CN103055538A - 采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其采用共萃剂、萃取剂和稀释剂进行锂的萃取，所述萃取剂为酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物，其中：所述酰胺类化合物的结构式为：所述中性磷氧类化合物的结构式为：

Description

采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法

技术领域

本发明涉及萃取化学、化工技术领域，尤其涉及一种采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法。 

背景技术

锂不仅在国防工业中有着重要应用，它在国民经济中的重要性也日益彰显，特别是在能源领域：⁶Li和⁷Li分别是未来核聚变反应堆的燃料和核裂变反应所用重要材料；它作为电池材料的需求也日益增长。因此，锂有“21世纪的能源金属”之称。国内外对锂的需求量持续增长，因此对锂资源的研究和开发利用显得迫在眉睫。 

盐湖卤水是锂的重要资源。我国具有丰富的盐湖卤水锂资源，其蕴藏量居世界前列。但是，由于卤水中含有多种金属离子，其综合利用及从卤水中分离提取锂的技术是需要研究的重要课题，特别是对于含有高浓度镁、低浓度锂的所谓“高镁锂比”卤水中分离提取锂，是公认的世界性技术难题。 

溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从“高镁锂比”卤水中提取分离锂的最有前途的方法之一。自上世纪六十年代中期以来，国内外已提出了若干萃取体系及工艺。1967年，Nelli J.R.等发明了一种萃取体系及工艺[1.Nelli J.R.et al.Fr.1,535,818(1967)；USP3,537,813(1970).]：在卤水中添加FeCl₃作为共萃剂，用80％二异丁酮-20％磷酸三丁酯作为有机相，将Li与Fe以LiFeCl₄形式共萃取进入有机相，与水相中大量MgCl₂及其他金属分离。该体系对Li的萃取虽具较高的选择性，但用水反萃取产生LiCl和FeCl₃混合液，须用二(2-乙基己基)磷酸-磷酸三丁酯体系再次萃取分离Li与Fe，致使工艺冗长、操作繁琐，至今未见其用于工业生产。1979年，中科院青海盐湖研究所提出了用单一萃取剂磷酸三丁酯的煤油溶液萃取锂的体系 和工艺，从而简化了萃取体系，并于1984年进行了从大柴旦盐湖卤水中萃取锂的半工业试验，于1987年申请了中国发明专利[3.黄师强等，中国发明专利，87103431]，并获得了授权。但是，该体系中磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性较强，且在长期运转中萃取剂不仅在水中溶解损失，而且在酸性介质中磷酸三丁酯发生降解，特别是它对用于制作萃取设备的材质的严重溶胀作用限制了其工业大规模应用。 

发明内容

针对现有技术中从含锂卤水中提取锂盐的方法对设备腐蚀性强而难以产业化的问题，本发明提供一种能降低对设备的腐蚀性且适合工业应用的从含锂卤水中提取锂盐的方法。 

本发明提供一种采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其采用共萃剂、萃取剂和稀释剂进行锂的萃取，所述萃取剂为酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物，其中： 

所述酰胺类化合物的结构式为： 

式中，R¹为苯基、带有取代基的芳基、吡啶基或带有取代基的吡啶基，R²为C4-C16直链、带有支链、或带有环烷基取代的脂肪烷烃，R³为C4-C16直链、带有支链、或带有环烷基取代的脂肪烷烃； 

所述中性磷氧类化合物的结构式为： 

式中，R⁴为C1-C12直链或带有支链的烷基、C1-C12直链或带有支链的 烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基；R⁵为C1-C12直链或带有支链的烷基、C1-C12直链或带有支链的烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。 

其中，所述芳基及吡啶基的取代基为一个或多个。 

其中，所述芳基及吡啶基的取代基为卤素、C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、取代苯氧基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、硝基、氨基、或上述取代基自由组合构成的二至五个取代基的苯基及二至四个取代基的吡啶基。 

