CN108821686A - 一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法及产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法及产物，制备包括：1)对赤泥进行钙硅含量的调配，之后进行热活化，冷却，水洗，干燥后得到热活化赤泥；2)将热活化赤泥、水泥和辅助胶凝材料混合后，加水固化成型，然后进行CO₂矿化强化，得到铝钙碳酸盐复合胶凝材料。该方法使得赤泥适应于CO₂矿化强化技术特性，解决赤泥高碱、低值低量的利用问题，并最大化建材制品的低碳效益。

Description

一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法及产物

技术领域

本发明属于复合胶凝材料的制备领域，具体涉及一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法及产物。

背景技术

大力发展CO₂温室气体的捕集-利用技术(CCUS)，是解决全球气候变暖问题的关键。CO₂的矿化强化建材制品技术是利用CO₂矿化过程替代传统水化蒸养的新型CO₂利用和建材养护技术。当前水泥生产行业是工业生产中CO₂排放的主要来源之一，每生产1吨传统硅酸盐水泥熟料需要排放0.7-1.1吨CO₂。我国近年来水泥、混凝土产量均居世界第一，在国家低碳化和清洁化的总体发展要求下面临严峻的CO₂减排形势。因此，开发、利用新型绿色、节能的复合胶凝材料，并将其利用CO₂矿化强化技术更高效、低碳地转化为混凝土预制件和砖型墙体材料等建材制品，可以同时在原料端和生产端最大化地实现碳减排效益。

碱法制铝是工业上最广泛采用的制铝方法，无论是常见的烧结法还是拜耳法工艺，在每获得1吨高纯度氧化铝(Al₂O₃)的同时，也会产生1-2吨的赤泥(炼铝废渣)，因此全国赤泥年产量高达7000万吨(拜耳法赤泥占3/4以上)。拜耳法赤泥中主要化学成分以Na₂O、Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO等为主，由于碱(Na₂O)含量较高且缺少具有水化活性的高钙硅比硅酸钙有效成分，直接用于水泥熟料生产或混凝土掺用时水化效率有限，同时高碱度导致碱集料效应、建材泛霜和强度劣化等问题，在全球范围内都缺乏有效的大批量、高价值利用方案，每年大量的低值赤泥只能通过露天筑坝堆存并固化的形式处理，在浪费资源、占用土地的同时还可能造成环境污染问题。

中国发明专利(CN 101580348 A)公布一种以粉煤灰和赤泥以及水泥熟料制备粉煤灰水泥胶凝材料的方法，所用赤泥为高钙赤泥，硅酸钙含量高且未考虑高碱问题，同时材料仍需通过长期水化形成强度。中国发明专利(CN 103641402 A)公开了一种用赤泥制备的免烧砖，主要通过利用地聚物合成技术将赤泥中的碱转化为激发剂，再通过蒸压养护制备成型材料。中国发明专利(CN 102276219 A)提供的蒸压赤泥砖以添加高炉矿渣粉(2-10％)与赤泥中的碱形成碱矿渣胶凝材料。中国发明专利(CN 102491657 A)以赤泥和以赤泥、铝土矿选尾矿为主要原料经干燥、配料、高温活化、添加外加剂、球磨等工序制得胶凝材料，再通过28天水化成型，实质上也都利用了碱激发和水化聚合的地聚物合成路径。此类地聚物材料虽然通过碱激发部分减少了水泥等高碳排放材料的使用，但仍然需要胶凝材料水化养护成型，其他公开专利文献中也未见采用赤泥为原料制备的复合胶凝材料应用于CO₂矿化强化技术。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，使其适应于CO₂矿化强化技术特性，解决赤泥高碱、低值低量的利用问题，并最大化建材制品的低碳效益。

本发明所提供的技术方案为：

一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，包括：

1)对赤泥进行钙硅含量的调配，之后进行热活化，冷却，水洗，干燥后得到热活化赤泥；

2)将热活化赤泥、水泥和辅助胶凝材料混合后，加水固化成型，然后进行CO₂矿化强化，得到铝钙碳酸盐复合胶凝材料。

本发明步骤1)中采用赤泥作为原料，由于赤泥的矿相成分复杂，且存在原矿地域和工艺的差异，其中的钙硅含量不合适热活化过程中低钙硅比硅酸钙的合成，倾向于含钠碳酸盐-硅铝酸盐矿相的赋存形式，不具备水化活性，无法直接用于制备复合胶凝材料，因此对赤泥进行钙硅含量的调配，之后进行热活化处理。

