CN104477927A - 一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法 - Google Patents

一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法 Download PDF

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Abstract

一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，包括以下步骤：（1）化学选矿；（2）碱浸生产氧化铝；（3）制备生料浆；（4）烧结制备熟料；（5）熟料溶出及分离洗涤；（6）制备雪硅钙石前驱体原始浆料；（7）水热合成制备雪硅钙石前驱体；（8）水热合成制备雪硅钙石浆体。本发明有效解决了现有技术中石灰石消耗量大、能源消耗量大和渣量大的问题和缺陷；既可以生产雪硅钙石，还可以生产氧化铝，既实现了替代硅矿物资源，又实现了替代了铝土矿资源、还节约了土地等资源，还可以实现了大规模经济生产。

Description

一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰的综合利用方法，特别涉及一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法。
背景技术
在我国内蒙古中西部、山西北部等地区的部分煤田中蕴藏丰富的高铝煤炭资源，远景储量近1000亿吨，折合高铝粉煤灰量约 150 亿吨，相当于我国目前铝土矿保有储量的 8 倍以上，并且部分粉煤灰中的氧化铝含量可达到 40~50％，这种粉煤灰一般称作高铝粉煤灰。粉煤灰从电厂发电角度是主要固废物，但由于高铝煤炭燃烧产生的高铝粉煤灰中的氧化铝含量可达35~45%，有的甚至高达50%以上，硅含量一般在35%以上。高铝粉煤灰是宝贵的含硅原料和含铝原料，具有较高的经济开发价值。
目前高铝煤炭主要作为火力发电的燃料燃烧，上述地区积存的高铝粉煤灰固体废物早已超过1亿吨，而且每年还在以约2500万吨的规模增长。2010年，如准格尔煤田生产的1亿吨煤炭产量中，除4000万吨用于蒙西地区的16座火力发电厂，年产出高铝粉煤灰1270万吨，其它6000万吨高铝煤炭被运到区外分散燃烧。高铝煤炭大量地分散燃烧、混烧掺烧，降低了高铝粉煤灰的氧化铝含量，损害了铝元素高端化利用价值，同时也损害了硅元素的高端化利用价值，给集中开发利用带来困难。近年来，尽管我国综合利用粉煤灰技术开发取得了很大的进展，但总体上看，综合利用粉煤灰主要受技术进步制约，受地域、经济以及市场环境影响。国内现有的粉煤灰综合利用与国外发电厂的粉煤灰综合利用方式大致相同，一般用作水泥原料、铺路或制作砌块、砖等，但大多主要以灰场堆放为主，属于简单的初级利用。这大幅度降低了高铝粉煤灰中氧化铝和硅元素的的附加值，等于间接地浪费了铝资源和硅资源。同时，高铝粉煤灰的大量堆放既浪费土地资源又浪费水资源，还污染环境，粉煤灰的深度综合利用面临的形势仍十分严峻。
铝是现代节能、环保、绿色金属材料，我国已是世界最大的铝和氧化铝生产国；2013年我国金属铝年产量已达2194万吨，在国际占比大于47%；2013年我国氧化铝在国际占比大于42%；2014年氧化铝建设产能6470万吨，运行产能超过5340万吨。然而，我国铝土矿资源相当匮乏，铝土矿储量仅占世界总储量的 5％左右，且多为难处理的低品位一水硬铝石型铝土矿，加上近年来国外铝土矿的限购政策，铝土矿资源问题已经成为我国氧化铝及铝工业可持续发展的最大瓶颈。
传统工艺生产雪硅钙石及制品，其硅质原料一般是使用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃的，在原料的制备过程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等优质硅矿石与纯碱或硫酸钠在熔化窑炉中共熔，然后冷却粉碎溶解后制得；这样使得硅质原料的选择需要开采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅矿物资源；同时钙质原料除电石渣外，一般还需要把石灰石用焦炭或白煤等优质燃料单独烧制石灰及精制石灰乳，生产能耗及成本大，对资源和环境影响大。 现有用高铝粉煤灰生产氢氧化铝或氧化铝的各种工艺均产生大量的硅钙渣或硅渣，大量的硅钙渣或硅渣的大规模合理利用已成为各种工艺的巨大瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，通过将粉煤灰先提取硅，然后碱浸生产氧化铝，再制备雪硅钙石，在充分利用粉煤灰的同时，降低环境污染，并降低雪硅钙石等产品的生产成本。
