CN101041450B

CN101041450B - 利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺

Info

Publication number: CN101041450B
Application number: CN2007100870283A
Authority: CN
Inventors: 马鸿文; 杨静; 王英滨; 王蕾; 丁宏娅; 王芳; 高飞
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: CN101041450A

Abstract

一种利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑清洁生产新工艺。以碳酸钠为配料，在中温下使高铝粉煤灰分解，生成酸溶性铝硅酸盐物料；将该烧结物料以稀硫酸进行酸浸，使高铝粉煤灰中的氧化铝和氧化硅分离；所得含铝液体部分经进一步处理生成氢氧化铝沉淀，经煅烧制成γ-氧化铝或α-氧化铝产品，含硅胶体部分经纯化洗涤、干燥、煅烧，可制成白炭黑、氧化硅气凝胶、超细氧化硅、多孔氧化硅等无机硅化合物产品；副产品碳酸氢钠可作为烧结配料循环利用；工艺过程中产生的少量赤泥废渣可用作生产矿物聚合材料或硅铝胶凝材料的原料。本发明工艺设计合理，能耗低，符合“清洁生产”的要求。

Description

利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及一种利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑的清洁生产新工艺。

背景技术

近十年来，中国氧化铝工业不论是在产量上还是在生产技术上都有很大的发展，但国内氧化铝产量一直无法满足其消费需求，仍需靠大量进口来维持国内的基本消费。目前，铝土矿是中国氧化铝生产中唯一的矿产资源。中国的铝土矿资源仅占全世界此类资源总量的7.5％，且多以铝硅比低、溶出性能差的一水硬铝石型矿石为主。随着中国原铝工业的快速发展，氧化铝需求量不断增加，导致铝土矿资源日益减少，严重阻碍中国铝工业的可持续发展。

目前，国内外利用粉煤灰生产氧化铝的方法是采用粉煤灰和石灰石进行高温烧结，烧结温度为1350℃左右。该方法的石灰石用量大，烧结温度高，能耗和成本都很高；且CO₂排放量大，副产品水泥产量过大，无法满足规模化工业生产的要求。

从中国铝工业可持续发展的观点看来，氧化铝生产过程必须降低能耗，减少铝土矿资源的消耗，减少温室效应气体的排放量，解决大量赤泥的资源化利用技术，实现清洁生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑的清洁生产新工艺。本发明充分利用高铝粉煤灰中的主要成分氧化铝和氧化硅，制得高附加值的产品，同时该工艺方法的能耗低，不消耗除燃料以外的一次性资源，产品加工成本低，无“三废”排放，高铝粉煤灰原料来源广泛，便于实施推广。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：这种利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产新工艺，采用高铝粉煤灰为原料，包括原料预处理及烧结工序、硅铝分离工序、白炭黑生产工序和氧化铝生产工序。其中氧化铝生产工序又包括铝酸钠固体水浸溶解、粗制铝酸钠溶液除杂、铝酸钠溶液连续碳分分解和氢氧化铝煅烧等工艺过程。

本发明所用的高铝粉煤灰，其中的高铝是指Al₂O₃含量大于30％。同样，本发明的工艺也适合于Al₂O₃含量大于30％的高铝煤矸石或高铝黏土。

将高铝粉煤灰经磁选除铁等预处理后，加入配料碳酸钠，在750-880℃下进行烧结，得到在酸性介质中易溶的铝硅酸盐化合物相，然后将烧结物料以稀硫酸溶液进行酸浸溶解，经陈化、过滤、洗涤，得到含铝溶液和偏硅酸胶体；偏硅酸胶体经纯化洗涤、干燥、煅烧后可制成白炭黑、氧化硅气凝胶等无机硅化合物产品。含铝溶液经纯化制成硫酸盐结晶，再经热分解得到铝酸钠固体，经水浸溶解、除杂后得到纯净的铝酸钠溶液，采用碳酸化分解法得到氢氧化铝沉淀，最后经控制温度下煅烧，即制得γ-氧化铝或α-氧化铝产品。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺，其特征在于，在所述的原料预处理及烧结工序中，将高铝粉煤灰经磁选除铁预处理后，与碳酸钠混合粉磨，混料成球后在回转窑中进行烧结，碳酸钠配料与高铝粉煤灰的质量比为0.6-0.8，烧结温度为750℃-880℃，保温时间为1-1.5h，高铝粉煤灰的分解率为96-99％，得到的烧结物料是在酸性介质中易溶的铝硅酸盐化合物相。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的硅铝分离工序包括将烧结物料以45-50体积％的稀硫酸溶液进行酸浸，再通过陈化、过滤、洗涤，得到偏硅酸胶体沉淀和含铝溶液，偏硅酸胶体沉淀进入白炭黑生产工序。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的硅铝分离工序中，硅铝分离工序的条件是烧结物料与98体积％硫酸的质量比为1.0∶1.1-1.5，固液重量比为1∶5-11，其中，固体为烧结物料，液体为98体积％硫酸和水，陈化温度为60-70℃，陈化时间为4-8h，高铝粉煤灰原料中Al₂O₃的提取率大于90％。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的白炭黑生产工序包括将偏硅酸胶体经纯化洗涤后，置于自动控温干燥箱中，在105℃下干燥6-8h，然后粉磨，再在450℃下煅烧2h即制得白炭黑制品。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，在所述的硅铝分离工序中得到含铝溶液，经纯化制成硫酸盐结晶，再经热分解过程，得到固体产物为铝酸盐物相，用于后续的制备氧化铝工序；热分解过程产生的SO₂、SO₃尾气经活性炭吸收、水洗后可制成浓度45-50体积％的稀硫酸，返回上述的硅铝分离工序循环利用。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，上述的铝酸盐物相经水浸溶解过程制成铝酸钠溶液，水浸溶解温度为80-90℃，再经过滤、洗涤后，得到粗制铝酸钠溶液和赤泥废渣，粗制铝酸钠溶液进入氧化铝工序中的粗制铝酸钠溶液除杂工艺过程，排放的赤泥废渣为非晶态形式，其中含4.2-6.8w_B％的Al₂O₃，其排放量约为高铝粉煤灰原料的4-5％，可作为生产矿物聚合材料或硅铝胶凝材料的原料，其氧化铝的溶出率大于90％。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的粗制铝酸钠溶液除杂工艺过程包括加入饱和石灰水除硅，过滤，继续向溶液中加入碳酸钠除钙，得到纯净的铝酸钠溶液，为下一步的碳酸化分解工艺过程做准备。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的碳酸化分解工艺过程包括纯净的铝酸钠溶液在碳分槽中进行连续碳酸化分解，碳酸化分解工艺过程中所通入的CO₂浓度大于36％，碳分液在分解槽的停留时间为3-4h。

