CN103332711B

CN103332711B - 高铝粉煤灰的深度脱硅方法

Info

Publication number: CN103332711B
Application number: CN201310183592.0A
Authority: CN
Inventors: 张战军; 孙俊民; 曹瑞忠; 张生; 杨会宾; 闫禄军; 许学斌; 洪景南; 陈晓霞; 豆卫博
Original assignee: High Aluminum Coal Resources Development and Utilization R&D Center of Datang International Power Generation Co Ltd
Current assignee: High Aluminum Coal Resources Development and Utilization R&D Center of Datang International Power Generation Co Ltd
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN103332711A

Abstract

本发明公开了一种高铝粉煤灰的深度脱硅方法，包括以下步骤：（1）将高铝粉煤灰和氢氧化钠溶液混合进行预脱硅处理；处理产物过滤，得到滤饼和滤液；（2）用含硫酸钠和硫酸铝的溶液与步骤（1）的滤饼混合均匀得到生料浆；（3）焙烧生料浆得到熟料；（4）用酸溶液处理熟料；产物过滤，收集滤饼，洗涤，得到高铝硅比的产物。本发明方法采用两段脱硅法对高铝粉煤灰进行深度脱硅处理，深度脱硅之后的粉煤灰产物中Al₂O₃平均含量超过80%，平均铝硅比超过20，可直接作为拜耳法提取氧化铝的优质原料。本发明方法整个工艺过程物料流量较低，无有毒有害物排放，具有较好的工业化应用前景。

Description

高铝粉煤灰的深度脱硅方法

技术领域

本发明涉及高铝粉煤灰的综合利用方法，尤其涉及高铝粉煤灰的深度脱硅方法，属于高铝粉煤灰的再利用领域。

背景技术

随着中国对环保事业的日益重视以及中国铝土矿资源的日益匮乏，粉煤灰尤其是高铝粉煤灰的综合利用越来越受到重视。近年来，多家科研单位和企业针对高铝粉煤灰提取氧化铝进行了科技攻关和产业化探索，初步形成了以下三种工艺技术路线：一是预脱硅－碱石灰烧结法，二是酸法，三是硫酸铵法。酸法和硫酸铵法起步相对较晚，且可借鉴的成熟设备及工艺技术较少，因此进展较为缓慢，目前处于中试阶段，尚未实现工业化运行。相比较而言，预脱硅－碱石灰烧结法进展较快，目前内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司利用高铝粉煤灰年产20万吨氧化铝的示范生产线已经投入运行，目前运行状况已趋于稳定，主要经济技术指标达到或超过设计值。其工艺技术的核心是对粉煤灰预脱硅，脱除粉煤灰中40%的氧化硅后，使粉煤灰的铝硅比达到2.0以上，再利用烧结法提取氧化铝。该工艺尽管比粉煤灰直接提取氧化铝能耗物耗大幅度降低，并综合利用了部分硅资源，但与铝土矿相比，脱硅粉煤灰的铝硅比仍较低，烧结法生产氧化铝的成本与拜耳法相比仍然偏高，同时要消耗大量石灰石资源并产生较多的硅钙渣。

因此，对高铝粉煤灰进行深度脱硅，进一步提高粉煤灰的铝硅比是中国高铝粉煤灰低成本、低渣量提取氧化铝的关键所在。最近几年，关于这方面的研究展开较多，授权公告号为CN202170247U(申请号为201120210976.3)的发明专利，介绍了一种提高高铝粉煤灰铝硅比的装置及工艺，该专利介绍了通过套管加热、保温停留等工艺，运用此套装置可以提高粉煤灰铝硅比，但脱硅率有限，脱硅之后粉煤灰的铝硅比只是从1.0左右提高至2.0左右；公开号为CN101913615A(申请号为201010231520.5)的发明专利介绍了一种提高低品位铝土矿铝硅比的方法，运用此方法须通入CO₂碳分，最终铝土矿的铝硅比达8.0左右。

综上所述，现有的粉煤灰预脱硅技术存在脱硅效率低、预脱硅之后的粉煤灰无法满足低能耗、低渣量提取氧化铝的技术要求。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是克服现有的高铝粉煤灰脱硅方法所存在的脱硅效率低、脱硅之后的产物铝硅比低以至不能作为拜耳法提取氧化铝的优质原料的缺陷，提供一种新的高铝粉煤灰深度脱硅的方法，达到解决由于粉煤灰铝硅比低而不能用拜耳法生产氧化铝目的。