本发明的粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法包括以下步骤：
1、化学选矿：将粉煤灰放入装有化学选矿溶剂的配料槽进行配料，化学选矿溶剂含Na2O 30~120g/L，含SiO2 ≤5g/L；配料比例按化学选矿溶剂与粉煤灰重量比为3~9；然后经化学选矿处理，反应温度70~120℃、反应时间30~600 min；获得的化学选矿浆液经过水平带式过滤机进行连续分离及洗涤，获得洗涤滤渣和粗制硅酸钠溶液；将洗涤滤渣再次洗涤后制成水重量含量在30~45%的粉煤灰精矿；
2、碱浸生产氧化铝：将粉煤灰精矿用铝酸钠溶液浸出，所述的铝酸钠溶液的中Na2Oｋ浓度为180~245g/L，Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为2.5~3.2，粉煤灰精矿与铝酸钠溶液的混合比例按全部物料中Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为1.53~1.6，浸出温度为255~280℃，反应时间为30~120min；浸出完成后经多级闪蒸回收余热后降到常压状态，获得碱浸浆液；向碱浸浆液中添加稀释溶液获得稀释碱浸渣浆液，稀释溶液的加入量按稀释碱浸渣浆液中Na2Oｋ浓度为130~165g/L控制；然后将稀释碱浸渣浆液进行常压脱硅反应，获得常压脱硅浆液；用水平胶带式过滤机进行多次反向洗涤分离，获得分离溶液、碱浸渣洗涤液和粉煤灰碱浸渣洗涤料；分离溶液经过自动叶滤机精制，获得固体浮游物小于15mg/L的精制铝酸钠溶液；精制铝酸钠溶液采用加氢氧化铝晶种梯度降温分解生产砂状氢氧化铝及氧化铝，此过程中产生的分解母液进行蒸发处理，获得Na2Oｋ浓度为180~245 g/L的铝酸钠溶液，然后循环使用；碱浸渣洗涤液中Na2Oｋ浓度为50~70g/L；
3、制备生料浆：将粉煤灰碱浸渣洗涤料、石灰石和无烟煤混合后配制成生料浆：配制比例按生料浆中主CaO与SiO2的摩尔比为1.95~2.05，副CaO与TiO2的摩尔比为1，主CaO与副CaO之和为生料浆中的全部CaO；Na2O和K2O的总摩尔数为总碱摩尔数，Al2O3和Fe2O3的总摩尔数为总铝铁摩尔数，总碱摩尔数与总铝铁摩尔数的比值为0.85~1.1，生料浆中水的重量含量为35~45%，并且生料浆的固体部分中粒度≥300μm的物料占全部固体部分物料≤5%；当总碱摩尔数不足时加入工业碳酸钠调节；
4、烧结制备熟料：将生料浆用出口压力达2.0~5.0MPa的料浆泵经喷枪喷入法送入熟料烧结窑进行烧结，烧结温度为1040~1350℃，烧结时间为 10~60 min，烧结完成后冷却至常温筛分破碎至粒度≤15 mm，获得烧结粉料作为熟料；
5、熟料溶出及分离洗涤：准备熟料溶出调整液，熟料溶出调整液中Al2O3 浓度为45~70g/L，全部熟料溶出调整液与熟料的重量比为3~6；将熟料送入棒磨机或球磨机的同时，加入熟料重量0.6~2倍的熟料溶出调整液，进行湿法磨矿溶出；其余的熟料溶出调整液加入到棒磨机或球磨机配套的分级机内；控制溶出温度为68~78℃，溶出时间为10~30min；溶出后获得的溶出浆液的固体含量为100~300g/L；溶出浆液经沉降或过滤分离，获得固相和液相；将固相进行洗涤处理，获得水重量含量在30~45%的硅酸二钙洗涤料；液相为含硅铝酸钠的熟料溶出液，含Al2O3 80~140g/L，含SiO2 3~7g/L；将含硅铝酸钠的熟料溶出液或步骤2中的碱浸渣洗涤液作为步骤4中的稀释溶液；
6、制备雪硅钙石前驱体原始浆料：将硅酸二钙洗涤料与硅酸钠溶液进行配料，配料比按Ca与Si的摩尔比为0.65~0.84，然后与重量为3~20倍的水混合并搅拌均匀，获得雪硅钙石前驱体原始浆料；所述的硅酸钠溶液的Na2O浓度为30~120g/L，SiO2浓度为15~60g/L；
