CN1454843A - 一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高镁锂比(Mg2+/Li+>40)下的硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离及制Li2CO3方法。本发明基本工序为用盐田析出钠盐、钾镁盐后的老卤→脱SO4 2-→自然蒸发→硼锂共沉淀→深度除Ca2+、Mg2+→沉淀法制Li2CO3。本发明解决了硫酸镁亚型盐湖卤水Li+、Mg2+、B2O3的分离技术难题,为高镁含量的硫酸镁亚型盐湖卤水(如青海台吉乃尔盐湖),综合利用Li+、硼提供了新的生产方法。本方法可行到国家工业一级Li2CO3产品,Li+回收率达75-85%,具有工艺技术简单、流程短、分离率高、锂回收率高、生产成本低的特点。
Description
本发明涉及盐湖卤水镁锂分离并制Li2CO3技术,特别涉及高镁低锂(Mg2+/Li+≥40质量比)的硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂硼分离问题。采用沉淀镁和锂硼共沉淀原理,使Mg2+、Li+、B2O3有效分离,进而生产碳酸锂(或氢氧化锂)和硼酸和生产技术。从盐湖卤水提锂的主要方法有:传统沉淀法、萃取法、煅烧法、碳化法等。传统沉淀法是将锂作为附产物进行回收,在盐田析出钠盐、钾镁混盐后的老卤中蒸发析出MgCl2·6H2O,使Mg2+、Li+分离,再用NaOH沉淀除余下的镁,进而用Na2CO3沉淀生产Li2CO3,该法Li+回收率仅20-30%,不适合于高镁含量盐湖卤水提锂;溶剂萃取法是在析出钠钾盐后的老卤中用有机萃取剂萃取Li+,然后进和反萃取,得到含Li+溶液,进而用Na2CO3沉淀制Li2CO3。该法有机萃取剂耗量大,成本高,仅适合于Mg2+/Li+<6的盐湖水;煅烧法是将老卤进一步蒸发至干,然后高温煅烧生成MgO,用水浸出Li+,达到Mg2+、Li+分离目的。该法的特点是蒸干产物煅烧过程中MgCl2·6H2O分解困难,设备腐蚀严重、结块严重、能耗高,难以工业化应用。碳化法是将老卤用碳酸盐进行Mg2+、Li+共沉淀,然后煅烧,使Mg2+以MgO存在,用水和CO2浸出,使Li+以HCO3形式溶解于溶液中达到镁锂分离目的。该法需耗用大量的碳酸盐,成本较高。我国西部硫酸镁亚型盐湖(如西台吉乃尔湖)卤水除含大量的Mg2+、K+、Na+、SO4 2-、Cl-外,还含有大量的B2O3,通过盐田析出钠盐、钾镁混盐后,少量的Li+与大量的Mg2+、B2O3、SO4 2-共存,使提取锂技术十分困难,现有的研究成果和技术均难以经济而有效地解决这一技术难题。
针对这一问题,本发明目的在于提供一种工艺简单、操作方便,适用于高镁低锂Mg2+/Li+≥40质量比)的硫酸镁亚型盐湖水镁锂分离,进而生产Li2CO3的方法,本发明的原则工艺流程图如图1。
具体是:通过盐田蒸发析出钠盐、钾镁混盐的老卤(Mg2+含量一般为90-110g/L,SO4 2-:50-60g/L,Li+:4-6g/L,B2O3:15-20g/L)用Ca(OH)2或CaCl2使SO4 2-以CaSO4·2H2O形式脱除,进一步盐田蒸发,使部分Mg2+以MgCl2·6H2O形式析出,可脱除50-60%的Mg2+,然后加入沉淀剂,控制pH<4,使硼锂以复盐或混合物形式沉淀而与大部分Mg2+分离,然后进一步加入石灰乳,使余下的Mg2+发生以下化学反应:
(1)十分经济地解决了高镁低锂硫酸镁亚型盐湖水(含量:Mg:40-80g/L,Li+:0.3-2.0g/L,SO4 2-: 20-50g/L)Li+、Mg2+、B2O3的分离问题;
(2)Li+回收率达75-85%,Mg2+、B2O3脱除率达95%以上;
(3)本发明技术流程简单,操作方便,适合于大规模工业生产,产品Li2CO3达到国家工业一级或特级标准;
(4)本发明技术生产Li2CO3成本仅为0.9-1.0万元/吨,较现有Li2CO3生产成本低40%以上。
下面结合实施例进一步说明本发明。实施例1取硫酸镁亚型盐湖水(青海西台吉乃尔盐湖晶间卤水,组成见表1)50升,经自然蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后,得到的老卤(组成见表1)进行镁锂分离,制Li2CO3实验。实验过程如下:取表1老卤2.0L,先除SO4 2-,加入工业一级CaCl2固体,其用量为生成CaSO42H2O理论用量的120%,反应温度为70℃,于反应釜中搅拌50分钟,用真空过滤,得到的母液L1-1自然蒸发脱镁,蒸发水率为15%,将析出MgCl2·6H2O结晶,真空过滤,得到的母液L1-2进行硼锂共沉淀,加入工业H2SO4,其用量以体系pH来进行控制,控制pH为3,常温下搅拌40分钟后过滤,滤液返回盐田,过滤所得固体用水洗溶,水用量为固∶液=1∶0.5,常温搅拌20分钟后,过滤,所得固相即为HBO3,Li+进入洗液,得到母液L1-3,以L1-3中Mg2+含量加入生成Mg(OH)2理论用量110%的石灰乳(浓度为含CaO5%的乳状液)加入于L1-3液中,反应温度为100℃,反应时间为40分钟,搅拌、过滤机过滤,得到深度脱Mg2+、B2O3后母液,再加入Na2CO3除Ca2+,Na2CO3加入量为沉淀该母液中Ca2+所需理论量的100%,温度为常温,时间为40分钟,过滤后得到溶液L1-4。加入按液体L1-4中Li+含量计的理论量120%的Na2CO3饱和溶液,搅拌时间为30分钟,温度为80℃,沉淀Li2CO3,离心过滤,沉淀物在130℃下烘干,得到Li2CO3产品。Li+的总回收率为84.22%。实验结果见表2。
