CN109052430B

CN109052430B - 一种赤泥酸处理除碱的方法

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Publication number: CN109052430B
Application number: CN201810853005.7A
Authority: CN
Inventors: 孙伟; 胡岳华; 王丽; 吕斐; 高建德; 孙宁; 刘润清; 张烨
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-07-30
Also published as: CN109052430A

Abstract

本发明公开了一种赤泥酸处理除碱的方法，包括如下步骤：1)将赤泥、氯化钙加入盐酸中浸出获得浸出液和浸出渣；2)向步骤1)中的浸出液中加入碳酸钠、活性炭及树脂的混合物，固液分离，获得含氯化钠的滤液，3)将步骤2)中含氯化钠的滤液浓缩后，经双极膜电渗析获得氢氧化钠和盐酸，所得盐酸返回步骤1)作为浸出剂使用，氢氧化钠返回到拜耳法工艺作为处理铝土矿的原料。该方法工艺简单，成本低，不仅回收了赤泥中的钠，且浸出滤渣经过深度除碱，可直接用于建筑材料的原料，同时盐酸回收继续用于赤泥的浸出剂，整个过程实现零排放，资源循环利用，为赤泥的综合利用开辟了新的适合产业化的路线。

Description

一种赤泥酸处理除碱的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物的综合利用技术领域，具体涉及一种赤泥酸处理除碱的方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中排放的强碱性固体废弃物，其因氧化铁含量较高，呈红色，故称赤泥。拜耳法工艺，每生产1t氧化铝排放赤泥1～1.5t。烧结法及联合法工艺，每生产1t氧化铝排放赤泥1.5～2.5t赤泥。截止2015年，全球赤泥堆存量超过35亿吨，并以每年1.2亿吨的速度增加。目前，我国每年赤泥排放量达到6000万吨，赤泥总堆存量超过6亿吨。

赤泥碱性强、盐分含量高，其生态化处置及资源化利用一直受强碱性制约而难以有效进行，外排赤泥以堆存为主，堆存过程中存在多种环境风险。赤泥高碱性、高盐分、有机物含量低、植物营养物质匮乏等化学特性抑制了植物在堆场的生长，对堆场植被重建极为不利。拜耳法赤泥处理方法很多，主要包括金属离子的提取，碱的脱出，建筑材料的制备及环保方面的应用。虽然国内外专家针对赤泥做了大量的研究工作，但是，最大的问题是没有低成本应用。传统的酸法浸出，采用硫酸、盐酸或者硝酸作浸出剂，在加压的条件下进行，将赤泥中的硅以硅胶的形式浸出来，使得赤泥酸法浸出渣难以过滤，难以实现工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种赤泥酸处理除碱的方法。该方法工艺简单，成本低，滤渣作为水泥的原料，酸溶液可循环使用，整个工艺过程可实现零排放。

为了实现上述目的，提供如下的技术方案：

一种赤泥酸处理除碱的方法，包括如下步骤：

1)将赤泥、氯化钙加入盐酸中浸出，获得浸出液和浸出渣，

赤泥与氯化钙的质量比为1:0.5-1，赤泥与盐酸的固液质量比为1:2-5。

2)向步骤1)中的浸出液中加入碳酸钠、活性炭及树脂，反应，固液分离，获得净化滤液，

3)将步骤2)中净化滤液浓缩后经双极膜电渗析获得氢氧化钠和盐酸，所得盐酸返回步骤1)作为浸出剂使用。

本发明技术方案中，在酸浸出过程中加入氯化钙，氯化钙一方面可以在浸出过程中生成硅酸钙，大幅提高了浸出物料的过滤性能，可快速有效的实现浸出渣及浸出液的分离，另外氯化钙中的钙离子还可起到与赤泥中的Na⁺进行离子交换，进一步降低了赤泥浸出渣中碱的含量，所得浸出渣可直接制成土壤硅肥或者用于作为生产水泥的原料，实现零排放。

本发明的技术方案中，通过浸出反应，采用稀盐酸作为浸出剂，所得浸出液中，主要钙离子、钠离子，先通过沉淀反应将钙离子以碳酸钙的形式沉淀出来，并利用活性炭、树脂进一步吸附净化，获得净化滤液为纯净的氯化钠溶液，通过双极膜电渗析获得氢氧化钠和盐酸，所得盐酸返回作为浸出剂使用。所得氢氧化钠可返回拜耳法工艺作为处理铝土矿的原料，实现了有价金属以及原料的逐级回收，资源得到循环利用。

在本发明的技术方案中，氯化钙的加入量，以及赤泥与盐酸的固液质量比对方案具有较大的影响。发明人发现当氯化钙的加入量过小时，在达到同等脱钠指标情况下，需要增加盐酸的用量，同时过滤效果差，无法快速有效的实现浸出液与浸出渣的分离。同时氯化钙将抑制其他杂离子的净出，而对钠离子进行选择性浸出，因此在本发明的技术方案中采用低的固液质量比即可以获得钠离子的有效浸出，反而过大的固液质量比，将导致其他杂离子的浸出，增加后续处理的负担。

