CN102453800B

CN102453800B - 从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法

Info

Publication number: CN102453800B
Application number: CN2010105209566A
Authority: CN
Inventors: 何捍卫; 苑志伟; 胡学武; 蒋绍洋; 孟佳; 于向真; 贾守亚; 张三华; 赵世伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102453800A

Abstract

本发明提供了一种从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法，该方法包括：用酸性浸渍液浸渍所述废催化裂化催化剂，并进行固液分离，得到浸出液，并将所述浸出液的pH值调节为0.5-4；用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到富稀土离子的有机相，所述有机萃取剂含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯；用酸性萃取剂对所述富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相，所述酸性萃取剂为含有HCl和/或HNO₃的水溶液。根据本发明的方法得到的富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相中稀土离子的含量和非稀土离子的含量均满足中国国家标准GB/T4148-2003的规定。

Description

从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及一种从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法。

背景技术

稀土元素是镧系元素和钪、钇共17种元素的统称。稀土元素具有广泛的用途，可以用于制备荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料和光导纤维材料等。尽管我国是稀土资源大国，但是合理利用稀土资源仍然具有十分重要的战略和经济意义。因此，回收稀土元素就成为一个重要的研究课题。

目前通常采用溶剂萃取法和离子交换法来回收稀土元素。

张继光(萃取法回收分子筛滤液中稀土技术，工业催化，第1期：45-52，1995年)公开了一种采用萃取法从分子筛滤液中回收稀土的方法，该方法包括使用二(2-乙基己基磷酸)(即，P204)作为萃取剂，采用航空煤油作为萃取剂的稀释剂，以有机相与水相的体积比为1∶8的比例来萃取分子筛滤液中的稀土元素。

CN101319275A公开了一种溶剂萃取法分离提纯稀土元素的方法，该方法包括：用不经液氨或液碱皂化的P507或含P507的协同萃取剂作为有机相，从硫酸分解稀土矿得到的混合硫酸稀土溶液萃取稀土离子，得到负载有稀土离子的有机相，在用盐酸或硝酸对上述负载有稀土离子的有机相进行反萃取。

催化裂化催化剂(也称FCC催化剂)是以分子筛作为活性组元的催化剂。该类催化剂具有活性高、选择性好、稳定性高以及抗毒能力强的特点。FCC催化剂的活性中心或者位于充满阳离子的位置上，或者位于脱去阳离子后的空位上，因此阳离子的性质对催化反应起着重要的作用。在FCC催化剂中，大量应用了含稀土元素的分子筛催化剂，以提高FCC催化剂的热稳定性和抗水蒸气性能，并改善FCC催化剂的再生性能，因为稀土元素能促使焦炭易于燃烧，进而可以降低催化剂的再生温度。然而，含有稀土元素的FCC催化剂在长时间使用以后，由于种种原因，催化活性降低，催化效率下降，常被作为废弃物处理，造成资源的浪费。

废FCC催化剂中大量存在的金属元素是铝，而稀土元素的含量相对较低，并且废FCC催化剂中含量较大的稀土元素是镧和铈，然而形成氢氧化铈沉淀所需的pH值与形成氢氧化铝沉淀所需的pH值接近，因此很难通过沉淀的方法从富含铈的废FCC催化剂中回收稀土元素。另外，废FCC催化剂还含有大量催化裂化过程中沉积在FCC催化剂上的金属元素。上述铝元素以及沉积的金属元素均对稀土元素的回收产生不利影响。因此，与从分子筛滤液中回收稀土元素以及从通过分解稀土矿得到的稀土溶液中回收稀土元素相比，从废FCC催化剂中回收稀土元素难度更大。

目前，对于从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素尚未见有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含有稀土元素的废FCC催化剂、特别是从富含铈的FCC催化剂中回收稀土元素的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现：现有技术的采用萃取法从含有稀土离子的溶液中回收稀土元素的方法所针对的原料液的组成较为简单，例如：张继光公开的方法是从分子筛滤液中回收稀土元素，所述分子筛滤液是用于浸渍分子筛从而得到含有稀土元素的分子筛的主要含有稀土离子的溶液；CN101319275A公开的方法是用于从硫酸分解稀土矿得到的混合硫酸稀土溶液中回收稀土元素，所述混合硫酸稀土溶液中的金属离子也是以稀土离子为主。然而，用酸浸渍FCC催化剂得到的浸取液的组成则极为复杂，一方面所述浸取液含有大量铝，另一方面所述浸取液含有大量FCC催化剂在使用过程中沉积在所述FCC催化剂表面的金属；并且，在所述废FCC催化剂富含铈时，由于铈的化合价可以为三价或四价，对其它稀土和金属的回收具有一定的影响(因为铈很容易被氧化为正四价，Ce⁴⁺可以稳定地存在于水溶液中，其碱性弱，当溶液的pH为0.8时，就开始水解生成Ce(OH)₄沉淀。如果铈以三价形式存在，则有可能与其他金属一起伴存，影响稀土元素的回收率)。因此，很难将现有技术公开的方法用于从FCC催化剂中回收稀土元素。