本发明步骤1)热活化过程中，赤泥中以钙霞石、钙黄长石等形式存在的难溶高碱矿物会在高温下转化为溶解度更大的苛性钠、碳酸钠以及硅酸钙(Eq.(6)-Eq.(8))；同时碳酸钙分解产生的CO₂也促使高温固相中的苛性钠等转化为更中性的可溶钠盐(Eq.(4)和Eq.(5))。

在优化后的钙硅配比下，热活化赤泥中的钙硅成分重新组合为低钙硅比硅酸钙，由于煅烧温度较低(低于1200℃)，因此基本没有普通水泥熟料中作为主要强度成分的高钙硅比硅酸钙(Ca₂SiO₄和Ca₃SiO₅)生成。热活化后经过水洗去除了可溶性的钠盐，剩余热活化赤泥中碱含量较低，主要成分为硅酸钙(CaSiO₃和Ca₃Si₂O₇)、铝酸钙(CaAl₂O₄或Ca₃(AlO₃)₂)和硅铝酸盐(钙黄长石Ca₂Al₂SiO₇)等。

本发明步骤1)中涉及赤泥热活化的主要化学反应涉及但不限于：

CaCO₃→CaO+CO₂ Eq.(1)

CaO+SiO₂→CaSiO₃ Eq.(2)

CaO+SiO₂→Ca₃Si₂O₇ Eq.(3)

NaOH+CO₂→NaHCO₃ Eq.(4)

NaHCO₃+NaOH→Na₂CO₃+H₂O Eq.(5)

Na₆Ca₂[(CO₃)₂|Al₆Si₆O₂₄]·2H₂O→Na₂Ca(CO₃)₂+NaOH+H₂O Eq.(6)

Na₂Ca(CO₃)₂+SiO₂→CaSiO₃+Na₂CO₃+CO₂ Eq.(7)

以上反应仅仅作为说明，并不能限制本发明的适用条件和范围。

本发明步骤2)CO₂矿化强化反应中，由于经过热活化后赤泥中的硅酸钙主要为低钙硅比硅酸钙(CaSiO₃和Ca₃Si₂O₇)，其主要特点是碳酸化效率较高，但不具备水化活性(即无法通过水化养护成型)，所需合成温度低于传统硅酸钙水泥熟料，同时单位质量产物合成过程中排放的CO₂也更低(钙硅比较低因此需要的碳酸钙较少，同时合成过程中CO₂原位转化为非晶Na₂CO₃等)。

本发明中涉及CO₂矿化强化的主要化学反应涉及但不限于：

CaSiO₃+CO₂+H₂O→CaCO₃+SiO₂·nH₂O Eq.(9)

Ca₃Si₂O₇+CO₂+H₂O→CaCO₃+SiO₂·nH₂O Eq.(10)

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O Eq.(11)

Ca₂SiO₄+CO₂+H₂O→CaCO₃+SiO₂·nH₂O Eq.(12)

Ca₃SiO₅+CO₂+H₂O→CaCO₃+SiO₂·nH₂O Eq.(13)

此外，通过CO₂与胶凝材料体系的矿化转化过程，形成稳定的碳酸盐和水化硅酸盐晶格体系，将赤泥中带有放射性元素的微颗粒有效地包覆在胶凝材料中，同时矿化过程还优先减少材料外表面的微观孔隙率，限制了后续气、液相渗透，从而也减少重金属析出。

作为优选，所述步骤1)中调配采用赤泥与钙硅调配矿物混合，使混合物中钙与硅的摩尔比为1-1.5:1；所述钙硅调配矿物含有碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、碳酸钙镁中的一种或几种。其中混合物中钙与硅的摩尔比是指化学分析单位固相中CaO和SiO₂的物质的量比例。钙硅调配矿物来源包括天然石灰石、白云石、石英、高炉渣液相矿化的矿化渣等。钙硅调配矿物主要用于弱化不同赤泥原料中钙硅成分的差异性，同时平衡原料(特别是拜耳法赤泥)钙硅比以优化后续热活化中硅酸钙和碳酸钠盐的形成。