本发明主要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种高铝粉煤灰的深度脱硅方法，包括以下步骤：

（1）将高铝粉煤灰和氢氧化钠溶液混合进行预脱硅处理；将预脱硅处理的产物过滤，得到滤饼和滤液；

（2）将含硫酸钠和硫酸铝的溶液与步骤（1）的滤饼混合均匀得到生料浆；

（3）焙烧生料浆得到熟料；

（4）用酸溶液处理熟料；处理产物过滤，收集滤饼，洗涤，得到高铝硅比的产物。

其中，步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为120g/L～250g/L,固含为150g/L～400g/L;所述高铝粉煤灰中Al₂O₃含量大于或等于43%；所述的预脱硅处理的温度优选为80℃～100℃，处理时间优选为2小时～5小时。

步骤（2）中，按硫酸钠计，含硫酸钠和硫酸铝的溶液与步骤（1）的滤饼的质量比为0.15～0.3：1；所述的含硫酸钠和硫酸铝的溶液中，硫酸钠的含量优选为120g/L～250g/L。

步骤（3）中所述的焙烧温度优选为1000℃～1250℃，保温时间优选为0.2小时～1.5小时。

步骤（4）中，所述的酸溶液优选为稀硫酸，更优选为质量浓度为5%～15%的硫酸溶液。

步骤（4）中所述的酸处理是在无需任何破碎或者细磨的前提下将稀硫酸直接与熟料进行搅拌反应，反应温度为60℃～95℃，时间为5～30分钟，硫酸和熟料的体积质量比为5～15:1（ml/g）；反应之后进行过滤洗涤，滤液为含有Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃以及SiO₂的溶液，滤饼即为铝硅比超过10的高铝硅比脱硅粉煤灰。

步骤（4）中所述的洗涤优选为采用逆向洗涤方式，第三级用清水洗涤，洗水量是干基滤饼质量的1～3倍，末次洗液进入滤液系统。

为了综合利用在深度脱硅过程中所产生的副产物，本发明还可以采用下述的一些处理步骤：

步骤（3）中可以用30%～50%的硫酸回收生料浆焙烧时所产生的三氧化硫气体，回收后硫酸浓度升为40%～98%，将其与含硫酸钠及硫酸铝的溶液混合进行酸液调配，用于步骤（4）的处理熟料的酸溶液。

步骤（4）中可以将过滤后的滤液中加入少量石灰乳，调节pH到2～4，搅拌，降温到40℃～60℃时析出偏硅酸，静置5～30分钟后过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，当其中Na₂SO₄浓度大于150g/L时返回到步骤（2）与步骤（1）的滤饼混合均匀得到生料浆；当其中Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液进行循环使用；滤饼为偏硅酸凝胶，可用来制备高品质硅胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃等硅产品。

本发明方法采用两段脱硅法对高铝粉煤灰进行深度脱硅处理，深度脱硅之后的粉煤灰Al₂O₃平均含量超过80%，平均铝硅比超过20:1，可直接作为拜耳法提取氧化铝的优质原料。本发明方法的整个工艺过程物料流量较低，无有毒有害物排放，具有较好的工业化应用前景。

附图说明

图1本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

(1)将Al₂O₃含量不低于43%的高铝粉煤灰和Na₂O浓度为120g/L氢氧化钠溶液混合均匀，混合后体系固含为180g/L,混合均匀后将其加热到80℃，并保温2小时;将反应后的物料通过过滤装置进行过滤洗涤，洗涤后的滤饼即为铝硅比为1.9:1的预脱硅粉煤灰；

(2)步骤(1)获得的脱硅粉煤灰与含Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的循环母液进行调配并搅拌均匀，母液中的硫酸钠和脱硅粉煤灰的质量比为0.30:1；

(3)调配合格的生料浆进行焙烧，焙烧温度为1000℃，保温时间为1.5小时；

(4)烧成的熟料用浓度为12%稀硫酸溶液进行酸处理，反应温度为90℃，时间为5分钟，反应时硫酸和熟料的体积质量比为7:1。酸溶反应后进行过滤洗涤，其中洗涤采用逆向洗涤的方式，第三级使用清水，洗水量是干基滤饼质量的3倍，末次洗液进入滤液系统。滤液为含有Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液，滤饼即为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al₂O₃平均含量为84%，铝硅比为23.8:1);