在本发明的利用高铝粉煤灰综合生产氧化铝和白炭黑的工艺中，所述的氢氧化铝煅烧工艺过程包括连续碳酸化分解工艺过程生产的氢氧化铝，经洗涤后，再经高温煅烧，通过控制煅烧温度可分别制成γ-氧化铝或α-氧化铝产品。

本发明的方法与石灰石烧结法比较，本发明工艺流程设计合理，工艺过程能耗低，符合“清洁生产”的要求，产品附加值高，不消耗除燃料以外的铝土矿、石灰石等一次性资源，加工成本低，同时可制得白炭黑、氧化硅气凝胶等高附加值副产品，使高铝粉煤灰作为二次资源得到充分利用。高铝粉煤灰原料来源广泛，便于实施推广。

附图说明

图1是本发明利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺流程图。

具体实施例

本发明利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑的清洁生产工艺，主要包括原料预处理及烧结工序、硅铝分离工序、白炭黑生产工序和氧化铝生产工序。其中氧化铝生产工序又包括铝酸盐固体水浸溶解、粗制铝酸钠溶液除杂、铝酸钠溶液碳分分解和氢氧化铝煅烧等工艺过程。如图1所示。

试验原料：高铝粉煤灰样品(BF-04)，来自中国华北地区某热电厂，化学成分如下(％)：

SiO₂ TiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ FeO MnO MgO CaO Na₂O K₂O P₂O₅ H₂O⁺ 烧失总量

51.30 1.14 38.23 2.78 1.35 0.02 0.77 2.55 0.18 0.52 0.10 0.15 0.19 99.28

(1)高铝粉煤灰经磁选除铁等预处理后，加入碳酸钠粉磨至粒度＜74μm(即-200目)。按照高铝粉煤灰∶碳酸钠为1∶0.80的质量比，称取高铝粉煤灰500g，工业级无水碳酸钠400g，在860℃下烧结1.5h。X射线粉末衍射分析结果显示，烧结物料的物相组成主要为在酸性介质中易溶的铝硅酸盐化合物相。

(2)烧结物料质量约为724g，磨至粒度＜74μm(即-200目)，将烧结物料加入7L水和0.77L的98体积％硫酸反应1h后，于70℃水浴箱陈化6h，过滤、洗涤得到偏硅酸胶体和酸性含铝溶液。经计算，原粉煤灰中SiO₂的提取率约为93％，Al₂O₃的提取率约为95％。

(3)将偏硅酸胶体经纯化洗涤后，置于自动控温干燥箱中，在105℃下干燥6-8h，粉磨，再在450℃下煅烧2h，即制得白炭黑制品。

(4)将酸性含铝溶液煮沸、蒸发浓缩，然后降温至10℃，生成大量硫酸盐结晶；再经脱水后在900-1200℃下进行热分解反应，得到铝酸盐固体，同时放出含SO₂、SO₃尾气，经活性炭吸收、水洗，制成稀硫酸循环利用。