其中，所述酰胺类化合物结构式为下列结构式之一： 

式中R²和R³如前所述。 

其中，所述中性磷氧类化合物为磷酸三丁酯。 

其中，所述中性磷氧类化合物为磷酸三辛酯。 

其中，所述酰胺类化合物和中性磷氧类化合物在有机相中的含量(体积百分数V％)在30％至100％。 

其中，所述中性磷氧类化合物和酰胺类化合物两种萃取剂的相对体积比的范围为0∶40至40∶1；在另一优选例中，所述相对体积比范围为1∶40至40∶1。 

其中，所述稀释剂为在常压下沸点高于或等于200℃的脂肪烃或芳香烃。 

其中，所述稀释剂为煤油。 

其中，萃取时，有机相体积与水相体积的比例大于1∶2。 

其中，所述共萃剂为三氯化铁。 

其中，共萃剂三氯化铁的浓度范围为0.05mol/L至3.5mol/L。 

相较于现有技术，本发明的萃取方法进一步优化了萃取的性能，并降低了中性磷氧类化合物的用量，从而使得上述关于中性磷氧类化合物的腐蚀性、水中溶解度及化学降解作用得以显著缓解，而且合成萃取剂的原料均来自石油化 工，来源丰富，适合工业应用。 

具体实施方式

本发明通过对各种方法的研究，为防止萃取剂对萃取设备的腐蚀，采用共萃剂、新的萃取剂和稀释剂进行锂的萃取。共萃剂可采用三氯化铁，稀释剂可为在常压下沸点高于或等于200℃的脂肪烃或芳香烃，也可以为煤油。特别的，萃取剂采用酰胺类化合物与中性磷氧类化合物的混合物。其中，酰胺类化合物的结构式为： 

式中，R¹为苯基、带有取代基的芳基、吡啶基或带有取代基的吡啶基，R2为C4-C16直链、带有支链、或带有环烷基取代的脂肪烷烃，R³为C4-C16直链、带有支链、或带有环烷基取代的脂肪烷烃。 

中性磷氧类化合物的结构式为： 

式中，R⁴为C1-C12直链或带有支链的烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基、取代苯氧基； 

R⁵为C1-C12直链或带有支链的烷基、烷氧基，苯基、取代苯基、苯氧基、取代苯氧基。 

上述酰胺类化合物萃取金属元素的原理为，分子结构中的N原子上的孤对电子与羰基发生P-π共轭效应，使得羰基氧原子上的电荷密度增加，因而羰基的氧原子对于H⁺或金属离子具有较强的配位能力。由此可见，酰胺结构是为这类萃取剂的核心结构。 

由于苯基或带有取代基的芳基及吡啶基或带有取代基吡啶基的原料较容易取得，且具有较好的油溶性，因此，本发明定义R1为苯基、带有取代基的芳基、吡啶基或带有取代基的吡啶基。所述取代基可以是一个，也可以是多个。所述取代基可以是卤素(F，Cl，Br，I)、C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、取代苯氧基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、硝基、氨基、或上述取代基自由组合构成的二至五个取代基的苯基及二至四个取代基的吡啶基。 

当R²或R³为H时，上述酰胺类化合物中存在-NH-的结构，-NH-属于亲水基团(所谓亲水基团就是能与水分子形成氢键的基团)，与水分子生成氢键后，不利于萃取。并且这种结构有可能在分子本身间氢键使其本身萃取能力减弱。因此，在本发明中，R²或R³不能为H。 

考虑到上述酰胺类化合物的油溶性，降低其在水中的溶解度，R²和R³中碳的个数都至少为4个才能保证其具有较好的油溶性，从而具有较佳的萃取能力。对R²和R³来说，当碳的个数达到14-16个时，上述酰胺类化合物是有萃取能力的，但作为萃取剂的话，成本过于高昂，投入与产出不成正比，所以本发明将R²与R³的最长端定义为16个碳。值得注意的是，当R²或R³为带有支链的烷基时，上述酰胺类化合物具有较佳的萃取率；当R²或R³支链的位置距离N原子的位置越远时，距离N-C＝O配位中心越远，导致的位阻效应越弱，萃取能力越强；当R²或R³支链上的碳原子的个数越多，上述酰胺类化合物之间形成的氢键越弱，化合物的流动性越好，萃取能力越强。 

