CN103361486B - 从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对多种含和钪钛的硫酸或盐酸废液中提取高纯氧化钪以及二氧化钛或磷酸钛的方法，属于精细化工领域。该方法依次包括如下步骤：a、原料液的处理；b、萃取与反萃；c、磷酸钛或二氧化钛的制取；d、萃取、逆流洗涤和反萃；e、再次制取磷酸钛或二氧化钛；f、沉钪；g、酸溶；h、复盐沉淀和碱转化；i、再次酸溶、复盐沉淀和碱转化；j、盐酸溶解、草酸沉钪、煅烧制得高纯度氧化钪产品。本发明严格按照上述步骤对含钪和钛的废酸液进行处理，严格控制工艺参数，使最终得到的氧化钪产品纯度达到99.99%以上。

Description

从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种对多种含和钪钛的硫酸或盐酸废液中提取高纯氧化钪以及二氧化钛或磷酸钛的方法。

背景技术

钪是一种重要的稀土元素，其氧化物和合金在航天、电光源材料和清洁能源领域的良好应用以及其稀缺性受到越来越广泛的关注。目前，钪的资源主要存在于硫酸法钛白废酸、高钛渣氯化环节收尘渣、钨渣及氧化铝行业赤泥等，以及氧氯化锆生产环节盐酸废液等中。

国内传统的、早期的单级萃取工艺和硫酸/双氧水洗钛工艺，多级草酸沉钪工艺，氧化钪收率损失大，收率≤80%，氧化钪纯度达不到99.9%以上，高昂的成本和洗钛环节产生大量的酸性废水导致二次污染，使得氧化钪的生产无利可图。因此给钪资源形成极大的浪费。

针对氧化钪提取存在的问题，国内研究人员提出了许多改进的方法。

申请号为201210208769.3和201010230723.2的中国专利申请公开了针对硫酸法钛白废水中氧化钪分别采用P204+TBP+煤油和P507+TBP+煤油两种萃取体系进行单级萃取、反萃，回收废酸中钪钛的方法。

该专利尽管如本专利一样涉及对硫酸法钛白废酸中氧化钪和二氧化钛采用萃取的工艺进行富集和提纯，但该专利萃取体系和本发明不一致，并且采用单级萃取，占地较大，工艺不连续，不易实现大规模工业生产，同时该专利列举的萃取工艺仅仅针对硫酸法钛白废酸液进行说明，该工艺可否应用于本专利涉及的其他含钪酸液中钪钛的富集和提纯未见说明。最重要的是，该专利无法达到本发明氧化钪的纯度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，氧化钪纯度可达到99.99%。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，包括如下步骤：

a、原料处理：将含钪和钛的废酸液过滤，并调节酸浓度；废酸液中主要含硫酸时，控制硫酸浓度2.5～3mol/L；废酸液中主要含盐酸时，控制盐酸浓度为1.5～3.0mol/L；

b、萃取和反萃：用箱式混合澄清槽对步骤a处理后的废酸液进行3～5级连续萃取，然后采用混合碱溶液进行单级反萃；

c、磷酸钛或二氧化钛的制取：将步骤b反萃得到的固体物质用浓硫酸或浓盐酸溶解，调节酸度，硫酸体系调节酸度为2.5～3mol/L,盐酸体系调节酸度为1.5～3.0mol/L；将调节酸度后的溶液加热至沸腾，沸腾30～120分钟后，按溶液体积为基准加入4％双氧水和5％磷酸溶液或者只加入4％双氧水；反应后冷却至室温进行过滤，收集滤液；滤渣用蒸馏水洗涤后送入600～980℃的煅烧设备中煅烧2～8小时，得到纯度大于98％的磷酸钛或二氧化钛；

