CN111996396A - 一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：S1、对铈含量超标的稀土料液进行检测分析，测定稀土料液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量；S2、在沉淀桶中往步骤S1中所述铈含量超标的稀土料液加入中和吸附转型剂；S3、加入氧化还原剂；S4、陈化静置，过滤得到的滤液为合格的稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。本发明可以实现降低产品中铈的含量，达到产品质量标准要求，并且可以降低料液中的Fe、Ca、Si、Al等非稀土杂质含量。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种除去稀土料液中的铈及其他非稀土杂质的方法。
背景技术
稀土具有优异的光、电、磁、超导、催化等物理性能，主要应用于石油、化工、冶金、纺织、陶瓷玻璃、永磁材料等领域，被誉为“工业味精”、“工业维生素”和“新材料之母”，是珍贵的战略金属资源。稀土元素因其相似的电子层结构及稀土“镧系收缩”现象，致使稀土元素间的离子半径相近，决定了稀土元素的物理化学性质的相似性，造成稀土元素之间的分离困难。目前，绝大多数的高纯、单一稀土元素均采用溶剂萃取法分离制备，其原料来源主要包括北方氟碳铈矿-独居石混合稀土矿、南方离子型稀土矿、四川冕宁氟碳铈矿等原矿，以及钕铁硼废料、荧光粉废料、催化剂废料、冶炼渣等二次资源稀土矿。
溶剂萃取法分离稀土元素过程中，一般采用上千级的萃取槽通过模糊萃取工艺实现稀土元素分离。但在含变价稀土元素铈的分离过程中，由于铈在溶液体系中可以Ce3+、Ce4 +、[CeFx]4-x等多种离子形态存在，溶剂萃取法可将Ce3+、Ce4+在萃取槽中可以实现Ce/Pr元素的分离，较为稳定的[CeFx]4-x络合离子与Ce3+、Ce4+性质差异较大，导致部分铈以[CeFx]4-x形态窜入有机相中，反萃后进入水相料液，进而导致镨、镨钕等产品中铈含量超标，影响镨、镨钕等产品质量。由于稀土矿来源复杂，F、Fe、Ca、Si、Al等非稀土杂质含量较高，在萃取槽中走向不固定，较难除去，并且含[CeFx]4-x络合离子及非稀土杂质在萃取槽中长期存在，也会导致萃取槽乳化和有机相中毒。
有报道(刘利，李梅，董福柱.化学法除铈[J].稀土，2012，33(2)：86-88.)采用高锰酸钾氧化法将三价铈氧化为四价铈形成氢氧化铈沉淀而进行除杂，但是高锰酸钾会引入其他非稀土杂质，影响产品质量。沉淀法制备稀土氧化物时，草酸沉淀可以除去Fe、Al等杂质，但价格较贵，碳铵等碱性物质沉淀易将Fe、Ca、Al等沉淀下来，除杂效果不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，可以实现降低产品中铈的含量，达到产品质量标准要求，并且可以降低料液中的Fe、Ca、Si、Al等非稀土杂质含量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、对铈含量超标的稀土料液进行检测分析，测定稀土料液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量；
S2、往步骤S1中所述铈含量超标的稀土料液加入中和吸附转型剂；
S3、加入氧化还原剂；
S4、陈化静置，过滤得到的滤液为合格的稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
进一步地，步骤S1中的所述铈含量超标的稀土料液含有镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中一种或多种稀土元素。
进一步地，所述中和吸附转型剂为稀土料液中所含稀土元素对应的碳酸稀土、氢氧化稀土和稀土氧化物中的一种或者多种组合。
进一步地，中和吸附转型剂的加入量为稀土料液中稀土总质量的1％-26％。
更进一步地，步骤S2中，加入中和吸附转型剂后在常温或25-60℃条件下搅拌稀土料液。
进一步地，步骤S3中，所述氧化还原剂为双氧水。
更进一步地，步骤S3中，所述氧化还原剂的体积与稀土料液中铈总量的比值为3-40：1，其中，氧化还原剂的体积的单位为ml，铈总量的单位为g并按照CeO2计算。
进一步地，步骤S3中，加入氧化还原剂后继续搅拌40min-60min。
进一步地，步骤S4中，陈化静置的时间为10-20min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用稀土料液中稀土元素自身的碳酸稀土、氢氧化稀土和稀土氧化物作为中和吸附转型剂，可以起到中和料液残酸、吸附转型铈的产物及将料液中可能存在的氟离子转化成氟化稀土，不引入其他稀土杂质和非稀土杂质，除杂后渣可循环利用，除杂成本低；
2、本发明实现了稀土料液除铈，同时可降低Fe、Ca、Si、Al等非稀土杂质的含量，进一步提高了稀土料液的纯度；
3、除杂过程在沉淀桶中进行，可与现有萃取-沉淀工艺衔接，工艺流畅、操作方便，降低了生产成本。
具体实施方式
以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、本实施例中的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中的稀土含量1.095mol/L，料液酸度0.065mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表1所示，其中铈含量占稀土含量的0.133％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，将稀土料液加热至55℃，按稀土料液中稀土总质量的14.41％加入中和吸附转型剂氧化镨4g，在55℃条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈的总量(单位为g)的27倍往稀土料液中滴入双氧水1mL，继续搅拌45min；铈的总量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置10min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表1所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表1镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表1可见，经过实施例1所述方法处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.048％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率63.91％，非稀土杂质Fe、Si、Al均降低，除杂率分别为14.29％、5.56％、69.23％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例2
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、本实施例中的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中稀土含量1.014mol/L，料液酸度0.0675mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表2所示，其中铈含量占稀土含量的0.102％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，将稀土料液加热至60℃，按稀土料液中稀土总质量的23.34％加入中和吸附转型剂氧化镨6g，在60℃条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的40倍往稀土料液中滴入双氧水1.05mL，继续搅拌45min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置20min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析得到滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表2所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表2镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表2可见，本实施例的镨钕混合稀土料液经过本实施例方法处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.049％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率51.96％，非稀土杂质Fe、Al均降低，除杂率分别为10.53％、64.18％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例3