(5)上述铝酸盐固体经水浸溶解，过滤、洗涤后得到粗制铝酸钠溶液，粗制铝酸钠溶液中Al₂O₃的浓度约为100g/L；剩余不溶物为赤泥残渣，重量约13g。化学分析结果表明，赤泥中只含4.2-6.8w_B％的Al₂O₃。粗制铝酸钠溶液中SiO₂的浓度约为0.23g/L，采用饱和石灰水除硅，加入饱和石灰水折合CaO相当于0.69g/L(溶液)；继续向溶液中加入碳酸钠除钙，加入碳酸钠约1.38g/L(溶液)。经静置、过滤，除去杂质沉淀，即得到纯净的铝酸钠溶液。化学分析结果显示，该溶液的Na₂O/Al₂O₃摩尔比(MR)约为1.87，Al₂O₃/SiO₂质量比(硅量指数)约为2400。

(6)将得到的纯净铝酸钠溶液在碳分槽中进行碳酸化分解，碳分液在分解槽的停留时间为3-4h，通入CO₂的浓度＞36％，碳分液中铝酸钠的分解率约为90％。

(7)碳酸化分解后，得到滤液约1.7L，经蒸发、结晶，得到主要成分为碳酸氢钠的固体，可作为烧结配料循环利用。

(8)生成的氢氧化铝沉淀经洗涤后，在1200℃下煅烧2h，制得α-氧化铝产品。将其化学成分分析结果与国标GB8178-87对比可见，制品达到了氧化铝工业产品国家三级标准，其中Al₂O₃、Fe₂O₃、Na₂O等杂质含量和灼减量均优于国标规定的一级标准。

在本实施例中所制备的氧化铝的化学成分分析结果(w_B％)如下：

注：按照YS/T 274-1998标准，Al₂O₃含量为100.0％减去表列杂质的含量；表中化学成分按300±5℃温度下烘干的干基计算；表中杂质成分按GB8170处理。

Claims

1.利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺，其特征在于，采用高铝粉煤灰为原料，包括下述制备工序：原料预处理及烧结工序、硅铝分离工序、白炭黑生产工序和氧化铝生产工序；其中，在氧化铝生产工序中又包括粗制铝酸钠溶液除杂、碳酸化分解和氢氧化铝煅烧工艺过程；在所述的原料预处理及烧结工序中，将高铝粉煤灰经磁选除铁预处理后，与碳酸钠混合粉磨，混料成球后在回转窑中进行烧结，碳酸钠配料与高铝粉煤灰的质量比为0.6-0.8，烧结温度为750℃-880℃，保温时间为1-1.5h，高铝粉煤灰的分解率为96-99％，得到的烧结物料是在酸性介质中易溶的铝硅酸盐化合物相；所述的硅铝分离工序包括将烧结物料以45-50体积％的稀硫酸溶液进行酸浸，再通过陈化、过滤、洗涤，得到偏硅酸胶体沉淀和含铝溶液，偏硅酸胶体沉淀进入白炭黑生产工序；所述的硅铝分离工序中，硅铝分离工序的条件是烧结物料与98体积％硫酸的质量比为1.0∶1.1-1.5，固液重量比为1∶5-11，其中，固体为烧结物料，液体为98体积％硫酸和水，陈化温度为60-70℃，陈化时间为4-8h，高铝粉煤灰原料中Al₂O₃的提取率大于90％；所述的白炭黑生产工序包括将偏硅酸胶体经纯化洗涤后，置于自动控温干燥箱中，在105℃下干燥6-8h，然后粉磨，再在450℃下煅烧2h即制得白炭黑制品；在所述的硅铝分离工序中得到含铝溶液，经纯化制成硫酸盐结晶，再经热分解过程，得到固体产物为铝酸盐物相，用于后续的制备氧化铝工序；热分解过程产生的SO₂和SO₃尾气经活性炭吸收、水洗后制成浓度45-50体积％的稀硫酸，返回上述的硅铝分离工序循环利用。

2.如权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺，其特征在于，上述的铝酸盐物相经水浸溶解过程制成铝酸钠溶液，水浸溶解温度为80-90℃，再经过滤、洗涤后，得到粗制铝酸钠溶液和赤泥废渣，粗制铝酸钠溶液进入氧化铝工序中的粗制铝酸钠溶液除杂工艺过程，排放的赤泥废渣为非晶态形式，其中含4.2-6.8w_B％的Al₂O₃，其排放量为高铝粉煤灰原料的4-5％，作为生产矿物聚合材料或硅铝胶凝材料的原料，其氧化铝的溶出率大于90％。

3.如权利要求2所述的利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺，其特征在于，所述的粗制铝酸钠溶液除杂工艺过程包括加入饱和石灰水除硅，过滤，继续向溶液中加入碳酸钠除钙，得到纯净的铝酸钠溶液，为下一步的碳酸化分解工艺过程做准备。

4.如权利要求3所述的利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺，其特征在于，所述的碳酸化分解工艺过程包括纯净的铝酸钠溶液在碳分槽中进行连续碳酸化分解，碳酸化分解工艺过程中所通入的CO₂浓度大于36％，碳分液在分解槽的停留时间为3-4h。

5.如权利要求1或2所述的利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺，其特征在于，所述的氢氧化铝煅烧工艺过程包括连续碳酸化分解工艺过程生产的氢氧化铝，经洗涤后，再经高温煅烧，通过控制煅烧温度分别制成γ-氧化铝或α-氧化铝产品。