将获得的滤液加入少量石灰乳，调节pH到4时，搅拌，降温到60℃时，待有偏硅酸析出后静置30分钟，然后对滤饼进行过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，当其中Na₂SO₄浓度大于150g/L时返回到步骤（2）与步骤（1）制备的滤饼混合均匀得到生料浆；当其中Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液；滤饼为偏硅酸凝胶，可用来制备高品质硅胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃等硅产品。

实施例2

(1)将Al₂O₃含量不低于43%的高铝粉煤灰和Na₂O浓度为160g/L氢氧化钠溶液混合均匀，混合后体系固含为300g/L,混合均匀后将其加热到94℃，并保温3小时;将反应后的物料通过过滤装置进行过滤洗涤，洗涤后的滤饼即为铝硅比为2.0:1的预脱硅粉煤灰；

(2)步骤(1)获得的脱硅粉煤灰与含Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的循环母液进行调配并搅拌均匀，母液中的硫酸钠和脱硅粉煤灰的质量比为0.25:1；

(3)调配合格的生料浆进行焙烧，焙烧温度为1150℃，保温时间为1.0小时；

(4)烧成的熟料用浓度为10%稀硫酸溶液进行酸处理，反应温度为65℃，时间为10分钟，反应时硫酸和熟料的体积质量比为10:1。酸溶反应后进行过滤洗涤，其中洗涤采用逆向洗涤的方式，第三级使用清水，洗水量是干基滤饼质量的2倍，末次洗液进入滤液系统。滤液为含有Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液，滤饼即为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al₂O₃平均含量为88.5%，铝硅比28.6:1);将获得的滤液加入少量石灰乳，调节pH到2～4时，搅拌，降温到50℃时，待有偏硅酸析出后静置20分钟，然后对滤饼进行过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，当其中Na₂SO₄浓度大于150g/L时返回到步骤（2）与步骤（1）制备的滤饼混合均匀得到生料浆；当其中Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液；滤饼为偏硅酸凝胶，可用来制备高品质硅胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃等硅产品。

实施例3

(1)将Al₂O₃含量不低于43%的高铝粉煤灰和Na₂O浓度为140g/L氢氧化钠溶液混合均匀，混合后体系固含为250g/L,混合均匀后将其加热到85℃，并保温4小时;将反应后的物料通过过滤装置进行过滤洗涤，洗涤后的滤饼即为铝硅比为2.1:1的预脱硅粉煤灰；

(2)步骤(1)获得的脱硅粉煤灰与含Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的循环母液进行调配并搅拌均匀，母液中的硫酸钠和脱硅粉煤灰的质量比为0.27:1；

(3)调配合格的生料浆进行焙烧，焙烧温度为1180℃，保温时间为0.8小时；

(4)烧成的熟料用浓度为8%稀硫酸溶液进行酸处理，反应温度为80℃，时间为20分钟，反应时硫酸和熟料的体积质量比为12:1。酸溶反应后进行过滤洗涤，其中洗涤采用逆向洗涤的方式，第三级使用清水，洗水量是干基滤饼质量的1倍，末次洗液进入滤液系统。滤液为含有Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液，滤饼即为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al₂O₃平均含量为89.2%，铝硅比31.9:1);将获得的滤液加入少量石灰乳，调节pH到2时，搅拌，降温到40℃时，待有偏硅酸析出后静置10分钟，然后对滤饼进行过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，当其中Na₂SO₄浓度大于150g/L时返回到步骤（2）与步骤（1）制备的滤饼混合均匀得到生料浆；当其中Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液；滤饼为偏硅酸凝胶，可用来制备高品质硅胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃等硅产品。

实施例4

(1)将Al₂O₃含量不低于43%的高铝粉煤灰和Na₂O浓度为200g/L氢氧化钠溶液混合均匀，混合后体系固含为350g/L,混合均匀后将其加热到100℃，并保温5小时;将反应后的物料通过过滤装置进行过滤洗涤，洗涤后的滤饼即为铝硅比为2.2的预脱硅粉煤灰；

(2)步骤(1)获得的脱硅粉煤灰与含Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的循环母液进行调配并搅拌均匀，母液中的硫酸钠和脱硅粉煤灰的质量比为0.22:1；