在现有的用于萃取锂的中性磷氧类萃取剂中，最常用的为磷酸三丁脂(TBP)，其分子式为P(O)(OBu)₃。以TBP为代表的中性磷氧类化合物萃取剂，其与硝酸稀土RE(NO₃)₃萃合物络合通式如下所示，此萃合物RE(NO₃)₃·3TBP中La³⁺的配位数为9(RE表示稀土金属元素)。 

这类萃取剂的特点是：萃取剂为中性化合物，被萃取物也是中性化合物， 它们的络合物也是中性的。对于中性磷氧类化合物萃取锂也是符合上述理论的，只是萃取剂的配位数至今为止，国内外尚未有确切数据的文献报道，一般认为TBP萃取锂时，其与铁氯酸锂的配位数为2。 

因此，本发明所定义的中性磷氧类化合物也具有不错的萃取性能。所以，在本发明中，萃取剂并不局限于选用磷酸三丁酯和磷酸三辛酯，而是选用具有上述结构的中性磷氧类化合物。 

经研究发现，将上述酰胺类化合物与上述中性磷氧类化合物组合使用，可以降低萃取剂对设备的腐蚀性，且具有较好的萃取效果，可较好地满足工业化要求。由此，本发明提出了酰胺类化合物-中性磷氧类化合物-稀释剂的新萃取体系。经研究，该体法中，酰胺类化合物与中性磷氧类化合物在有机相中的总浓度(体积百分浓度)在30％至100％范围内为较佳；中性磷氧类化合物与酰胺类化合物的相对含量(体积百分浓度之比)可在0∶40至40∶1之间变动；共萃剂三氯化铁的浓度为0.05mol/L至3.5mol/L。萃取时，有机相体积与水相体积的比例大于1∶2。 

为了说明本发明的效果，以萃取表1所示的高镁锂比盐湖卤水为例，说明具体实施例中本发明的萃取方法的效果。 

表1某种高镁锂比盐湖卤水的组成 

实施例1 

萃取剂中，中性磷氧类化合物选用磷酸三丁酯，酰胺类化合物选用N，N-二辛基苯甲酰胺化合物，其结构式如下： 

在一分液漏斗中加入1份如表1所示成份的某盐湖含锂卤水(Mg/Li＝35 摩尔比)，加入一定量的FeCl₃(在卤水中浓度至3.5mol/L)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入10份萃取剂(相比O/A＝10)，N，N-二辛基苯甲酰胺化合物和磷酸三丁酯两种萃取剂在有机相中的含量30％(V％)，N，N-二辛基苯甲酰胺化合物和磷酸三丁酯两种萃取剂的相对体积百分数之比(V/V)为1∶20，振荡10分钟进行萃取。振荡结束后，静止分层。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺浓度，由此计算出Li的萃取率为87.14％，Li⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺分配比分别为3.387、0.007983、0.1023、0.07368。Li/Mg、Li/Na和Li/K的分离系数分别为424.3、33.11、45.97。 

实施例2： 

萃取剂中，中性磷氧类化合物选用磷酸三丁酯，酰胺类化合物选用N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺的化合物：其结构式如下： 

在一分液漏斗中加入1份如表1所示成份的某盐湖含锂卤水(Mg/Li＝134摩尔比)，加入一定量的FeCl₃(在卤水中浓度至1.0mol/L)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入5份萃取剂(相比O/A＝5)，N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺和磷酸三丁酯两种萃取剂在有机相中的含量60％(V％)，N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺的化合物和磷酸三丁酯两种萃取剂的相对体积百分数之比(V/V)为10∶1，振荡10分钟进行萃取。振荡结束后，静止分层。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺浓度，由此计算出Li的萃取率为86.49％，Li+、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的分配比分别为3.200、0.0075239、0.06444、0.1000。Li/Mg、Li/Na和Li/K的分离系数分别为425.31、49.66、32.00。 

