CN112921182B - 一种从氧氯化锆生产排放废酸中富集锆、钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废酸的资源综合利用，具体公开了一种从氧氯化锆生产排放废酸中富集锆、钛的方法。本发明工艺过程主要包括在废酸中加入有机酸或有机酸盐的方法来富集锆、钛，可实现锆、钛与废酸中钠、铁、铝、钇等其他元素的有效分离，得到的富集物可作为提取锆、钛的二次原料，直接应用于现有的氧氯化锆工艺中，也可以用于溶剂萃取法提钪后的废酸的资源综合利用。相对于已报道的萃取和磷酸盐、磷酸沉淀法，本发明具有工艺简单，富集率高的优点，同时也有利于后续中和废渣的减量化。
Description
技术领域
本发明涉及废酸资源综合利用领域，具体地，本发明涉及一种从氧氯化锆生产排放废酸中富集锆、钛的方法。
背景技术
氧氯化锆是重要的锆化学制品，是生产氧化锆、稳定锆、碳酸锆、硫酸锆等其他锆制品的基础原料，并可作为制取核级锆的原料，广泛应用于陶瓷、化工、电子、工业催化剂、汽车尾气净化、军工、核电站及核工业等行业。
目前，国内主要采用一酸一碱法工艺生产氧氯化锆，该工艺的优势为工艺简单，易于产业化，缺点是污染重。如在蒸发结晶后会排放一定量的高浓母液废酸，该废酸酸度高，含有锆、钛、稀土等有价元素，其中锆含量约w％(Zr/Hf)：10-20g/L，w％(Ti)：5-8g/L，w％(Sc)：300-500ppm，具有重要的利用价值，但是，废酸中还含量铁、铝、钇等低价元素，w％(Fe)：5-10g/L、w％(Al)：5-10g/L、w％(Y)：4-9g/L。在工业实践中，大都采用加碱中和的方式对废酸进行中和处理，或采用溶剂萃取提取钪之后进行中和处理，存在废渣量大，资源浪费严重，开发废渣的资源化利用技术具有重要的现实意义。
于该废酸，已报道了多种资源化利用方法的专利技术，大多为基于溶剂萃取方法提取钪或稀土、铀等。ZL201510996996.5公开了一种采用溶剂萃取方法萃取锆、铪的方法，ZL201510076395.8、ZL201310285995.6分别公开了一种从氧氯化锆母液中回收氧化钪的方法，主要为溶剂萃取方法。ZL201510787445.3公开了一种废酸中提钪和其他稀土的方法，主要为采用溶剂萃取萃取钪，然后经过锆沉淀、萃取除铁、加碳酸盐的工艺可得到稀土碳酸盐，稀土总回收率大于80％，其中的锆主要采用磷酸或磷酸盐进行沉淀，生成磷酸锆化合物。ZL201410553479.1公开了一种氧氯化锆废酸中综合回收多种元素的方法，主要包括除铁、铀，然后钍、钪富集和钪产品制备，然后再对稀土、锆、钛进行富集，所有过程均采用溶剂萃取方法。ZL201510614391.0公开了一种废酸的综合利用方法，包括萃取提钪，磷酸盐或磷酸盐沉锆，然后将除锆的溶液进入稀土处理体系回收稀土。此外，ZL201410013986.6均提出了回收废酸中钪资源的方法，包括沉淀除锆、萃取除铁，萃取钪等，其中锆采用磷酸、磷酸盐以及苦杏仁酸中的一种或多种进行沉淀。虽然报道的方法众多，但在实际应用中，出于资源回收工艺成本及环保等考虑，仅部分企业采用直接萃取提钪的工艺以回收废酸中的钪，对后续废酸的处理，仍采用中和处理。
我国锆资源较为匮乏，主要依赖进口，且废酸中的锆、钛资源含量较高，若可有效富集，则可作为锆、钛原料进行二次利用。已报道的专利中，锆、钛主要采用磷酸盐或磷酸进行沉淀，得到锆、钛的磷酸盐经煅烧后只能得到焦磷酸盐，很难直接应用于现有的氧氯化锆工艺流程。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种从氧氯化锆生产排放废酸中富集锆、钛的方法，可实现锆、钛与废酸中钠、铁、铝、钇的有效步分离，得到的富集物可直接作为二次原料与现有工艺衔接，提高资源综合利用率，且可源头降低中和废渣量。该方法还可以现有的萃取提钪工艺衔接，作为提钪后的废酸中锆资源的回收技术。
本发明提供的从氧氯化锆生产排放废酸中富集锆、钛的方法，包括以下步骤：
1)在废酸中加入助剂后搅拌或静置，得到溶液。
2)在步骤1)得到的溶液中加入碱性物质，搅拌或静置，过滤产生的沉淀得到滤渣，获得锆、钛富集物。
根据本发明所述的方法，其中优选的，所述助剂为酒石酸纯物质或任何配比的酒石酸水溶液，草酸钠纯物质或任何配比的草酸钠水溶液，氨基酸纯物质或者任何配比的氨基酸水溶液，或者，酒石酸钠或任何配比的酒石酸钠水溶液。本发明涉及的氨基酸助剂可以是任意种类氨基酸，例如包括但不限于谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸、色氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸等等。
根据本发明所述的方法，其中优选的，所述碱性物质为氢氧化钠纯物质或任意浓度的溶液，氢氧化钾纯物质或任意浓度的溶液，或者，碳酸钠纯物质或任意浓度的溶液。
根据本发明所述的方法，其中优选的，废酸与助剂中干基物质的质量比为100：0.5～20。所述助剂中的干基物质为助剂纯物质或助剂溶液中的溶质。
根据本发明所述的方法，其中优选的，废酸与碱性物质中干基物质的质量比为100：1～15。所述碱性物质中的干基物质为碱的纯物质或碱溶液中的溶质。
本发明对搅拌或静置条件没有特殊要求，只要实现反应完全即可。例如，可以但不限于搅拌或静置30min～2h。