将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140~180℃，进行水热合成反应，反应时间60~600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经分离洗涤及压滤获得水的重量含量在6~32%的雪硅钙石滤饼，获得的滤液为含硅氢氧化钠溶液；或将雪硅钙石前驱体原始浆料进入步骤7；
7、水热合成制备雪硅钙石前驱体：将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热至80~120℃，进行水热合成反应，反应时间30~300min；当水热合成反应温度>105℃时，反应完成后经闪蒸降压、过滤分离洗涤获得固相和含硅氢氧化钠溶液；当水热合成反应温度≤105℃时，直接进行过滤分离获得固相和含硅氢氧化钠溶液；将固相洗涤后获得雪硅钙石前驱体；
8、水热合成制备雪硅钙石滤饼：将雪硅钙石前驱体与水混合制备成浆料，水与雪硅钙石前驱体的重量比为5~15，再次用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140~180℃，进行水热合成反应，反应时间60~600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经压滤获得水的重量含量在6~32%的雪硅钙石浆体；获得的雪硅钙石滤饼直接作为雪硅钙石产品，或者烘干去除水分后作为雪硅钙石产品，或者向雪硅钙石滤饼中加入纤维和粘结剂后，再成型并养护制成雪硅钙石制品。
上述的向雪硅钙石滤饼中加入纤维和粘结剂后，再成型并养护制成雪硅钙石制品的方法为： 向雪硅钙石滤饼中加入竹纤维、木质纤维或棉纤维，再加入耐碱玻璃纤维，然后加入粘结剂，最后混合均匀获得雪硅钙石成型浆体；竹纤维、木质纤维或棉纤维的加入量为雪硅钙石中固体重量的1.5~8%，耐碱玻璃纤维的加入量为雪硅钙石中固体重量的1.5~8%；粘结剂为硅酸二钙、水泥和/或硅酸钠，加入量为1.5~15%；将雪硅钙石成型浆体注入压机模具内，按设定的密度压制成型，脱模即为雪硅钙石制品成型坯料；将雪硅钙石制品成型坯料送入机械化蒸养隧道窑内进行蒸气养护，得到雪硅钙石制品。
上述的粉煤灰按重量百分比含氧化铝32~52%，含氧化硅28~60%。
上述方法中，步骤1获得的粗制硅酸钠溶液中Na2O浓度为30~120g/L， SiO2浓度为15~60g/L；将粗制硅酸钠溶液进行叶滤精制，获得固体浮游物小于15mg/L的精制硅酸钠溶液，然后进入步骤6中作为硅酸钠溶液使用。
上述方法中，步骤2中生产砂状氢氧化铝及氧化铝时，产生的分解母液进行蒸发处理，控制分解母液的Na2Oｋ浓度为180~245 g/L，然后循环使用。
上述方法中，步骤5中将固相进行洗涤处理获得的滤液作为熟料溶出调整液。
上述方法中，当步骤5获得的含硅铝酸钠的熟料溶出液中不作为稀释溶液的部分，用于制备沸石产品。
上述方法中，步骤7获得的含硅氢氧化钠溶液进行蒸发，然后加入氢氧化钠调配成化学选矿溶剂，返回步骤1使用；步骤4获得的熟料溶出液中，除制备氢氧化铝的熟料溶出液以外，其余的部分经自动叶滤机精制后与上述的精制硅酸钠溶液合成一种或几种沸石产品，合成沸石过程产生的溶液作为含硅氢氧化钠溶液进行蒸发，然后加入氢氧化钠调配成化学选矿溶剂，返回步骤1使用。
上述方法中，雪硅钙石前驱体的Na2O含量≤3g/L。
上述方法中，步骤7和8的主反应式为:
2CaO·SiO2+2NaOH+ aq →2Ca(OH)2 +Na2SiO3+ aq。
5Ca（OH）2+ 6Na2SiO3+ aq →Ca5Si6O16(OH)2·4H2O↓+ 12NaOH+aq。
上述方法中，竹纤维、木质纤维、棉纤维和耐碱玻璃纤维的长度≤40mm。
上述方法中，养护是指养护温度为45~110℃，养护时间为12~48h。
本发明技术路线是将综合利用粉煤灰的由过去更重视氧化铝的提取，转到优先重视硅元素的高效提取与利用及联产氧化铝并举；更加重视技术的可大规模工业化推广与应用。本方法配套设计开发了当今先进的选矿、材料、精细化工和有色冶金生产氧化铝等相关领域的工艺、装备及信息化控制等诸多最新理念及技术，使本方法的工程化更稳定、更先进。本发明有效解决了现有技术中石灰石消耗量大、能源消耗量大和渣量大的问题和缺陷；一次用石灰石原料既生产雪硅钙石产品又同时生产氧化铝及沸石产品；既回收了粉煤灰中的硅元素，又回收了铝元素，还可以实现大规模工业化生产；雪硅钙石（tobermorite），又称托贝莫来石、托勃莫来石，是水化硅酸钙的一种，其组成为 （Ca5Si6O16(OH)2·4H2O），雪硅钙石自然界存在极少，一般由人工合成，可用于650℃下保温、隔热、阻燃、墙体功能材料和在用于城市污水处理、海水赤潮处理吸附功能材料方面研究较多，市场需求潜力巨大；氢氧化铝和氧化铝的市场需求巨大；本方法综合利用粉煤灰既实现了替代硅矿物资源，又实现了替代了铝土矿资源、还节约了土地等资源，还可以实现了大规模经济生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法流程示意图；