本发明的发明人针对FCC催化剂、特别是富含铈的废FCC催化剂的特点，经过深入的研究，发现：采用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即，P507)作为萃取剂，并精确控制用酸浸渍FCC催化剂得到的浸取液的pH值，能够使得稀土元素的萃取率高于70重量％；精确控制反萃取的条件能够使得稀土元素的反萃率高于80重量％。由此完成了本发明。

本发明提供了一种从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素的方法，该方法包括：

(1)用酸性浸渍液浸渍所述废FCC催化剂，并进行固液分离，得到浸出液，并将所述浸出液的pH值调节为0.5-4；

(2)用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到富稀土离子的有机相，所述有机萃取剂含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯；以及

(3)用酸性萃取剂对所述富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相，所述酸性萃取剂为含有HCl和/或HNO₃的水溶液。

根据本发明的方法，采用酸性浸渍液浸渍所述废FCC催化剂，所述废FCC催化剂中稀土元素的浸出率能够达到90重量％以上。根据本发明的方法，采用未皂化的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯作为有机萃取剂，所述浸出液中稀土离子的萃取率能够达到70重量％以上。根据本发明方法，采用含有HCl和/或HNO₃的水溶液作为酸性萃取剂对所述富稀土离子的有机相进行反萃取，稀土离子的总的反萃率能够达到80重量％以上。采用本发明的方法得到的富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相中稀土离子的含量和非稀土离子的含量均满足中国国家标准GB/T4148-2003的规定。

具体实施方式

本发明中，所述废FCC催化剂可以为各种来源的含有稀土元素的FCC催化剂，例如：炼油厂的催化裂化装置中已经失活并且很难进行再生的FCC催化剂，以及催化剂厂的不合格的FCC催化剂。

根据本发明的方法包括用酸性浸渍液浸渍所述废FCC催化剂，并进行固液分离，得到浸出液，并将所述浸出液的pH值调节为0.5-4。

根据本发明，所述酸性浸渍液的溶剂优选为水。

根据本发明对于所述酸性浸渍液的种类没有特别限定，可以为各种能够将稀土元素从废FCC催化剂中浸取出来的酸性浸渍液。优选地，所述酸性浸渍液为含有HCl和/或HNO₃的水溶液。

本发明对于所述酸性浸渍液中酸的浓度没有特别限定，只要所述含有酸性浸渍液能够将稀土元素从所述废FCC催化剂中浸取出来即可。在所述酸性浸渍液为含有HCl和/或HNO₃的水溶液时，在所述酸性浸渍液中，HCl和/或HNO₃的浓度优选为1-10重量％，所述废FCC催化剂中的稀土元素的浸出率可以为90重量％以上。从进一步提高稀土元素的浸出率的角度出发，所述酸性浸渍液中，HCl和/或HNO₃的浓度优选为3-6重量％。

本发明对于所述酸性浸渍液的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。一般地，所述酸性浸渍液的用量以将所述废FCC催化剂完全浸没为准。优选地，每克废FCC催化剂，所述酸性浸渍液的用量为5-100mL。

根据本发明，用酸性浸渍液浸渍所述废FCC催化剂，并进行固液分离而得到的废FCC催化剂残渣可以直接进入下一道工序进行处理。从进一步提高浸出率的角度出发，该废FCC催化剂残渣也可以再用酸性浸渍液进行一次或多次浸渍。

根据本发明，所述浸出液除含有稀土金属离子外，还含有FCC催化剂本身具有的各种金属离子以及催化裂化过程中沉积在所述FCC催化剂上的金属离子，例如：钙离子、铁离子、镍离子等。根据本发明，所述浸出液中各种金属离子的含量随处理的FCC催化剂的种类与来源而定，没有特别限定。

根据本发明，在用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取之前，包括将所述浸出液的pH值调节为0.5-4。更优选地，在用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取之前，包括将所述浸出液的pH值调节为0.5-3。进一步优选地，在用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取之前，包括将所述浸出液的pH值调节为2-3。根据本发明，可以采用本领域常用的各种方法来调节所述浸出液的pH值。优选通过向所述浸出液中滴加氨水来调节所述浸出液的pH值。所述氨水可以为本领域常用的各种浓度的氨水，优选为浓度为15-25重量％的氨水。

根据本发明的方法还包括用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到富稀土离子的有机相，所述有机萃取剂含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。