作为进一步的优选，步骤1)中，赤泥与氯化钙的质量比为1:0.5-0.8。

作为进一步的优选，步骤1)中，赤泥与盐酸的固液质量比为1:2-3。

优选的方案，步骤1)中，所述盐酸的质量分数为2～4wt％。

优选的方案，步骤1)中，所述浸出的温度为20℃-35℃。

优选的方案，步骤1)中，所述浸出时间为≤1h。作为进一步的优选，所述浸出时间为30-60min。

优选的方案，步骤1)中，控制浸出终点的pH为2.2-4。

作为进一步的优选，步骤1)中，控制浸出终点的pH为2.5-4。

优选的方案，步骤2)中，碳酸钠、活性炭及树脂的加入量，按质量比计:碳酸钠:活性炭:树脂：步骤1)中的赤泥＝0.02-0.05:0.05-0.07:0.01-0.03:1。

作为进一步的优选，步骤2)中，碳酸钠、活性炭及树脂的加入量，按质量比计:碳酸钠:活性炭:树脂：步骤1)中的赤泥＝0.03-0.05:0.05-0.06:0.01-0.03:1。

优选的方案，所述树脂为钠型阳离子交换树脂。

在本发明的技术方案中，一方面加入碳酸钠使得浸出液中的钙离子形成沉淀碳酸钠，另一方面，通过活性炭、树脂进行净化吸附，可获得纯净的氯化钠溶液。同时本发明采用碳酸钠与活性炭、树脂的组合净化沉淀，可以有效的控制不引入过量的碳酸根离子，且可以将杂离子净化完全，获得纯净的氯化钠溶液。

优选的方案，步骤2)中，在搅拌下进行净化沉淀反应，所述搅拌的速度为150-250r/min。

作为进一步的优选，步骤2)中，在搅拌下进行反应，所述搅拌的速度为200-250r/min。

优选的方案，步骤2)中，所述反应的温度为20-40℃，所述反应的时间为20-60min。

作为进一步的优选，步骤2)中，所述反应的温度为20-35℃，所述反应的时间为20-40min。

优选的方案，步骤3)中，所述浓缩的方式为加热蒸发或膜浓缩，浓缩后浸出液中，钠离子的浓度≧100g/L。作为进一步的优选，浓缩后浸出液中，钠离子的浓度为200～250g/L。

优选的方案，步骤3)中，所述双极膜电渗析的过程中，控制电流为2.2-2.5A。

作为进一步的优选，步骤3)中，所述双极膜电渗析的过程中，控制电流为2.2-2.3A。

本发明的有益效果：

本发明中，在酸浸出过程中加入适量的氯化钙，适量氯化钙一方面可以在浸出过程中生成硅酸钙，大幅提高了浸出渣的过滤性能，可快速有效的实现浸出渣及浸出液的分离，另外氯化钙中的钙离子还可起到与赤泥中的Na⁺进行离子交换，进一步降低了赤泥浸出渣中碱的含量，同时本发明通过加入适量的氯化钙，调节了浸出渣的硅钙比，所得浸出渣可直接制成土壤硅肥或者用于作为生产水泥的优质原料，实现零排放。

本发明的方法对拜耳法赤泥采用酸浸、过滤、沉淀净化、电渗析的方法，依次获得氢氧化钠、盐酸等产品。实现了高效脱碱，资源得到循环利用。

该方法与现有的拜耳法赤泥脱碱工艺比较，工艺非常简单，成本低，过滤效率很高，同时反应液固比低，同时采用双极膜电渗析，可以回收盐酸和氯化钠，盐酸直接返回使用从而多方面降低了脱碱和钠的回收成本。本工艺有效的降低了赤泥中碱的含量，不仅回收了赤泥中的钠，同时滤渣直接制成土壤、硅肥或者建筑材料，实现零排放。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。除特殊说明外，本发明所述的百分比含量均为质量百分比。

实施例1

原料用山东某铝业赤泥尾矿，各成分主要含量为SiO₂：23.25％，CaO：42.35％，Al₂O₃：4.56％，K₂O：0.65％，Na₂O：1.52％，MgO：0.92％，Fe₂O₃：8.29％。

(1)将1Kg赤泥和0.5Kg氯化钙、2Kg3％盐酸混合，反应温度为25℃，浸出终点pH控制在2.5，浸出30min；

(2)过滤1.5min，完成浸出渣与浸出液的分离，所得浸出渣作为生产水泥的原料。

(3)在浸出液中加入碳酸钠、活性炭及树脂进行净化沉淀反应，净化沉淀过程加入碳酸钠、活性炭及树脂与赤泥的质量比分别为0.03:0.05:0.01:1，反应时间为20min，搅拌速度为250r/min，反应温度为30℃，固液分液，得到纯净的氯化钠滤液以及碳酸钙。

