级钛酸锂中杂质离子含量低，产品质量优于YS/T582-2013的行业标准要求；实施例1-4所得冰晶石产品质量优，满足冰晶石国家标准GB/T4291-2007的要求。检测结果表明，本发明的方法实现了利用含锂电解铝废渣制备电池级碳酸锂同时联产冰晶石，资源利用率高，所得产品质量好，具有良好的经济效益和社会效益，适合推广使用。

Claims (10)

1.一种电解铝废渣提锂方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应，得混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A加水浸取，后过滤，得滤液A和滤渣A；
3)将步骤2)所得滤液A加入碳酸钠，在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤，得滤液B和滤渣B；
4)将步骤3)所得滤渣B加水制成料浆，再加入石灰进行苛化反应，后过滤，得滤液C和滤渣C；
5)将步骤4)所得滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，即得碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤1)中，含锂电解铝废渣与浓硫酸的质量比为1:1～3。
3.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的时间为5～12h。
4.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤2)中，加水的量为混合物A质量的2倍。
5.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤3)中，滤液A与碳酸钠的质量比为3～6:1。
6.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤3)中，所述碱解反应的时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤4)中，加入石灰的量为：滤渣B与石灰的质量比为4～10:1。
8.根据权利要求1所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤5)中，所述碳化反应的压力为2～4MPa，时间为1～2.5h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：步骤1)中，反应过程生成的HF气体经水洗吸收，得HF溶液。
10.根据权利要求9所述的电解铝废渣提锂方法，其特征在于：将所得HF溶液与步骤3)所得滤液B、步骤4)所得滤渣C混合进行反应，制得冰晶石料浆，后经过滤、洗涤、干燥，即得冰晶石。
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