采用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取是从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素的关键步骤。本发明的发明人经过反复试验发现，采用含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即，P507)的有机萃取剂可以获得最佳的萃取效果。

根据本发明，所述有机萃取剂优选还含有煤油作为稀释剂。所述有机萃取剂中，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与煤油的比例可以在很大范围内变动。本发明的发明人在实践过程中发现，以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量优选为20-80体积％，所述煤油的含量优选为20-80体积％。在2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与煤油的含量处于上述范围之内时，不仅可以获得令人满意的萃取效果，而且能够进一步降低本发明的方法的运行成本。更优选地，以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为60-80体积％，所述煤油的含量为20-40体积％。进一步优选地，以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为55-65体积％，所述煤油的含量为35-45体积％。

根据本发明，所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比可以根据所述浸出液的组成进行适当的选择。优选地，所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比为1-4∶1。更优选地，所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比为2-4∶1。

根据本发明，在以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为55-65体积％，所述煤油的含量为35-45体积％，所述浸出液的pH值为2-3，并且所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比为1.5-2.5∶1时，所述浸出液中的稀土离子的总萃取率可以为80重量％以上。在根据本发明的一种最优选的实施方式中，以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为60体积％，所述煤油的含量为40体积％，所述浸出液的pH值为3，并且所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比为2∶1。

根据本发明，萃取后得到的萃余水相中稀土离子的含量能够低于0.95克/升，因此所述萃余水相能够再次用于配制含有HCl或HNO₃的浸渍液。

根据本发明，所述萃取的温度可以为5-35℃、优选为10-20℃。根据本发明，所述萃取的时间可以为10-60分钟、优选为30-60分钟。

根据本发明的方法还包括用酸性萃取剂对所述富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相，所述酸性萃取剂为含有HCl和/或HNO₃的水溶液。

根据本发明，所述酸性萃取剂中，HCl和/或HNO₃的总浓度优选为0.5-5摩尔/升。更优选地，所述酸性萃取剂中，HCl和/或HNO₃的总浓度为2-5摩尔/升。

根据本发明，所述富稀土离子的有机相与所述酸性萃取剂的用量可以根据所述富稀土离子的有机相中的稀土离子的含量进行适当的选择。优选地，所述富稀土离子的有机相与所述酸性萃取剂的体积比为1∶1-4。更优选地，所述富稀土离子的有机相与所述酸性萃取剂的体积比为1∶1-2。

根据本发明，在所述酸性萃取剂中，HCl和/或HNO₃的总浓度为0.5-5摩尔/升，且所述富稀土离子的有机相与所述酸性萃取剂的体积比为1∶1-2时，所述富稀土离子的有机相中的稀土离子的总的反萃率能够达到85重量％以上。

根据本发明，所述反萃取的温度可以为5-35℃，优选为10-20℃。所述反萃取的时间可以为10-100分钟，优选为10-80分钟，更优选为10-60分钟，进一步优选20-60分钟。

根据本发明的方法特别适用于从富含铈的废FCC催化剂中回收稀土元素。优选地，根据本发明的方法中，以浸出液的总体积为基准，铈的含量高于1克/升。更优选地，根据本发明的方法中，以浸出液的总体积为基准，铈的含量高于5克/升。

根据本发明的方法获得的富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相中稀土离子的纯度和非稀土离子的含量均满足中国国家标准GB/T4148-2003的规定，能够用于与FCC催化剂用分子筛进行离子交换，从而得到适用于FCC催化剂的含有稀土元素的分子筛。

以下结合实施例更详细地描述本发明。

以下实施例中，使用等离子体原子发射光谱法，在商购自美国热电的型号为IRIS Advantage 1000 ICP-AES型的电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定浸出液和含有稀土离子的液相产物中的以氧化物计的各种离子的含量。测定废FCC催化剂中稀土元素含量的方法为：先采用完全酸浸法将废FCC催化剂中的离子浸取出来，再使用等离子体原子发射光谱法，在商购自美国热电的型号为IRIS Advantage 1000 ICP-AES型的电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定浸出液中以氧化物计的各种稀土离子的含量。使用商购自上海理达仪器厂型号为pHS-3c型的酸度计来测定pH值。

以下实施例中，废FCC催化剂为已经失活并且很难进行再生的中石化催化剂长岭分公司生产的型号为CC-20D的废FCC催化剂。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素的方法。

FCC催化剂中金属元素的含量如表1所示。

(1)称取20g废FCC催化剂粉末置于500mL的烧杯中，接着加入110mL浓度为3.7重量％的盐酸，搅拌均匀后，在60℃的温度下，以300转/分钟的速度搅拌6小时，然后进行过滤，得到浸出液。用15重量％的氨水溶液将该浸出液的pH值由0.35调节为0.5。所述浸出液中各种金属离子的含量如表1所示。