图2为本发明实施例4的方法流程示意图。
具体实施方式
本发明实施例中粉煤灰按重量百分比含氧化铝32~52%，含氧化硅28~60%。
本发明实施例中采用的竹纤维、木质纤维、棉纤维和耐碱玻璃纤维为市购产品。
本发明实施例中采用的硅酸二钙、水泥和硅酸钠为市购产品。
本发明实施例中采用的竹纤维、木质纤维、棉纤维和耐碱玻璃纤维的长度≤40mm。
本发明实施例中步骤5中配料后与水混合并搅拌时，控制搅拌强度使混合物料内任何两点的固体重量浓度差不大于5%。
本发明实施例中烧结制备熟料是采用烟煤进行烧结。
实施例1
1、化学选矿：将粉煤灰放入装有化学选矿溶剂的配料槽进行配料，化学选矿溶剂含Na2O 30g/L，含SiO2 ≤5g/L；配料比例按化学选矿溶剂与粉煤灰重量比为3；然后经化学选矿处理，反应温度70℃、反应时间600 min；获得的化学选矿浆液经过水平带式过滤机进行连续分离及洗涤，获得洗涤滤渣和粗制硅酸钠溶液；将洗涤滤渣再次洗涤后制成水重量含量在30%的粉煤灰精矿；
获得的粗制硅酸钠溶液中Na2O浓度为30g/L，SiO2浓度为15g/L；将粗制硅酸钠溶液进行叶滤精制，获得固体浮游物小于15mg/L的精制硅酸钠溶液，然后进入步骤6中作为硅酸钠溶液使用；
2、碱浸生产氧化铝：将粉煤灰精矿用铝酸钠溶液浸出，所述的铝酸钠溶液的中Na2Oｋ浓度为180g/L，Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为2.5，粉煤灰精矿与铝酸钠溶液的混合比例按全部物料中Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为1.53，浸出温度为255℃，反应时间为120min；浸出完成后经多级闪蒸回收余热后降到常压状态，获得碱浸浆液；向碱浸浆液中添加稀释溶液获得稀释碱浸渣浆液，稀释溶液的加入量按稀释碱浸渣浆液中Na2Oｋ浓度为130g/L控制；然后将稀释碱浸渣浆液进行常压脱硅反应，获得常压脱硅浆液；用水平胶带式过滤机进行多次反向洗涤分离，获得分离溶液、碱浸渣洗涤液和粉煤灰碱浸渣洗涤料；分离溶液经过自动叶滤机精制，获得固体浮游物小于15mg/L的精制铝酸钠溶液；精制铝酸钠溶液采用加氢氧化铝晶种梯度降温分解生产砂状氢氧化铝及氧化铝，此过程中产生的分解母液进行蒸发处理，获得Na2Oｋ浓度为180g/L的铝酸钠溶液，然后循环使用；碱浸渣洗涤液中Na2Oｋ浓度为50g/L；
生产砂状氢氧化铝及氧化铝时，产生的分解母液进行蒸发处理，控制分解母液的Na2Oｋ浓度为180 g/L，然后循环使用；
3、制备生料浆：将粉煤灰碱浸渣洗涤料、石灰石和无烟煤混合后配制成生料浆：配制比例按生料浆中主CaO与SiO2的摩尔比为1.95，副CaO与TiO2的摩尔比为1，主CaO与副CaO之和为生料浆中的全部CaO；Na2O和K2O的总摩尔数为总碱摩尔数，Al2O3和Fe2O3的总摩尔数为总铝铁摩尔数，总碱摩尔数与总铝铁摩尔数的比值为0.85，生料浆中水的重量含量为35%，并且生料浆的固体部分中粒度≥300μm的物料占全部固体部分物料≤5%；当总碱摩尔数不足时加入工业碳酸钠调节；
4、烧结制备熟料：将生料浆用出口压力达2.0MPa的料浆泵经喷枪喷入法送入熟料烧结窑进行烧结，烧结温度为1040℃，烧结时间为 60 min，烧结完成后冷却至常温筛分破碎至粒度≤15 mm，获得烧结粉料作为熟料；
5、熟料溶出及分离洗涤：准备熟料溶出调整液，熟料溶出调整液中Al2O3 浓度为45g/L，全部熟料溶出调整液与熟料的重量比为3；将熟料送入棒磨机或球磨机的同时，加入熟料重量0.6倍的熟料溶出调整液，进行湿法磨矿溶出；其余的熟料溶出调整液加入到棒磨机或球磨机配套的分级机内；控制溶出温度为68℃，溶出时间为30min；溶出后获得的溶出浆液的固体含量为100g/L；溶出浆液经沉降或过滤分离，获得固相和液相；将固相进行洗涤处理，获得水重量含量在30%的硅酸二钙洗涤料；液相为含硅铝酸钠的熟料溶出液，含Al2O3 80g/L，含SiO2 3g/L；将含硅铝酸钠的熟料溶出液或步骤2中的碱浸渣洗涤液作为步骤4中的稀释溶液；