根据本发明所述的方法，其中优选的，可以对步骤2)获得的锆、钛富集物进一步水洗和/或煅烧以提高纯度。所涉及的水洗和煅烧具体方式本申请不做限定，本领域可以实现的方式均可。进一步优选的，优选的，水洗1～2次，煅烧温度400～600℃。
进一步的，本发明所述的废酸指氧氯化锆生产过程中蒸发结晶过程排放的废酸，或该排放的废酸经过萃取后的萃余液废酸。具体的，本发明所涉及的废酸为氧氯化锆生产工艺蒸发结晶工序直接产生的高浓废酸，或者是该废酸经过原体系萃取提钪之后产生的萃余液废酸。废酸为盐酸体系，酸度一般为4～6mol/L，主要金属离子种类包括锆、钛、铁、铝、稀土元素及其他金属等。
在已有的报道中，对氧氯化锆生产排放废酸的处理主要包括采用磷酸或磷酸盐沉淀锆、萃取方法提取锆两种工艺，磷酸或磷酸盐沉淀的锆富集物含磷组分，难以与现有氧氯化锆工艺衔接，而萃取工艺回收锆的过程萃取、反萃等，流程长，成本高，在实际工业中难以规模化应用。本发明相对于现有报道的技术，可选择性地富集锆和钛，工艺简单，可规模化应用，得到的富集渣可作为原料直接返回现有氧氯化锆工艺中循环利用，从而提高氧氯化锆整体工艺的锆综合利用率，且成本远低于萃取方法回收锆、钛的工艺。
通过本发明可实现废酸中锆、钛资源的富集回收，与废酸中钠、铁、铝等提高资源利用率且可源头实现后续中和废渣的减量化。得到的锆、钛富集物可直接应用于现有的氧氯化锆工艺中，且本发明可与萃取提钪等工艺结合，实现废酸中有价金属资源的综合利用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作出进一步的说明。本发明中没有特殊说明的操作方法都是现有技术，没有特殊说明的操作条件也都是常温常压下，试剂均为市售自购。
实施例1
按废酸与酒石酸质量比为100：5，将10％的酒石酸溶液加入废酸中，搅拌30min，然后按照废酸与氢氧化钠质量比为100：5加入30％的氢氧化钠溶液，搅拌30min后过滤，将滤渣用清水洗涤一次，再次过滤、干燥，可得到锆、钛富集物，富集物中Zr(Hf)O2含量36％，TiO2含量为17.5％，而Fe2O3、Al2O3的含量均小于1.5％，Y2O3的含量小于1％。
实施例2
按废酸与谷氨酸质量比为100：10，将10％的谷氨酸溶液加入废酸中，静置1h，然后按照废酸与氢氧化钾质量比为100：10加入10％氢氧化钾溶液，静置1h后过滤，滤渣干燥，可得到锆、钛富集物，富集物中Zr(Hf)O2含量20.5％，TiO2含量为13.2％，而Fe2O3、Al2O3的含量均小于1％，Y2O3的含量小于1.4％。
实施例3
按废酸与草酸钠质量比为100：15，将20％的草酸钠溶液加入废酸中，静置2h，然后按照废酸与碳酸钠质量比为100：15加入碳酸钠固体，静置2h后过滤，滤渣干燥，可得到锆富集物，富集物中Zr(Hf)O2含量22.6％，TiO2含量为1.2％，CaO含量为12.8％。可见，在以草酸钠为助剂时，容易将钙也富集到渣中，且该体系主要富集锆，对钛的富集效果不太显著。
实施例4
按废酸与酒石酸钠质量比为100：10，将30％的酒石酸钠溶液加入废酸中，搅拌1h，然后再按废酸与氢氧化钠质量比为100：1加入氢氧化钠固体，搅拌1h后过滤，将滤渣用清水洗涤一次，再过滤、干燥，可得到锆、钛富集物，富集物中Zr(Hf)O2含量35.6％，TiO2含量为18.9％，Fe2O3、Al2O3的含量均小于1.5％，Y2O3含量小于1％。
实施例5
按废酸与酒石酸钠质量比为100：15，将酒石酸钠固体加入废酸中，搅拌50min，然后按照废酸与氢氧化钠质量比为100：5加入20％氢氧化钠溶液，静置50min后过滤，将滤渣用清水洗涤两次，再过滤、干燥，并在600℃下煅烧1h，可得到锆、钛富集物，富集物中Zr(Hf)O2含量41.2％，TiO2含量为24.3％，Fe2O3、Al2O3的含量均小于1.5％，Y2O3含量小于1％。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种从氧氯化锆生产排放废酸中富集锆、钛的方法，包括以下步骤：
1)在废酸中加入助剂后搅拌或静置，得到溶液；所述助剂为酒石酸纯物质或任何配比的酒石酸水溶液，草酸钠纯物质或任何配比的草酸钠水溶液，氨基酸纯物质或者任何配比的氨基酸水溶液，或者，酒石酸钠或任何配比的酒石酸钠水溶液；
2)在步骤1)得到的溶液中加入碱性物质，搅拌或静置，过滤产生的沉淀得到滤渣，获得锆、钛富集物；所述碱性物质为氢氧化钠纯物质或任意浓度的氢氧化钠溶液，氢氧化钾纯物质或任意浓度的溶液，或者，碳酸钠纯物质或任意浓度的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废酸与助剂中干基物质的质量比为100：0.5～20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废酸与碱性物质中干基物质的质量比为100：1～15。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤2)获得的锆、钛富集物进一步水洗和/或煅烧以提高纯度。
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