实施例3： 

萃取剂中，中性磷氧类化合物选用磷酸三辛酯，酰胺类化合物选用N，N- 二己基-4-甲基苯甲酰胺的化合物：其中， 

N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺的化合物结构式如下： 

磷酸三辛酯的化合物结构式如下： 

在一分液漏斗中加入1份如表1所示成份的某盐湖含锂卤水(Mg/Li＝20摩尔比)，加入一定量的FeCl₃(在卤水中浓度至0.5mol/L)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2份萃取剂(相比O/A＝2)，N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺的化合物和磷酸三辛酯两种萃取剂在有机相中的含量80％(V％)，N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺的化合物和磷酸三辛酯两种萃取剂的相对体积百分数之比(V/V)为5∶1，振荡10分钟进行萃取。振荡结束后，静止分层。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺浓度，由此计算出Li的萃取率为92.34％，Li+、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的分配比分别为6.029、0.03837、0.3141、0.08209。Li/Mg、Li/Na和Li/K的分离系数分别为157.13、19.20、73.45。 

实施例4： 

萃取剂中，中性磷氧类化合物选用磷酸三丁酯，酰胺类化合物选用N，N-二己基异烟酰胺的化合物：其结构式如下： 

在一分液漏斗中加入1份如表1所示成份的某盐湖含锂卤水(Mg/Li＝134摩尔比)，加入一定量的FeCl₃(在卤水中浓度至0.5mol/L)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2份萃取剂(相比O/A＝2)，N，N-二己基异烟酰胺和磷酸三丁酯两种萃取剂在有机相中的含量60％(V％)，N，N-二己基异烟酰胺的化合物和磷酸三丁酯两种萃取剂的相对体积百分数之比(V/V)为1∶3，振荡5分钟进行萃取。振荡结束后，静止分层。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺浓度，由此计算出Li的萃取率为74.10％，Li⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的分配比分别为1.4304、0.01172、0.02479、0.1190。Li/Mg、Li/Na和Li/K的分离系数分别为122.00、57.69、12.02。 

实施例5： 

萃取剂中，中性磷氧类化合物选用磷酸三丁酯，酰胺类化合物选用N，N-二己基烟酰胺的化合物：其结构式如下： 

在一分液漏斗中加入1份如表1所示成份的某盐湖含锂卤水(Mg/Li＝134摩尔比)，加入一定量的FeCl₃(在卤水中浓度至1.0mol/L)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2份萃取剂(相比O/A＝2)，N，N-二己基烟酰胺和磷酸三丁酯两种萃取剂在有机相中的含量50％(V％)，N，N-二己基烟酰胺的化合物和磷酸三丁酯两种萃取剂的相对体积百分数之比(V/V)为2∶3，振荡5分钟进行萃取。振荡结束后，静止分层。分别测出平衡水相及有机相中Li⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺浓度，由此计算出Li的萃取率为77.36％，Li⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺的分配比分别为1.7089、0.01121、0.04506、0.1190。Li/Mg、Li/Na和Li/K的分离系数分别为151.64、37.92、14.35。 

实施例6： 

萃取剂中，中性磷氧类化合物选用磷酸三丁酯，酰胺类化合物选用N，N- 二己基-4-甲基苯甲酰胺化合物，其结构式如下： 

一个有效的萃取体系，不仅要求具有优良的萃取性能，而且要有良好的反萃取性能，为此列举20％N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺、10％磷酸三丁酯、煤油体系负载有机相，与80％磷酸三丁酯-煤油体系负载有机相，分别用6mol/LHCl反萃取Li的实例。 