d、萃取、逆流洗涤和反萃：将步骤c得到的滤液用箱式混合澄清槽进行4～6级连续萃取，然后用含硫酸和双氧水的溶液进行6～12级逆流洗涤，再用混合碱溶液进行两级反萃；

e、将步骤d反萃得到的固体物质用步骤c相同的方式处理，得到纯度大于98％的磷酸钛或二氧化钛以及滤液；

f、向步骤e得到的滤液中加入氨水或碳酸钠，调整pH值至0.5～2，再加入EDTA、酒石酸和草酸，反应后过滤得到草酸钪复合盐；

g、将草酸钪复合盐用水洗涤后，用4～6mol/L的分析纯硫酸或2～3mol/L的分析纯盐酸进行加热溶解，过滤得纯净滤液；

h、向步骤g得到的纯净滤液中加入硫酸钾，反应后过滤得到硫酸钪钾复合盐沉淀，硫酸钪钾复合盐经洗涤后用18～22％的液碱进行碱转化，过滤得到氢氧化钪固体；

i、将步骤h得到的氢氧化钪固体洗涤后，用步骤g和h相同的方式进行加热溶解、加入硫酸钾沉淀，再碱转化得到纯度不低于99.9％氢氧化钪固体；

j、将步骤i得到的氢氧化钪固体洗涤后，用2～3mol/L的分析纯盐酸进行加热溶解，过滤得纯净滤液，再加入氨水或碳酸钠，调整pH值至0.5～2，再加入草酸或草酸铵，反应后过滤得到草酸钪，草酸钪经洗涤后在600～800℃温度下煅烧得到高纯度氧化钪产品。

其中，上述方法步骤a中，将含钪和钛的废酸液过滤，使悬浮物≤0.03g/L。

其中，上述方法步骤b和d中所采用的萃取剂中，按体积百分比计含8～20％P204、含4～10％TBP、其余为煤油，或者含1～5％P507、含5～15％叔胺、其余为煤油；步骤b萃取的相比O/A＝1︰8～20，步骤d萃取的相比O/A＝1～3︰1。

其中，上述方法步骤b和d中，混合碱溶液含80～120g/L的NaOH、含50～150g/L的NaCl和按重量计含5～8％的乙醇，反萃的相比O/A＝0.5～1︰1。

其中，上述方法步骤h中硫酸钾的加入量为纯净滤液中氧化钪质量的2～3倍。

其中，上述方法步骤j中煅烧的时间为100～140分钟。

其中，上述方法步骤a中，所述含钪和钛的废酸液是指硫酸法钛白废酸、或者氧氯化锆生产环节盐酸废液、或者用硫酸或盐酸浸取高钛渣氯化环节收尘渣、钨渣或氧化铝行业赤泥所得到的酸浸液。

其中，步骤f中，EDTA的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍，酒石酸的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍，草酸的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍。其中，EDTA即乙二胺四乙酸，分子式C₁₀H₁₆N₂O₈。上述酒石酸的加入量是以酒石酸溶液中2,3-二羟基丁二酸的质量计。上述草酸的加入量是以草酸溶液中乙二酸（HOOC-COOH）的质量计。

其中，步骤j中，草酸或草酸铵（不包括溶液中水的质量）的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍。

本发明的有益效果是：本发明采用适应性较好的萃取体系，可以对硫酸法钛白废酸、或者氧氯化锆生产环节盐酸废液、或者用硫酸或盐酸浸取高钛渣氯化环节收尘渣、钨渣或氧化铝行业赤泥所得到的酸浸液中钪和钛进行有效的回收，并且采用了优化的萃取剂配方，结合主要杂质：钛、铁等和钪元素性质的差异，逐步采取沸腾水解络合除钛，EDTA、酒石酸络合除铁以及硫酸钾高效络合氧化钪，低酸度草酸沉钪等工艺深度除去杂质，因此，在本发明众多措施的综合作用下，使得最终氧化钪产品纯度达到99.99%以上。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，包括如下步骤：

a、原料处理：将含钪和钛的废酸液过滤，并调节酸浓度；废酸液中主要含硫酸时，控制硫酸浓度2.5～3mol/L；废酸液中主要含盐酸时，控制盐酸浓度为1.5～3.0mol/L；

b、萃取和反萃：用箱式混合澄清槽对步骤a处理后的废酸液进行3～5级连续萃取，然后采用混合碱溶液进行单级反萃；

c、磷酸钛或二氧化钛的制取：将步骤b反萃得到的固体物质用浓硫酸或浓盐酸溶解，调节酸度，硫酸体系调节酸度为2.5～3mol/L,盐酸体系调节酸度为1.5～3.0mol/L；将调节酸度后的溶液加热至沸腾，沸腾30～120分钟后，按溶液体积为基准加入4％双氧水和5％磷酸溶液或者只加入4％双氧水；反应后冷却至室温进行过滤，收集滤液；滤渣用蒸馏水洗涤后送入600～980℃的煅烧设备中煅烧2～8小时，得到纯度大于98％的磷酸钛或二氧化钛；