将固相进行洗涤处理获得的滤液作为熟料溶出调整液；
获得的含硅铝酸钠的熟料溶出液中不作为稀释溶液的部分，用于制备沸石产品；
6、制备雪硅钙石前驱体原始浆料：将硅酸二钙洗涤料与硅酸钠溶液进行配料，配料比按Ca与Si的摩尔比为0.65，然后与重量为3倍的水混合并搅拌均匀，获得雪硅钙石前驱体原始浆料；所述的硅酸钠溶液的Na2O浓度为30g/L，SiO2浓度为15g/L；
7、水热合成制备雪硅钙石前驱体：将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热至80℃，进行水热合成反应，反应时间300min；当水热合成反应温度>105℃时，反应完成后经闪蒸降压、过滤分离洗涤获得固相和含硅氢氧化钠溶液；当水热合成反应温度≤105℃时，直接进行过滤分离获得固相和含硅氢氧化钠溶液；将固相洗涤后获得雪硅钙石前驱体；雪硅钙石前驱体的Na2O含量≤3g/L；
获得的含硅氢氧化钠溶液进行蒸发，然后加入氢氧化钠调配成化学选矿溶剂，返回步骤1使用；步骤4获得的熟料溶出液中，除制备氢氧化铝的熟料溶出液以外，其余的部分经自动叶滤机精制后与上述的精制硅酸钠溶液合成一种或几种沸石产品，合成沸石过程产生的溶液作为含硅氢氧化钠溶液进行蒸发，然后加入氢氧化钠调配成化学选矿溶剂，返回步骤1使用；
8、水热合成制备雪硅钙石浆体：将雪硅钙石前驱体与水混合制备成浆料，水与雪硅钙石前驱体的重量比为5，再次用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140℃，进行水热合成反应，反应时间600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经压滤获得水的重量含量在6%的雪硅钙石浆体；获得的雪硅钙石滤饼直接作为雪硅钙石产品。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）化学选矿溶剂含Na2O 80g/L，含SiO2 ≤5g/L；配料比例按化学选矿溶剂与粉煤灰重量比为6；然后经化学选矿处理，反应温度90℃、反应时间200 min；将洗涤滤渣再次洗涤后制成水重量含量在40%的粉煤灰精矿；
获得的粗制硅酸钠溶液中Na2O浓度为80g/L， SiO2浓度为40g/L；
（2）铝酸钠溶液的中Na2Oｋ浓度为220g/L，Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为2.8，粉煤灰精矿与铝酸钠溶液的混合比例按全部物料中Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为1.58，浸出温度为270℃，反应时间为60min；稀释溶液的加入量按稀释碱浸渣浆液中Na2Oｋ浓度为155g/L控制；生产砂状氢氧化铝及氧化铝过程中产生的分解母液进行蒸发处理，获得Na2Oｋ浓度为215 g/L的铝酸钠溶液；碱浸渣洗涤液中Na2Oｋ浓度为60g/L；
生产砂状氢氧化铝及氧化铝时，产生的分解母液进行蒸发处理，控制分解母液的Na2Oｋ浓度为215 g/L；
（3）生料浆配制比例按生料浆中主CaO与SiO2的摩尔比为2.00，总碱摩尔数与总铝铁摩尔数的比值为0.95，生料浆中水的重量含量为40%，；
（4）将生料浆用出口压力达3.0MPa的料浆泵经喷枪喷入法送入熟料烧结窑进行烧结，烧结温度为1220℃，烧结时间为 30 min；
（5）熟料溶出调整液中Al2O3 浓度为60g/L，全部熟料溶出调整液与熟料的重量比为5；将熟料送入棒磨机或球磨机的同时，加入熟料重量1倍的熟料溶出调整液；控制溶出温度为73℃，溶出时间为20min；溶出后获得的溶出浆液的固体含量为200g/L；固相洗涤获得水重量含量在40%的硅酸二钙洗涤料；液相为含硅铝酸钠的熟料溶出液，含Al2O3 110g/L，含SiO2 5g/L；
（6）将硅酸二钙洗涤料与硅酸钠溶液进行配料，配料比按Ca与Si的摩尔比为0.75，然后与重量为10倍的水混合并搅拌均匀；硅酸钠溶液的Na2O浓度为80g/L，SiO2浓度为40g/L；
（7）将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热至100℃，进行水热合成反应，反应时间100min；