(3)调配合格的生料浆进行焙烧，焙烧温度为1250℃，保温时间为0.2小时；

(4)烧成的熟料用浓度为8%稀硫酸溶液进行酸处理，反应温度为70℃，时间为30分钟，反应时硫酸和熟料的体积质量比为5:1。酸溶反应后进行过滤洗涤，其中洗涤采用逆向洗涤的方式，第三级使用清水，洗水量是干基滤饼质量的2倍，末次洗液进入滤液系统。滤液为含有Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液，滤饼即为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al₂O₃平均含量为93.4%，铝硅比36.8:1);将获得的滤液加入少量石灰乳，调节pH到3时，搅拌，降温到60℃时，待有偏硅酸析出后静置8分钟，然后对滤饼进行过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，当其中Na₂SO₄浓度大于150g/L时返回到步骤（2）与步骤（1）制备的滤饼混合均匀得到生料浆；当其中Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液；滤饼为偏硅酸凝胶，可用来制备高品质硅胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃等硅产品。

实施例5

(1)将Al₂O₃含量不低于43%的高铝粉煤灰和Na₂O浓度为250g/L氢氧化钠溶液混合均匀，混合后体系固含为400g/L,混合均匀后将其加热到100℃，并保温4小时;将反应后的物料通过过滤装置进行过滤洗涤，洗涤后的滤饼即为铝硅比为2.1:1的预脱硅粉煤灰；

(2)步骤(1)获得的脱硅粉煤灰与含Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的循环母液进行调配并搅拌均匀，母液中的硫酸钠和脱硅粉煤灰的质量比为0.3:1；

(4)烧成的熟料用浓度为15%稀硫酸溶液进行酸处理，反应温度为60℃，时间为30分钟，反应时硫酸和熟料的体积质量比为5:1。酸溶反应后进行过滤洗涤，其中洗涤采用逆向洗涤的方式，第三级使用清水，洗水量是干基滤饼质量的3倍，末次洗液进入滤液系统。滤液为含有Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液，滤饼即为高铝硅比脱硅粉煤灰(Al₂O₃平均含量为88.1%，铝硅比30.7:1);将获得的滤液加入少量石灰乳，调节pH到3时，搅拌，降温到40℃时，待有偏硅酸析出后静置5分钟，然后对滤饼进行过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，当其中Na₂SO₄浓度大于150g/L时返回到步骤（2）与步骤（1）制备的滤饼混合均匀得到生料浆；当其中Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液；滤饼为偏硅酸凝胶，可用来制备高品质硅胶、白炭黑、硅酸钠、水玻璃等硅产品。

Claims

1.一种高铝粉煤灰的深度脱硅方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高铝粉煤灰和氢氧化钠溶液混合进行预脱硅处理；处理产物过滤，得到滤饼和滤液；

(2)用含硫酸钠和硫酸铝的溶液与步骤(1)的滤饼混合均匀得到生料浆；

(3)焙烧生料浆得到熟料；

(4)用酸溶液处理熟料；产物过滤，收集滤饼，洗涤，得到高铝硅比的粉煤灰产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为120g/L～250g/L；混合后产物的固含量为150g/L～400g/L；所述的预脱硅处理的处理温度为80℃～100℃，处理时间为2小时～5小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，按硫酸钠计，含硫酸钠和硫酸铝的溶液与步骤(1)的滤饼的质量比为0.15～0.3：1；所述的含硫酸钠和硫酸铝的溶液中，硫酸钠的含量为120g/L～250g/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的焙烧温度为1000℃～1250℃，焙烧的保温时间为0.2小时～1.5小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酸溶液为稀硫酸，所述稀硫酸为质量百分比浓度为5％～15％的硫酸水溶液。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的酸溶液处理是将稀硫酸与熟料进行搅拌反应，反应温度为60℃～95℃，反应时间为5～30分钟；按mL：g计，稀硫酸和熟料的比例为5～15:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的洗涤采用逆向洗涤方式，第三级用清水洗涤，洗水量是干基滤饼质量的1～3倍，末次洗液进入滤液系统。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中用浓度30％～50％的硫酸回收生料浆焙烧时所产生的三氧化硫气体，将其与含硫酸钠及硫酸铝的溶液混合进行酸液调配，作为步骤(4)的处理熟料的酸溶液循环使用。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中将过滤后的滤液中加入少量石灰乳，调节pH到2～4，搅拌，降温到40℃～60℃时析出偏硅酸，静置5～30分钟后过滤洗涤，所得滤液为含硫酸钠及硫酸铝的循环母液，滤饼为偏硅酸凝胶。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：当所得滤液的Na₂SO₄浓度大于150g/L时，将其与步骤(1)的滤饼混合均匀得到生料浆；当所得滤液的Na₂SO₄浓度小于150g/L时，将其与硫酸溶液混合进行酸液调配获得处理熟料的酸溶液。