(4)所得氯化钠滤液经滤液膜浓缩的方法浓缩到钠离子的浓度为220g/L，用双极膜电渗析，分别产出氢氧化钠溶液和盐酸，盐酸继续返回用于赤泥的浸出剂；所述双极膜电渗析过程中的电流为2.2A。

采用本方法获得的各技术指标如下：钠回收率为96.5％。浸出渣中Na₂O的含量为0.25％。

实施例2

原料用山东某铝业赤泥尾矿，各成分主要含量为SiO2：23.25％，CaO：42.35％，Al2O3：4.56％，K2O：0.65％，Na2O：1.52％，MgO：0.92％，Fe2O3：8.29％。

(1)将1Kg赤泥和0.6Kg氯化钙、2.5Kg3％盐酸混合，反应温度为30℃，浸出终点pH控制在4，浸出45min；

(2)过滤2min，完成浸出渣与浸出液的分离，所得浸出渣作为生产水泥的原料。

(3)在浸出液中加入碳酸钠、活性炭及树脂进行净化沉淀反应，净化沉淀过程加入碳酸钠、活性炭及树脂与赤泥的质量比分别为0.04:0.06:0.03:1，反应时间为30min，搅拌速度为250r/min，反应温度为25℃，固液分液，得到纯净的氯化钠滤液。

(4)所得氯化钠滤液经加热使滤液蒸发的方法，浓缩到钠离子的浓度为200g/L，用双极膜电渗析，分别产出氢氧化钠和盐酸，盐酸继续返回用于赤泥的浸出剂；所述双极膜电渗析过程中的电流为2.2A。

采用本方法获得的各技术指标如下：采用本方法获得的各技术指标如下：氧化铝回收率为78％，钠回收率为95.2％。浸出渣中Na₂O的含量为0.35％。

实施例3

(1)将1Kg赤泥和0.8Kg氯化钙、3Kg 3％盐酸混合，反应温度为35℃，浸出终点pH控制在4，浸出50min；

(2)过滤2.5min，完成浸出渣与浸出液的分离，所得浸出渣作为生产水泥的原料。

(3)在浸出液中加入碳酸钠、活性炭及树脂进行净化沉淀反应，净化沉淀过程加入碳酸钠、活性炭及树脂与赤泥的质量比分别为0.05:0.06:0.02:1，反应时间为25min，搅拌速度为250r/min，反应温度为25℃，固液分液，得到纯净的氯化钠滤液。

(4)所得氯化钠滤液经加热使滤液蒸发的方法浓缩到钠离子的浓度为250g/L，用双极膜电渗析，分别产出氢氧化钠和盐酸，盐酸继续返回用于赤泥的浸出剂；所述双极膜电渗析过程中的电流为2.3A。

采用本方法获得的各技术指标如下：采用本方法获得的各技术指标如下：钠去除率为92％。滤渣中Na₂O的含量为0.32％。

对比例1

其他条件与实施例1相同，仅在步骤1)中调整为将赤泥浸于盐酸中，不加入氯化钙。过滤时间达2h才成浸出渣与浸出液的分离，钠去除率80％。滤渣中Na₂O的含量为0.68％。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅在步骤1)中加入氯化镁代替氯化钙。脱钠指标较差，钠去除率为61％。滤渣中Na₂O的含量为4.32％。

对比例3

其他条件与实施例2相同，将1Kg赤泥和0.4Kg氯化钙、2.5Kg3％盐酸混合。氯化钙用量较小，过滤时间达1h才成浸出渣与浸出液的分离，钠去除率为85％。滤渣中Na₂O的含量为0.45％。

Claims

1.一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将赤泥、氯化钙加入盐酸中浸出，获得浸出液和浸出渣，

赤泥与氯化钙的质量比为1:0.5-1；赤泥与盐酸的固液质量比为1:2-5；

所述盐酸的质量分数为2～4wt％；

2)向步骤1)中的浸出液中加入碳酸钠、活性炭及树脂，反应，固液分离，获得过滤渣及净化滤液；

2.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤1)中，赤泥与氯化钙的质量比为1:0.5-0.8。

3.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤1)中，赤泥与盐酸的固液质量比为1:2-3。

4.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤1)中，所述浸出的温度为20℃-35℃，浸出时间为30-60min。

5.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤1)中，控制浸出终点的pH为2.2-4.0。

6.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤2)中，所述碳酸钠、活性炭及树脂的加入量，按质量比计，碳酸钠:活性炭:树脂:步骤1)中的赤泥＝0.02-0.05:0.05-0.07:0.01-0.03:1。

7.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤2)中，在搅拌下反应，所述搅拌的速度为150-250r/min；

步骤2)中，所述反应的温度为20-35℃，所述反应的时间为20-40min。

8.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤3)中，所述浓缩的方式为加热蒸发或膜浓缩，浓缩后浸出液中，钠离子的浓度≧100g/L。

9.根据权利要求1所述的一种赤泥酸处理除碱的方法，其特征在于：

步骤3)中，所述双极膜电渗析的过程中，控制电流为2.2-2.5A。