(2)用有机萃取剂对步骤(1)得到的浸出液进行单级萃取，得到富稀土离子的有机相；其中，以有机萃取剂的总体积为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为20体积％，煤油的含量为80体积％，有机萃取剂与所述浸出液的体积比为1∶1，萃取时间为10分钟，萃取温度为5℃。所述富稀土离子的有机相中各种金属离子的含量如表1所示。

(3)用0.5摩尔/升的盐酸对步骤(2)得到的富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富稀土离子的水相；其中，所述富稀土离子的有机相与盐酸的体积比为1∶1，反萃取的时间为10分钟，反萃取的温度为5℃。所述富氯化稀土的水相中各种金属离子的含量如表1所示。

实施例2

采用与实施例1相同的方法从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素，不同的是：

步骤(1)中，将所述浸出液的pH值调节为2.5；

步骤(2)中，有机萃取剂的组成为：以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为60体积％，煤油的含量为40体积％，有机萃取剂与所述浸出液的体积比为2∶1，萃取时间为30分钟，萃取温度为10℃，所述富稀土离子的有机相中各种金属离子的含量如表1所示；

步骤(3)中，用2.0摩尔/升的盐酸对步骤(2)得到的富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富稀土离子的水相；其中，所述富稀土离子的有机相与盐酸的体积比为1∶2，反萃取的时间为60分钟，反萃取的温度为10℃，所述富稀土离子的有机相中各种金属离子的含量如表1所示。

实施例3

采用与实施例1相同的方法从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素，不同的是，

步骤(1)中，将所述浸出液的pH值调节为3.00；

步骤(2)中，有机萃取剂的组成为：以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为80体积％，煤油的含量为20体积％，有机萃取剂与所述浸出液的体积比为4∶1，萃取时间为60分钟，萃取温度为20℃，所述富稀土离子的有机相中各种金属离子的含量如表1所示；

步骤(3)中，用5.0摩尔/升的盐酸对步骤(2)得到的富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富稀土离子的水相；其中，所述富稀土离子的有机相与盐酸的体积比为1∶1，反萃取的时间为60分钟，反萃取的温度为20℃，所述富稀土离子的有机相中各种金属离子的含量如表1所示。

实施例4

采用与实施例3相同的方法从废FCC催化剂中回收稀土元素，不同的是，步骤(1)中，将所述浸出液的pH值调节为4.00。

对比例1

采用与实施例3相同的方法从废FCC催化剂中回收稀土元素，不同的是，步骤(2)中的有机萃取剂的组成为：以所述有机萃取剂的总量为基准，二-(2-乙基己基)磷酸酯的含量为80体积％，煤油的含量为20体积％。

对比例2

采用与实施例3相同的方法从废FCC催化剂中回收稀土元素，不同的是，步骤(1)中，不用氨水调节所述浸出液的pH值。

表1

实施例1-4的结果表明，根据本发明的方法能够高效地从含有稀土元素的废FCC催化剂中回收稀土元素。

将实施例3与对比例1进行比较可以看出，与使用含有采用二-(2-乙基己基)磷酸酯的有机萃取剂相比，根据本发明的方法含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的有机萃取剂能够获得更高的稀土萃取率，进而能够获得更高的稀土元素回收率。

Claims

1.一种从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法，其特征在于，该方法包括：

（1）用酸性浸渍液浸渍所述废催化裂化催化剂，并进行固液分离，得到浸出液，并将所述浸出液的pH值调节为2-3；

（2）用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到富稀土离子的有机相，所述有机萃取剂含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和煤油，以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为60-80体积%，所述煤油的含量为20-40体积%；以及

（3）用酸性萃取剂对所述富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相，所述酸性萃取剂为含有HCl和/或HNO₃的水溶液，所述酸性萃取剂中，HCl和/或HNO₃的总浓度为2-5摩尔/升。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性浸渍液为含有HCl和/或HNO₃的水溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸性浸渍液中，HCl和/或HNO₃的总量为1-10重量%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比为1-4：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机萃取剂与所述浸出液的体积比为2-4：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取的条件包括：温度为5-35℃，时间为10-60分钟。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述萃取的温度为10-20℃，时间为30-60分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富稀土离子的有机相与所述酸性萃取剂的体积比为1：1-4。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述富稀土离子的有机相与所述酸性萃取剂的体积比为1：1-2。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反萃取的条件包括：温度为5-35℃，时间为10-100分钟。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反萃取的条件包括：温度为10-20℃，时间为40-80分钟。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，以浸出液的总体积为基准，铈的含量高于1克/升。