作为优选，所述钙硅调配矿物与赤泥的质量比为0.5-3:10。

作为优选，所述步骤1)中赤泥包括拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥。进一步优选，所述赤泥为烧结法赤泥和拜耳法赤泥的混合赤泥，拜耳法赤泥的含量大于60％。利用热活化处理赤泥并通过CO₂矿化过程形成复合胶凝材料，克服了现有技术中拜耳法赤泥无法大掺量应用于传统水泥胶凝材料的局限。

作为优选，所述步骤1)中赤泥的平均颗粒粒径小于75微米。可以采用对赤泥进行研磨筛分得到。

作为优选，所述步骤1)中热活化是指在700-1000℃下高温煅烧；所述煅烧时间为0.5-6h。热活化温度选择范围主要依据矿相变化过程，在本发明温度范围内提高活化温度有利于减少活化赤泥中的剩余钙霞石(含钠铝硅酸盐)从而减少剩余氧化钠含量，提高可磁选后的Fe₃O₄回收率，但会生成更多不具有碳酸化活性的钙黄长石Ca₂Al₂SiO₇，抑制钙硅成分合成硅酸钙，不利于矿化反应后的强度优化。进一步优选在700-900℃下煅烧，煅烧时间为1-4h。

作为优选，所述步骤1)中得到的热活化赤泥继续进行强磁选分离。强磁选分离主要是为了回收活化后的Fe₃O₄，该步骤主要根据赤泥原料中的含铁量来选择是否添加，其目的是控制最终胶凝材料中的铁相成分以防止强度劣化问题。

作为优选，所述步骤2)中辅助凝胶材料包括粉煤灰、电炉渣、高炉矿渣、电石渣中的一种或几种。辅助凝胶材料可以根据实现生产需要进行选择，进一步优选为粉煤灰，利用热活化赤泥与粉煤灰颗粒的级配分散效应，促进了CO₂在固相中的早期气相扩散，提高了原料的CO₂矿化转化率，实现CO₂的高效反应。

作为优选，所述步骤2)中水泥为硅酸盐水泥，强度标号不低于32.5。

作为优选，所述步骤2)中CO₂矿化强化是指：采用CO₂气体，压力为1-3MPa，温度为40-80℃进行矿化反应，反应时间为2-48小时。其中，CO₂气体可以采用浓度15-99.9％的工业CO₂气体。

本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的铝钙碳酸盐复合胶凝材料。铝钙碳酸盐复合胶凝材料主要胶结成分为碳酸钙、硅酸铝钙、水化硅酸钙等，具有优异的性能，矿化强化后抗压强度可达到P.O.42.5同类水泥产品标准。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明制备工艺通过活化和CO₂矿化强化，有效实现赤泥转化为低碳胶凝材料的低成本资源化利用，不产生二次废渣，降低了活化赤泥碱度，减少了胶凝材料生产的碳排放。

(2)本发明制备养护流程实现了CO₂的矿化利用，提高了胶凝材料成型效率，获得高性能产品，促进了对应建材制品的节能减碳。

附图说明

图1为实施例2和4中热活化800℃和1000℃前后拜耳法赤泥的矿相图谱。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

拜耳法赤泥来源：来自中铝河南铝业有限公司的拜耳法流程炼铝废渣。

烧结法赤泥来源：来自中铝河南铝业有限公司的烧结法流程炼铝废渣。

水泥(P.O.42.5)来源：来自上海海螺水泥供应的普通硅酸盐水泥。

实施例1

(1)将球磨后平均粒径为60微米的拜耳法赤泥与石灰石(钙硅调配矿物)按照质量比1:0.14的比例混合(混合物中钙与硅的摩尔比为1.26-1.28:1)，混合物在800摄氏度下高温煅烧4小时，冷却、水洗、干燥后作为热活化赤泥。

(2)热活化赤泥在磁场强度为160kA·m^-1的条件下磁选，铁回收率为78.1％，剩余氧化钠含量(碱含量)为0.41％。

(3)将磁选后的热活化赤泥、水泥(P.O.42.5)和粉煤灰(平均粒度小于15微米)按照70:20:10均匀干混，加入固体总质量40％的水充分混合，注模成型，自然静置8小时后脱模，继续静置40小时，控制内部含湿量为初始水量的50％左右，置入特制的CO₂矿化强化装置中，通入CO₂气体，将矿化装置内压力维持在2MPa，温度维持在40摄氏度以上，进行8小时加速矿化强化，反应后净浆抗压强度为47±4MPa。