d、萃取、逆流洗涤和反萃：将步骤c得到的滤液用箱式混合澄清槽进行4～6级连续萃取，然后用含硫酸和双氧水的溶液进行6～12级逆流洗涤，再用混合碱溶液进行两级反萃；

e、将步骤d反萃得到的固体物质用步骤c相同的方式处理，得到纯度大于98％的磷酸钛或二氧化钛以及滤液；

f、向步骤e得到的滤液中加入氨水或碳酸钠，调整pH值至0.5～2，再加入EDTA、酒石酸和草酸，反应后过滤得到草酸钪复合盐；

g、将草酸钪复合盐用水洗涤后，用4～6mol/L的分析纯硫酸或2～3mol/L的分析纯盐酸进行加热溶解，过滤得纯净滤液；

h、向步骤g得到的纯净滤液中加入硫酸钾，反应后过滤得到硫酸钪钾复合盐沉淀，硫酸钪钾复合盐经洗涤后用18～22％的液碱进行碱转化，过滤得到氢氧化钪固体；

i、将步骤h得到的氢氧化钪固体洗涤后，用步骤g和h相同的方式进行加热溶解、加入硫酸钾沉淀，再碱转化得到纯度不低于99.9％氢氧化钪固体；

j、将步骤i得到的氢氧化钪固体洗涤后，用2～3mol/L的分析纯盐酸进行加热溶解，过滤得纯净滤液，再加入氨水或碳酸钠，调整pH值至0.5～2，再加入草酸或草酸铵，反应后过滤得到草酸钪，草酸钪经洗涤后在600～800℃温度下煅烧得到高纯度氧化钪产品。

步骤c中，加磷酸的情况，煅烧产物为磷酸钛，不加磷酸的情况，煅烧产物为二氧化钛。

优选的，为了使本发明效果更好，减轻后续步骤的负担，上述方法步骤a中，将含钪和钛的废酸液过滤，使悬浮物≤0.03g/L。

优选的，为了使萃取效果更好，上述方法步骤b和d中所采用的萃取剂中，按体积百分比计含8～20％P204、含4～10％TBP、其余为煤油，或者含1～5％P507、含5～15％叔胺、其余为煤油；步骤b萃取的相比O/A＝1︰8～20，步骤d萃取的相比O/A＝1～3︰1。

优选的，为了使反萃效果更好，上述方法步骤b和d中，混合碱溶液含80～120g/L的NaOH、含50～150g/L的NaCl和按重量计含5～8％的乙醇，反萃的相比O/A＝0.5～1︰1。

优选的，上述方法步骤h中硫酸钾的加入量为纯净滤液中氧化钪质量的2～3倍。

优选的，上述方法步骤j中煅烧的时间为100～140分钟。

优选的，步骤f中，EDTA的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍，酒石酸的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍，草酸的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍。其中，EDTA即乙二胺四乙酸，分子式C₁₀H₁₆N₂O₈。上述酒石酸的加入量是以酒石酸溶液中2,3-二羟基丁二酸的质量计。上述草酸的加入量是以草酸溶液中乙二酸（HOOC-COOH）的质量计。

优选的，步骤j中，草酸或草酸铵（不包括溶液中水的质量）的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

实施例一

1、原料酸液的准备：硫酸法钛白废酸硫酸浓度2.5～3moL/L；赤泥和钨渣采用6moL/L浓度硫酸浸出，渣酸比1：3，浸出温度90℃，反应釜搅拌转速120转/分，浸出时间2小时，浸出后冷却至60℃后得到。将上述三种废酸液分别采用箱式压滤机进行固液分离。滤渣拌合石灰后交渣场处理。

固液分离得到的三种滤液用硫酸调整酸度为2.5moL/L。硫酸法钛白废酸、赤泥和钨渣浸取液的滤液的成分见表1：

表1处理后的原料液成分

2、步骤1制备的原料液(钛白废酸)采用箱式混合澄清槽进行萃取，采用4级连续萃取，单级反萃，萃取体系体积浓度要求：14%P204+8%TBP+78%煤油或1%P507+10%叔胺+89%煤油，相比O/A＝1：20，混合时间8分钟，平衡时间20分钟，钪萃取率大于98%，钛、铁萃取率小于20%。