（8）将雪硅钙石前驱体与水混合制备成浆料，水与雪硅钙石前驱体的重量比为10，再次用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至160℃，进行水热合成反应，反应时间200min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经压滤获得水的重量含量在18%的雪硅钙石浆体；获得的雪硅钙石滤饼烘干去除水分后作为雪硅钙石产品。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）化学选矿溶剂含Na2O 120g/L，含SiO2 ≤5g/L；配料比例按化学选矿溶剂与粉煤灰重量比为9；然后经化学选矿处理，反应温度120℃、反应时间30min；将洗涤滤渣再次洗涤后制成水重量含量在45%的粉煤灰精矿；
获得的粗制硅酸钠溶液中Na2O浓度为120g/L， SiO2浓度为60g/L；
（2）铝酸钠溶液的中Na2Oｋ浓度为45g/L，Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为3.2，粉煤灰精矿与铝酸钠溶液的混合比例按全部物料中Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为1.6，浸出温度为280℃，反应时间为30min；稀释溶液的加入量按稀释碱浸渣浆液中Na2Oｋ浓度为165g/L控制；生产砂状氢氧化铝及氧化铝过程中产生的分解母液进行蒸发处理，获得Na2Oｋ浓度为245 g/L的铝酸钠溶液；碱浸渣洗涤液中Na2Oｋ浓度为70g/L；
生产砂状氢氧化铝及氧化铝时，产生的分解母液进行蒸发处理，控制分解母液的Na2Oｋ浓度为245 g/L；
（3）生料浆配制比例按生料浆中主CaO与SiO2的摩尔比为2.05，总碱摩尔数与总铝铁摩尔数的比值为1.1，生料浆中水的重量含量为45%，；
（4）将生料浆用出口压力达5.0MPa的料浆泵经喷枪喷入法送入熟料烧结窑进行烧结，烧结温度为1041350℃，烧结时间为 10min；
（5）熟料溶出调整液中Al2O3 浓度为70g/L，全部熟料溶出调整液与熟料的重量比为6；将熟料送入棒磨机或球磨机的同时，加入熟料重量2倍的熟料溶出调整液；控制溶出温度为78℃，溶出时间为10min；溶出后获得的溶出浆液的固体含量为300g/L；固相洗涤获得水重量含量在45%的硅酸二钙洗涤料；液相为含硅铝酸钠的熟料溶出液，含Al2O3 140g/L，含SiO2 7g/L；
（6）将硅酸二钙洗涤料与硅酸钠溶液进行配料，配料比按Ca与Si的摩尔比为0.84，然后与重量为20倍的水混合并搅拌均匀；硅酸钠溶液的Na2O浓度为120g/L，SiO2浓度为60g/L；
（7）将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热至120℃，进行水热合成反应，反应时间30min；
（8）将雪硅钙石前驱体与水混合制备成浆料，水与雪硅钙石前驱体的重量比为15，再次用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至180℃，进行水热合成反应，反应时间60min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经压滤获得水的重量含量在32%的雪硅钙石浆体；向雪硅钙石滤饼中加入竹纤维、木质纤维或棉纤维，再加入耐碱玻璃纤维，然后加入粘结剂，最后混合均匀获得雪硅钙石成型浆体；竹纤维、木质纤维或棉纤维的加入量为雪硅钙石中固体重量的1.5~8%，耐碱玻璃纤维的加入量为雪硅钙石中固体重量的1.5~8%；粘结剂为硅酸二钙、水泥和/或硅酸钠，加入量为1.5~15%；将雪硅钙石成型浆体注入压机模具内，按设定的密度压制成型，脱模即为雪硅钙石制品成型坯料；将雪硅钙石制品成型坯料送入机械化蒸养隧道窑内进行蒸气养护，得到雪硅钙石制品。
实施例4
方法实施例1，不同点在于：
将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140℃，进行水热合成反应，反应时间600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经分离洗涤及压滤获得水的重量含量在6%的雪硅钙石滤饼。