实施例2

(1)将球磨后平均粒径为20微米的拜耳法赤泥与石灰石按照质量比1:0.14的比例混合(混合物中钙与硅的摩尔比为1.26-1.28:1)，混合物在800摄氏度下高温煅烧4小时，冷却、水洗、干燥后作为热活化赤泥。

分别对原料拜耳法赤泥以及经过800摄氏度下高温煅烧4小时冷却后的拜耳法赤泥进行XRD表征，矿相图谱如图1所示，拜尔法赤泥原料中的晶体矿物钙霞石、加藤石(石榴石)以及氧化铁在经过合适调配钙硅摩尔比进行800摄氏度热活化之后，除少量钙霞石仍然保留外，其余矿物中，钙硅组分主要转化为硅酸一钙(CaSiO₃)和少量硅酸二钙(Ca₂SiO₄)，可用于后续矿化强化与CO₂的反应；钠的赋存形式变为水溶解度较高的硅铝酸钠，可通过后续水洗降低热活化赤泥的氧化钠含量(碱含量)；氧化铁转化为磁性氧化铁(Fe₃O₄)，利用后续磁选脱除回收；不可用于矿化的稳定硅铝矿相Ca₂Al₂SiO₇和Ca₃(AlO₃)₂等在800摄氏度下生成较少。

(2)热活化赤泥在磁场强度为160kA·m^-1的条件下磁选，铁回收率为80.3％，剩余氧化钠含量为0.32％。

(3)将磁选后的热活化赤泥、水泥(P.O.42.5)和粉煤灰(平均粒度小于15微米)按照70:20:10均匀干混，加入固体总质量40％的水充分混合，注模成型，自然静置8小时后脱模，继续静置40小时，控制内部含湿量为初始水量的50％左右，置入特制的CO₂矿化强化装置中，通入CO₂气体，将矿化装置内压力维持在2MPa，温度维持在40摄氏度以上，进行6小时加速矿化强化，反应后净浆抗压强度为53±3MPa。

实施例3

(1)将球磨后平均粒径为20微米的混合赤泥(拜耳法赤泥和烧结法赤泥分别为60％和40％)与石灰石按照质量比1:0.08的比例混合(混合物中钙与硅的摩尔比为1.34-1.36:1)，混合物在800摄氏度下高温煅烧4小时，冷却、水洗、干燥后作为热活化赤泥。

(2)热活化赤泥在磁场强度为160kA·m^-1的条件下磁选，铁回收率为79.7％，剩余氧化钠含量为0.27％。

(3)将磁选后的热活化赤泥、水泥(P.O.42.5)和粉煤灰(平均粒度小于15微米)按照70:25:5均匀干混，加入固体总质量40％的水充分混合，注模成型，自然静置8小时后脱模，继续静置40小时，控制内部含湿量为初始水量的50％左右，置入特制的CO₂矿化强化装置中，通入CO₂气体，将矿化装置内压力维持在2MPa，温度维持在40摄氏度以上，进行6小时加速矿化强化，反应后净浆抗压强度为59±3MPa。

实施例4

(1)将球磨后平均粒径为20微米的拜耳法赤泥与石灰石按照1:0.14的比例混合(混合物中钙与硅的摩尔比为1.26-1.28:1)，混合物在1000摄氏度下高温煅烧4小时，冷却、水洗、干燥后作为热活化赤泥。

分别对原料拜耳法赤泥混合物以及经过1000摄氏度下高温煅烧4小时冷却后的赤泥进行XRD表征，矿相图谱如图1所示，拜尔法赤泥原料中的晶体矿物钙霞石、加藤石(石榴石)以及氧化铁在经过合适调配钙硅摩尔比进行1000摄氏度热活化之后，原料矿物对应的特征峰均消失(已转化)，钙硅组分部分转化为硅酸一钙(CaSiO₃)和少量硅酸二钙(Ca₂SiO₄)，可用于后续矿化强化与CO₂的反应；钠的赋存形式变为水溶解度较高的硅铝酸钠，可通过后续水洗降低热活化赤泥的氧化钠含量(碱含量)，且钙霞石的完全转化促进了碱含量控制；氧化铁转化为磁性氧化铁(Fe₃O₄)，利用后续磁选脱除回收；对比800摄氏度，1000摄氏度的热活化中更多的钙硅组分进入了稳定硅铝矿相Ca₂Al₂SiO₇和Ca₃(AlO₃)₂等中，图1中Ca₂Al₂SiO₇的特征峰表明其含量随着温度升高而显著增加，减少了可参与后续矿化反应的活性钙硅矿物。