萃取设备为典型的20m³/hr料液处理能力的箱式混合澄清槽，混合室1.5m×1.5m×1.7m,澄清室尺寸为1.5m×1.7m×5m,混合搅拌转速160转/分。

3、在步骤2中萃取后的有机相采用混合碱溶液（80g/LNaOH+80g/LNaCL+10%乙醇）反萃，单级反萃，相比O/A＝1：1，反应常温即可进行，反萃率大于95%以上。反萃后澄清分离出有机和废碱，有机返回萃取使用，废碱液化验后补加NaOH、NaCL、乙醇循环使用。碱渣洗涤后氧化钪含量2.0g/L,二氧化钛含量88g/L，氢氧化铁0.13g/L。

4、步骤3中洗涤合格的碱渣，按照液固比0.3：1比列加入6mol/L浓硫酸，加热溶解后补酸调整酸度为：硫酸浓度2.5mol/L,氧化钪浓度1.5g/L.升温至沸腾120分钟，加入3%的磷酸溶液和4%的双氧水进行络合反应，冷却至室温后进行过滤，收集滤液，滤渣用蒸馏水洗涤至PH=7后，放入隧道窑等高温煅烧设备在850℃下煅烧4小时，得到99.5%纯度的磷酸钛，不加磷酸络合剂的情况，煅烧产物为98.5%纯度的二氧化钛。

5、步骤4得到滤液，硫酸浓度2.5mol/L,氧化钪浓度1.5g/L，按照步骤2和3一致的设备和方法进行二次萃取、反萃净化，不同的是第二次萃取的相比是O/A＝2：1，反萃采用两段，萃取和反萃之间采用了8级逆流洗涤；所得到的水解二氧化钛渣同样按照在步骤4所述的方法处理，得到纯度较高的二氧化钛或磷酸钛。得到的滤液中氧化钪含量27g/L,二氧化钛含量0.8g/L,氧化铁含量为0.06g/L.该酸液通过加入氨水或碳酸钠，调整PH＝1.5，按照溶液中氧化钪质量为基准，分别加入溶液中氧化钪质量3倍的EDTA、3倍的酒石酸和3倍的草酸，氧化钪生成草酸钪复盐沉淀，该步骤在1m³反应釜中进行，加入的酸液体积是500L，沉淀过滤洗涤至PH=7，滤液排放。该沉淀草酸钪含量47%。水分51%，其余为钛铁等杂质。

6、步骤5得到的草酸钪，草酸钪含量47%。水分51%，其余为钛铁等杂质。采用6mol/L分析纯硫酸加热溶解.过滤得合格酸液。酸液氧化钪含量55g/L。根据氧化钪质量的2倍加入硫酸钾，生成硫酸钪钾复盐沉淀下来，过滤后沉淀加入20%液碱进行碱转化，形成氢氧化钪固体，过滤洗涤至PH=7，收集滤饼。

7、步骤6得到的氢氧化钪滤饼按照步骤6的方法，再次酸溶，重复步骤6的步骤，得到二次氢氧化钪滤饼。滤饼中氢氧化钪含量45%，水分54.9%。

8、步骤7得到的氢氧化钪滤饼，用3mol/L分析纯盐酸加热溶解后，通过加入氨水，调整PH＝1.5，按照溶液中氧化钪质量的200%加入草酸，氧化钪生成草酸钪复盐沉淀出来，沉淀过滤洗涤至PH=7，滤液排放。草酸钪沉淀用高温马弗炉800℃煅烧120分钟，得到纯度为99.995%氧化钪产品。

将步骤1得到的赤泥酸浸液和钨渣酸浸液分别采用步骤2-8的方法进行处理，分别得到纯度为99.993%和99.991%氧化钪产品。

对比实施例一

1、采用同实施例一相同的方式（步骤1-5）处理钛白废酸、赤泥和钨渣浸取液，将步骤5得到的草酸钪直接用高温马弗炉800℃煅烧120分钟，最终得到产品氧化钪的纯度为98.9%、96.4%、95.7%。

2、采用同实施例一相同的方式（步骤1-6）处理钛白废酸、赤泥和钨渣浸取液，将步骤6得到氢氧化钪固体后直接采取实施例一中步骤8所述方式进行酸溶、草酸沉钪、沉淀洗涤，草酸钪沉淀用高温马弗炉800℃煅烧120分钟，最终得到产品氧化钪的纯度为99.6%、99.4%、99.1%。