表1实施例各种盐湖卤水组成(单位:g/l)
实施例2
卤水名称 | Li+ | Mg2+ | K+ | Na+ | Ca2+ | SO4 2- | Cl- | 比重 |
西台盐湖晶间卤水 | 1.150 | 56.30 | 20.6 | 31.0 | 0.153 | 45.7 | 353.0 | |
西台盐湖老卤 | 4.81 | 123 | 0.82 | 1.69 | 46.6 | 342.8 | 1.374 |
取表1老卤2.0L,加入石灰乳(浓度与实施例1相同,用量为液体中沉淀SO4 2-理论量的100-120%,反应条件同实施例1)。得到母液L2-1,自然蒸发脱镁,过程和条件与实施例1相同,得到母液L2-2,用HCl代替实施例1中H2SO4,控制PH为4,反应、过滤、洗溶条件同实施例1,得到母液L2-3,深度除镁、钙、沉锂过程工艺及反应条件同实施例1。实验结果列于表2。实施例3
取表1老卤2.0L,除SO4 2-和自然蒸发和硼锂共沉淀工艺与反应条件同实施例1。分别得到母液L3-1,L3-2,L3-3,组成见表2,将得到的硼锂共沉淀物用水洗溶,水用量为固∶液=1∶0.3,洗水L3-3再经除Mg2+、Ca2+后的母液L3-4进行沉淀制,工艺过程和条件同实施例1,结果见表2。
表2各实施例实验结果
实施例编号 | 液相组成(g/l) | 脱镁率(%) | 脱硼率(%) | 锂损失率(%) | ||||
Li+ | Mg2+ | B2O3 | Cl- | |||||
实施例1 | L1-1 | 6.25 | 90.10 | 20.30 | 330.8 | 99.70 | 95.60 | 15.78 |
L1-2 | 18.34 | 79.80 | 45.8 | 357.0 | ||||
L1-3 | 5.30 | 43.12 | 8.14 | 255.0 | ||||
L1-4 | 11.70 | / | 1.250 | 217.0 | ||||
实施例2 | L2-1 | 6.45 | 91.20 | 18.31 | 295.4 | 99.80 | 96.28 | 14.37 |
L2-2 | 17.92 | 78.73 | 59.0 | 278.0 | ||||
L2-3 | 14.31 | 41.0 | 15.32 | 241.0 | ||||
L2-4 | 10.10 | / | 1.04 | 350.1 | ||||
实施例3 | L3-1 | 6.33 | 91.35 | 22.45 | 324.0 | 99.82 | 97.31 | 17.11 |
L3-2 | 18.29 | 80.12 | 47.11 | 340.0 | ||||
L3-3 | 17.61 | 43.41 | 5.74 | 289.0 | ||||
L3-4 | 14.32 | 35.0 | 0.98 | 258.0 |
Claims (8)
1、一种硫酸镁亚型盐湖卤水镁锂分离制Li2CO3的方法,其特征在于将经盐田蒸发析出钠盐、钾盐的老卤经沉淀法脱除SO4 2-,自然蒸发除去部分镁,使Li+富集;然后用沉淀剂或控制pH在酸性条件下进行硼锂共沉淀,使Li+与大部分Mg2+分离,用水将共沉淀物进行洗溶,Li+进入溶液,残存固体为硼酸;然后将洗液用氢氧化物沉淀法深度脱除Mg2+、Ca2+,加入超过理论用量的Na2CO3,沉淀制取Li2CO3。
2、如权利1所述方法,其特征在于用沉淀法除SO4 2-,所用沉淀剂为CaO、CaCl2或Ca(OH)2,沉淀剂可以是固体、液体形式,其用量为溶液中沉淀SO4 2-所需理论用量的100-120%。若用CaCl2,则以饱和溶液为好;若用CaO,最好以含浓度的石灰乳加入。沉淀反应在搅拌状态下,温度为40-80℃,最好为50-70℃,反应时间为20-70分钟,最好为30-60分钟,过滤,得到脱除SO4 2-的母液。
3、如权利2所述方法,其特征在于将上述母液,采用自然蒸发使溶液中一部分镁(约占总镁的30-50%)以MgCl2·6H2O形式析出,蒸发水量为11-25%,最好为15-21%。
4、如权利1所述方法,其特征在于加入酸或酸性沉淀剂,如HCl、H2SO4或磷酸盐、氧化物的一种或二种以上混合物,其加入量以控制溶液pH为2-4准,最好为2-3,于常温搅拌20-40分钟,使硼锂共沉淀,过滤,锂与硼存在于固体沉淀物中,大部分Mg2+存在于滤液中,此滤液可返回于盐田。再于常温搅拌下,将含硼、锂的沉淀物用水洗溶,水用量按固∶液=1∶0.2-1,过滤,固体为硼酸,Li+进入洗液,此洗液为低Mg2+(含量为10-35g/L)的含锂溶液。
5、如权利4所述方法,其特征在于得到上述低镁含锂溶液,用石灰乳沉淀Mg2+,石灰乳浓度为含CaO10-20%,不能过高,沉淀温度为80-125℃,温度较高有利于过滤,搅拌时间为20-60分钟,时间长更有利;石灰乳加入量以控制溶液pH大于13为准。
6、如权利4所述方法,在硼锂共沉淀中,可加入助滤剂,也可不加入助滤剂,视溶液Mg2+浓度和过滤难易程度而定,溶液Mg2+浓度高,难过滤,则应加入助滤剂,如石英砂、硅藻土、碳灰等,其加入量为沉淀物重量的1-10%。