(2)热活化赤泥在磁场强度为160kA·m^-1的条件下磁选，铁回收率为82.7％，剩余氧化钠含量为0.13％。

(3)将磁选后的热活化赤泥、水泥(P.O.42.5)和粉煤灰(平均粒度小于15微米)按照70:20:10均匀干混，加入固体总质量40％的水充分混合，注模成型，自然静置8小时后脱模，继续静置40小时，控制内部含湿量为初始水量的50％左右，置入特制的CO₂矿化强化装置中，通入CO₂气体，将矿化装置内压力维持在2MPa，温度维持在40摄氏度以上，进行8小时加速矿化强化，反应后净浆抗压强度为37±4MPa。

实施例5

(1)将球磨后平均粒径为20微米的拜耳法赤泥与石灰石、二氧化硅按照质量比1:0.1:0.07的比例混合(混合物中钙与硅的摩尔比为1.16-1.18:1)，混合物在800摄氏度下高温煅烧6小时，冷却、水洗、干燥后作为热活化赤泥。

(2)热活化赤泥在磁场强度为160kA·m^-1的条件下磁选，铁回收率为77.8％，剩余氧化钠含量为0.22％。

(3)将磁选后的热活化赤泥、水泥(P.O.42.5)和粉煤灰(平均粒度小于15微米)按照70:20:10均匀干混，加入固体总质量40％的水充分混合，注模成型，自然静置8小时后脱模，继续静置40小时，控制内部含湿量为初始水量的50％左右，置入特制的CO₂矿化强化装置中，通入CO₂气体，将矿化装置内压力维持在2MPa，温度维持在40摄氏度以上，进行8小时加速矿化强化，反应后净浆抗压强度为50±4MPa。

实施例6

(1)将球磨后平均粒径为20微米的拜耳法赤泥与石灰石、碳酸钙镁按照质量比1:0.08:0.03的比例混合(混合物中钙与硅的摩尔比为1.21-1.23:1)，混合物在800摄氏度下高温煅烧6小时，冷却、水洗、干燥后作为热活化赤泥。

(2)热活化赤泥在磁场强度为160kA·m^-1的条件下磁选，铁回收率为81.8％，剩余氧化钠含量为0.18％。

(3)将磁选后的热活化赤泥、水泥(P.O.42.5)和粉煤灰(平均粒度小于15微米)按照70:20:10均匀干混，加入固体总质量40％的水充分混合，注模成型，自然静置8小时后脱模，继续静置40小时，控制内部含湿量为初始水量的50％左右，置入特制的CO₂矿化强化装置中，通入CO₂气体，将矿化装置内压力维持在2MPa，温度维持在40摄氏度以上，进行8小时加速矿化强化，反应后净浆抗压强度为58±3MPa。

Claims (10)

1.一种铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括：

1)对赤泥进行钙硅含量的调配，之后进行热活化，冷却，水洗，干燥后得到热活化赤泥；

2)将热活化赤泥、水泥和辅助胶凝材料混合后，加水固化成型，然后进行CO₂矿化强化，得到铝钙碳酸盐复合胶凝材料。

2.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中调配采用赤泥与钙硅调配矿物混合，使混合物中钙与硅的摩尔比为1-1.5:1；所述钙硅调配矿物含有碳酸钙、氧化钙、二氧化硅、碳酸钙镁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中赤泥包括拜耳法赤泥和/或烧结法赤泥。

4.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中赤泥的平均颗粒粒径小于75微米。

5.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中热活化是指在700-1000℃下高温煅烧；所述煅烧时间为0.5-6h。

6.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的热活化赤泥继续进行强磁选分离。

7.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中辅助凝胶材料包括粉煤灰、电炉渣、高炉矿渣、电石渣中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水泥为硅酸盐水泥，强度标号不低于32.5。

9.根据权利要求1所述的铝钙碳酸盐复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中CO₂矿化强化是指：采用CO₂气体，压力为1-3MPa，温度为40-80℃进行矿化反应，反应时间为2-48小时。

10.一种如权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的铝钙碳酸盐复合胶凝材料。