实施例5
方法实施例2，不同点在于：
将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至160℃，进行水热合成反应，反应时间200min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经分离洗涤及压滤获得水的重量含量在18%的雪硅钙石滤饼。
实施例6
方法实施例3，不同点在于：
将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至180℃，进行水热合成反应，反应时间60min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经分离洗涤及压滤获得水的重量含量在32%的雪硅钙石滤饼。

Claims (7)

1.一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）化学选矿：将粉煤灰放入装有化学选矿溶剂的配料槽进行配料，化学选矿溶剂含Na2O 30~120g/L，含SiO2 ≤5g/L；配料比例按化学选矿溶剂与粉煤灰重量比为3~9；然后经化学选矿处理，反应温度70~120℃、反应时间30~600 min；获得的化学选矿浆液经过水平带式过滤机进行连续分离及洗涤，获得洗涤滤渣和粗制硅酸钠溶液；将洗涤滤渣再次洗涤后制成水重量含量在30~45%的粉煤灰精矿；
（2）碱浸生产氧化铝：将粉煤灰精矿用铝酸钠溶液浸出，所述的铝酸钠溶液的中Na2Oｋ浓度为180~245g/L，Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为2.5~3.2，粉煤灰精矿与铝酸钠溶液的混合比例按全部物料中Na2O+K2O与Al2O3的摩尔比为1.53~1.6，浸出温度为255~280℃，反应时间为30~120min；浸出完成后经多级闪蒸回收余热后降到常压状态，获得碱浸浆液；向碱浸浆液中添加稀释溶液获得稀释碱浸渣浆液，稀释溶液的加入量按稀释碱浸渣浆液中Na2Oｋ浓度为130~165g/L控制；然后将稀释碱浸渣浆液进行常压脱硅反应，获得常压脱硅浆液；用水平胶带式过滤机进行多次反向洗涤分离，获得分离溶液、碱浸渣洗涤液和粉煤灰碱浸渣洗涤料；分离溶液经过自动叶滤机精制，获得固体浮游物小于15mg/L的精制铝酸钠溶液；精制铝酸钠溶液采用加氢氧化铝晶种梯度降温分解生产砂状氢氧化铝及氧化铝，此过程中产生的分解母液进行蒸发处理，获得Na2Oｋ浓度为180~245 g/L的铝酸钠溶液，然后循环使用；碱浸渣洗涤液中Na2Oｋ浓度为50~70g/L；
（3）制备生料浆：将粉煤灰碱浸渣洗涤料、石灰石和无烟煤混合后配制成生料浆：配制比例按生料浆中主CaO与SiO2的摩尔比为1.95~2.05，副CaO与TiO2的摩尔比为1，主CaO与副CaO之和为生料浆中的全部CaO；Na2O和K2O的总摩尔数为总碱摩尔数，Al2O3和Fe2O3的总摩尔数为总铝铁摩尔数，总碱摩尔数与总铝铁摩尔数的比值为0.85~1.1，生料浆中水的重量含量为35~45%，并且生料浆的固体部分中粒度≥300μm的物料占全部固体部分物料≤5%；当总碱摩尔数不足时加入工业碳酸钠调节；
（4）烧结制备熟料：将生料浆用出口压力达2.0~5.0MPa的料浆泵经喷枪喷入法送入熟料烧结窑进行烧结，烧结温度为1040~1350℃，烧结时间为 10~60 min，烧结完成后冷却至常温筛分破碎至粒度≤15 mm，获得烧结粉料作为熟料；
（5）熟料溶出及分离洗涤：准备熟料溶出调整液，熟料溶出调整液中Al2O3 浓度为45~70g/L，全部熟料溶出调整液与熟料的重量比为3~6；将熟料送入棒磨机或球磨机的同时，加入熟料重量0.6~2倍的熟料溶出调整液，进行湿法磨矿溶出；其余的熟料溶出调整液加入到棒磨机或球磨机配套的分级机内；控制溶出温度为68~78℃，溶出时间为10~30min；溶出后获得的溶出浆液的固体含量为100~300g/L；溶出浆液经沉降或过滤分离，获得固相和液相；将固相进行洗涤处理，获得水重量含量在30~45%的硅酸二钙洗涤料；液相为含硅铝酸钠的熟料溶出液，含Al2O3 80~140g/L，含SiO2 3~7g/L；将含硅铝酸钠的熟料溶出液或步骤（2）中的碱浸渣洗涤液作为步骤（4）中的稀释溶液；