7、如权利5所述方法,其特征在于将深度除Mg2+后的溶液用学沉淀剂Na2SO4或Na2CO3除Ca2+,形成石膏或碳酸钙沉淀,沉淀剂用量为沉淀溶液中Ca2+理论用量的100-115%,沉淀剂可以固体或饱和溶液加入,用Na2CO3除Ca2+效果更好,沉淀搅拌反应20-60分钟,温度为40-70℃,过滤,得到Ca2+、Mg2+、B2O3含量极低的含锂溶液。
8、如权利7所述,其特征在于得到的含Li+溶液进行蒸发,使Li+浓度达到12-15g/L,最好为15-20g/L,加入Na2CO3沉淀生成产品Li2CO3,Na2CO3用量为理论量的100-120%,时间为20-40分钟,温度为70-90℃。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1313373C (zh) * | 2005-07-17 | 2007-05-02 | 青海中信国安科技发展有限公司 | 用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法 |
CN1325374C (zh) * | 2005-11-17 | 2007-07-11 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法 |
CN101538057A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-23 | 钟辉 | 一种卤水镁锂分离及提锂方法 |
CN102602966A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-07-25 | 华东理工大学 | 一种盐湖卤水镁锂分离及制备碳酸锂的方法 |
WO2013053165A1 (zh) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Chen Zhaohua | 以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法 |
CN103055539A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-04-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 从含锂卤水中提取锂盐的方法 |
CN103055538A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-04-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法 |
CN109354052A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-02-19 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种盐湖卤水提钾工业尾液的综合利用方法 |
CN109867297A (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-11 | 南风化工集团股份有限公司 | 一种用磷酸盐去除硫酸钠型卤水中钙镁的方法 |
CN111792657A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-20 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法 |
CN114867688A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-08-05 | 银河资源私人有限公司 | 从水溶液中回收锂 |
CN115259183A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-11-01 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种用于中镁锂比盐湖卤水锂镁分离的方法 |
CN115786733A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 四川思达能环保科技有限公司 | 从含锂液体矿产中分离锂与金属杂质的方法及设备 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5650113A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-07 | Agency Of Ind Science & Technol | Recovering method for lithium from bittern |
CN1335262A (zh) * | 2001-09-07 | 2002-02-13 | 中信国安锂业科技有限责任公司 | 高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法 |