从对比实施例一中可以看出，本发明采取的具体酸溶、复盐沉淀和碱转化措施对本分发明产品氧化钪的纯度都有较大的影响。但是，本发明对比实施例只是对部分重要过程作出对比说明，并非只要控制这几个参数就能实现本发明目的。本发明能够使氧化钪产品纯度达到99.99%以上，和本发明权利要求1方案的每一过程和参数是密不可分的。

Claims (6)

1.从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、原料处理：将含钪和钛的废酸液过滤，并调节酸浓度；废酸液中主要含硫酸时，控制硫酸浓度2.5～3mol/L；废酸液中主要含盐酸时，控制盐酸浓度为1.5～3.0mol/L；

b、萃取和反萃：用箱式混合澄清槽对步骤a处理后的废酸液进行3～5级连续萃取，然后采用混合碱溶液进行单级反萃；

c、磷酸钛或二氧化钛的制取：将步骤b反萃得到的固体物质用浓硫酸或浓盐酸溶解，调节酸度，硫酸体系调节酸度为2.5～3mol/L,盐酸体系调节酸度为1.5～3.0mol/L；将调节酸度后的溶液加热至沸腾，沸腾30～120分钟后，按溶液体积为基准加入4％双氧水和5％磷酸溶液或者只加入4％双氧水；反应后冷却至室温进行过滤，收集滤液；滤渣用蒸馏水洗涤后送入600～980℃的煅烧设备中煅烧2～8小时，得到纯度大于98％的磷酸钛或二氧化钛；

d、萃取、逆流洗涤和反萃：将步骤c得到的滤液用箱式混合澄清槽进行4～6级连续萃取，然后用含硫酸和双氧水的溶液进行6～12级逆流洗涤，再用混合碱溶液进行两级反萃；

e、将步骤d反萃得到的固体物质用步骤c相同的方式处理，得到纯度大于98％的磷酸钛或二氧化钛以及滤液；

f、向步骤e得到的滤液中加入氨水或碳酸钠，调整pH值至0.5～2，再加入EDTA、酒石酸和草酸，反应后过滤得到草酸钪复合盐；

g、将草酸钪复合盐用水洗涤后，用4～6mol/L的分析纯硫酸或2～3mol/L的分析纯盐酸进行加热溶解，过滤得纯净滤液；

h、向步骤g得到的纯净滤液中加入硫酸钾，反应后过滤得到硫酸钪钾复合盐沉淀，硫酸钪钾复合盐经洗涤后用18～22％的液碱进行碱转化，过滤得到氢氧化钪固体；

i、将步骤h得到的氢氧化钪固体洗涤后，用步骤g和h相同的方式进行加热溶解、加入硫酸钾沉淀，再碱转化得到纯度不低于99.9％氢氧化钪固体；

j、将步骤i得到的氢氧化钪固体洗涤后，用2～3mol/L的分析纯盐酸进行加热溶解，过滤得纯净滤液，再加入氨水或碳酸钠，调整pH值至0.5～2，再加入草酸或草酸铵，反应后过滤得到草酸钪，草酸钪经洗涤后在600～800℃温度下煅烧得到高纯度氧化钪产品；

其中，步骤b和d中所采用的萃取剂中，按体积百分比计含8～20％P204、含4～10％TBP、其余为煤油，或者含1～5％P507、含5～15％叔胺、其余为煤油；步骤b萃取的相比O/A＝1︰8～20，步骤d萃取的相比O/A＝1～3︰1；

步骤b和d中，混合碱溶液含80～120g/L的NaOH、含50～150g/L的NaCl和按重量计含5～8％的乙醇，反萃的相比O/A＝0.5～1︰1。

2.根据权利要求1所述的从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，其特征在于：步骤a中，将含钪和钛的废酸液过滤，使悬浮物≤0.03g/L。

3.根据权利要求1或2所述的从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，其特征在于：步骤h中硫酸钾的加入量为纯净滤液中氧化钪质量的2～3倍。

4.根据权利要求1或2所述的从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，其特征在于：步骤j中煅烧的时间为100～140分钟。

5.根据权利要求1或2所述的从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，其特征在于：步骤f中，EDTA、酒石酸和草酸的加入量分别为溶液中氧化钪质量的1～3倍。

6.根据权利要求1或2所述的从含钪和钛的废酸液中提取高纯氧化钪及钛的方法，其特征在于：步骤j中，草酸或草酸铵的加入量为溶液中氧化钪质量的1～3倍。