（6）制备雪硅钙石前驱体原始浆料：将硅酸二钙洗涤料与硅酸钠溶液进行配料，配料比按Ca与Si的摩尔比为0.65~0.84，然后与重量为3~20倍的水混合并搅拌均匀，获得雪硅钙石前驱体原始浆料；所述的硅酸钠溶液的Na2O浓度为30~120g/L，SiO2浓度为15~60g/L；将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140~180℃，进行水热合成反应，反应时间60~600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经分离洗涤及压滤获得水的重量含量在6~32%的雪硅钙石滤饼，获得的滤液为含硅氢氧化钠溶液；或将雪硅钙石前驱体原始浆料进入步骤（7）；
（7）水热合成制备雪硅钙石前驱体：将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热至80~120℃，进行水热合成反应，反应时间30~300min；当水热合成反应温度>105℃时，反应完成后经闪蒸降压、过滤分离洗涤获得固相和含硅氢氧化钠溶液；当水热合成反应温度≤105℃时，直接进行过滤分离获得固相和含硅氢氧化钠溶液；将固相洗涤后获得雪硅钙石前驱体；
（8）水热合成制备雪硅钙石滤饼：将雪硅钙石前驱体与水混合制备成浆料，水与雪硅钙石前驱体的重量比为5~15，再次用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140~180℃，进行水热合成反应，反应时间60~600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经压滤获得水的重量含量在6~32%的雪硅钙石浆体；获得的雪硅钙石滤饼直接作为雪硅钙石产品，或者烘干去除水分后作为雪硅钙石产品，或者向雪硅钙石滤饼中加入纤维和粘结剂后，再成型并养护制成雪硅钙石制品。
2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于所述的向雪硅钙石滤饼中加入纤维和粘结剂后，再成型并养护制成雪硅钙石制品的方法为： 向雪硅钙石滤饼中加入竹纤维、木质纤维或棉纤维，再加入耐碱玻璃纤维，然后加入粘结剂，最后混合均匀获得雪硅钙石成型浆体；竹纤维、木质纤维或棉纤维的加入量为雪硅钙石中固体重量的1.5~8%，耐碱玻璃纤维的加入量为雪硅钙石中固体重量的1.5~8%；粘结剂为硅酸二钙、水泥和/或硅酸钠，加入量为1.5~15%；将雪硅钙石成型浆体注入压机模具内，按设定的密度压制成型，脱模即为雪硅钙石制品成型坯料；将雪硅钙石制品成型坯料送入机械化蒸养隧道窑内进行蒸气养护，得到雪硅钙石制品。
3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于步骤（1）获得的粗制硅酸钠溶液中Na2O浓度为30~120g/L， SiO2浓度为15~60g/L；将粗制硅酸钠溶液进行叶滤精制，获得固体浮游物小于15mg/L的精制硅酸钠溶液，然后进入步骤（6）中作为硅酸钠溶液使用。
4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于步骤（2）中生产砂状氢氧化铝及氧化铝时，产生的分解母液进行蒸发处理，控制分解母液的Na2Oｋ浓度为180~245 g/L，然后循环使用。
5.根据权利要求1所述的一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于步骤（5）中将固相进行洗涤处理获得的滤液作为熟料溶出调整液。
6.根据权利要求1所述的一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于步骤（7）获得的含硅氢氧化钠溶液进行蒸发，然后加入氢氧化钠调配成化学选矿溶剂，返回步骤（1）使用；步骤（4）获得的熟料溶出液中，除制备氢氧化铝的熟料溶出液以外，其余的部分经自动叶滤机精制后与上述的精制硅酸钠溶液合成一种或几种沸石产品，合成沸石过程产生的溶液作为含硅氢氧化钠溶液进行蒸发，然后加入氢氧化钠调配成化学选矿溶剂，返回步骤（1）使用。
7.根据权利要求1所述的一种粉煤灰碱浸烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，其特征在于所述的雪硅钙石前驱体的Na2O含量≤3g/L。
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