CN1335263A (zh) * | 2001-09-07 | 2002-02-13 | 中信国安锂业科技有限责任公司 | 用碳化法从高镁锂比盐湖卤水中分离镁锂制取碳酸锂的方法 |
-
2003
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1313373C (zh) * | 2005-07-17 | 2007-05-02 | 青海中信国安科技发展有限公司 | 用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法 |
CN1325374C (zh) * | 2005-11-17 | 2007-07-11 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用盐湖卤水制备硅酸镁锂蒙脱石的方法 |
CN101538057A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-23 | 钟辉 | 一种卤水镁锂分离及提锂方法 |
CN101538057B (zh) * | 2009-04-24 | 2014-05-07 | 钟辉 | 一种卤水镁锂分离及提锂方法 |
WO2013053165A1 (zh) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Chen Zhaohua | 以碳酸盐型卤水和硫酸盐型卤水为原料用重叠兑卤法制取碳酸锂的生产方法 |
CN102602966B (zh) * | 2012-04-06 | 2014-01-08 | 华东理工大学 | 一种盐湖卤水镁锂分离及制备碳酸锂的方法 |
CN102602966A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-07-25 | 华东理工大学 | 一种盐湖卤水镁锂分离及制备碳酸锂的方法 |
CN103055538A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-04-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法 |
CN103055539B (zh) * | 2012-05-24 | 2015-04-01 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 从含锂卤水中提取锂盐的方法 |
CN103055538B (zh) * | 2012-05-24 | 2015-11-25 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法 |
CN103055539A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-04-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 从含锂卤水中提取锂盐的方法 |
CN109867297A (zh) * | 2017-12-05 | 2019-06-11 | 南风化工集团股份有限公司 | 一种用磷酸盐去除硫酸钠型卤水中钙镁的方法 |
CN109354052A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-02-19 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种盐湖卤水提钾工业尾液的综合利用方法 |
CN109354052B (zh) * | 2018-12-05 | 2020-11-10 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种盐湖卤水提钾工业尾液的综合利用方法 |
CN111792657A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-20 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种采用盐湖卤水制备碳酸锂的方法 |
CN114867688A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-08-05 | 银河资源私人有限公司 | 从水溶液中回收锂 |
CN115259183A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-11-01 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种用于中镁锂比盐湖卤水锂镁分离的方法 |
CN115786733A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 四川思达能环保科技有限公司 | 从含锂液体矿产中分离锂与金属杂质的方法及设备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN1307104C (zh) | 2007-03-28 |
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