在一分液漏斗中加入1份如表1所示成份的某盐湖含锂卤水(Mg/Li＝35摩尔比)，加入一定量的FeCl₃(在卤水中浓度至1.5mol/L)作为共萃剂，摇动使之溶解。加入2份萃取剂(相比O/A＝2)，振荡10分钟进行萃取。取10份萃取后的负载有机相，加入1份6mol/L HCl(相比O/A＝10)，振荡10分钟，温度为室温24℃，进行反萃取，静止分层。测定反萃取平衡有机相和水相中的Li浓度，其结果列入表2中。 

表2 20％N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺-10％磷酸三丁酯-煤油体系 

与80％TBP-煤油体系反萃性能对比 

由表中数据可见，用HCl反萃取Li，20％N，N-二己基-4-甲基苯甲酰胺-10％磷酸三丁酯-煤油体系的反萃取高达91.04％，明显高于80％TBP-煤油体系Li反萃取率43.20％。在O/A＝10如此高的相比条件下，不仅可以保证反萃取工序具有很高的工艺效率，而且能获得较浓及纯度较高的LiCl溶液，此溶液经常规方法处理，易于获得较纯的LiCl或Li₂CO₃产品 

由以上实施案例可见，本发明的方法对Li的萃取能力强，因而在工业过程中通过多级逆流萃取或分馏萃取工艺可获得Li的高萃取率；该方法Li⁺与Mg²⁺、Na⁺、K⁺及B₂O₃的分离系数很高，表示其萃Li的选择性好，将大大简化工艺流程并提高产品纯度。基于这一萃取方法将可建立起一个有效地工艺流程，实现从含锂卤水中提取锂的目标。 

相较于现有技术，本发明的方法进一步优化了萃取的性能，并降低了磷酸三丁酯的用量，从而使得上述关于磷酸三丁酯的腐蚀性、水中溶解度及化学降解作用得以显著缓解，而且合成萃取剂的原料均来自石油化工，来源丰富，为工业应用创造了条件。 

以上仅为本发明的优选实施案例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (13)

1.一种采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其采用共萃剂、萃取剂和稀释剂进行锂的萃取，其特征在于，所述萃取剂为酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物，其中：

所述酰胺类化合物的结构式为：

式中，R¹为苯基、带有取代基的芳基、吡啶基或带有取代基的吡啶基，R²为C4-C16直链、带有支链、或带有环烷基取代的脂肪烷烃，R³为C4-C16直链、带有支链、或带有环烷基取代的脂肪烷烃；

所述中性磷氧类化合物的结构式为：

式中，R⁴为C1-C12直链或带有支链的烷基、C1-C12直链或带有支链的烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基；R⁵为C1-C12直链或带有支链的烷基、C1-C12直链或带有支链的烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。

2.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述芳基及吡啶基的取代基为一个或多个。

3.如权利要求2所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述芳基及吡啶基的取代基为卤素、C1-C6烷基、羟基、C1-C6烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、取代苯氧基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、硝基、氨基、或上述取代基自由组合构成的二至五个取代基的苯基或二至四个取代基的吡啶甲酸。

4.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述酰胺类化合物结构式为下列结构式之一：

5.权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述中性磷氧类化合物为磷酸三丁酯。

6.权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述中性磷氧类化合物为磷酸三辛酯。

7.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述酰胺类化合物和中性磷氧类化合物在有机相中的含量(体积百分数V％)在30％至100％。

8.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述中性磷氧类化合物和酰胺类化合物两种萃取剂的相对体积比的范围为0∶40至40∶1。

9.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述稀释剂为在常压下沸点高于或等于200℃的脂肪烃或芳香烃。

10.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述稀释剂为煤油。

11.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，萃取时，有机相体积与水相体积的比例大于1∶2。

12.如权利要求1所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，所述共萃剂为三氯化铁。

13.如权利要求12所述的采用萃取法从含锂卤水中提取锂盐的方法，其特征在于，共萃剂三氯化铁的浓度范围为0.05mol/L至3.5mol/L。