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中稀土含量1.499mol/L，料液酸度0.087mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表3所示，其中铈含量占稀土含量的0.069％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，将稀土料液加热至55℃，按稀土料液中稀土总质量的20.53％加入中和吸附转型剂氧化镨7.8g，在55℃条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的40倍往稀土料液中滴入双氧水1.05mL，继续搅拌60min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置15min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析得到的滤液稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表3所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表3镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表3可见，本实施例的镨钕混合稀土料液采用本实施例的方法处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.048％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率30.43％，非稀土杂质Fe、Si、Al均降低，除杂率分别为26.67％、5.26％、81.92％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例4
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中稀土含量1.085mol/L，料液酸度0.047mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表4所示，其中铈含量占稀土含量的0.156％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，按稀土料液中稀土总质量的10.91％加入中和吸附转型剂碳酸镨3g、按稀土料液中稀土总质量的15.09％加入中和吸附转型剂碳酸镨钕4.15g，25℃条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的9倍往稀土料液中滴入双氧水0.39mL，继续搅拌50min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置15min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析得到的滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表4所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表4镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表4可见，本实施例的镨钕混合料液在经过本实施例方法的处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.025％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率83.97％，非稀土杂质Fe、Ca、Si、Al均降低，除杂率分别为40.00％、9.09％、13.95％、48.00％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例5
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、本实施例的稀土料液为镨钕混合料液，测定料液稀土含量1.085mol/L，料液酸度0.047mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表5所示，其中铈含量为0.156％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，按稀土料液中稀土总质量的5.45％加入中和吸附转型剂碳酸镨1.5g、按稀土料液中稀土总质量的14.54％加入中和吸附转型剂碳酸镨钕4g，常温条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的5倍往稀土料液中滴入双氧水0.22mL，继续搅拌50min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
继续搅拌40min；
S4、搅拌完成后，陈化静置12min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析得到的滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表5所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表5镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表5可知，本实施例的镨钕混合稀土料液在经过本实施例方法的处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.016％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率89.74％，非稀土杂质Fe、Ca、Si、Al均降低，除杂率分别为60.00％、18.18％、90.70％、41.33％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例6
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、本实施例的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中稀土含量1.133mol/L，料液酸度0.048mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表6所示，其中铈含量占稀土含量的0.211％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，按稀土料液中稀土总质量的1.74％加入中和吸附转型剂碳酸镨0.5g、按稀土料液中稀土总质量的13.93％加入中和吸附转型剂碳酸钕4g，常温条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的3倍往稀土料液中滴入双氧水0.18mL，继续搅拌50min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置15min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表6所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表6镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表6可见，本实施例的镨钕混合稀土料液经过本实施例方法的处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.020％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率90.52％，非稀土杂质Fe、Ca、Si、Al均降低，除杂率分别为16.28％、62.00％、45.45％、53.51％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例7
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、本实施例的稀土料液为镨钕混合料液，测定料液稀土含量1.133mol/L，料液酸度0.048mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表7所示，其中铈含量占稀土含量的0.211％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，按稀土料液中稀土总质量的1％加入中和吸附转型剂碳酸钕0.287g，常温条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的3倍往稀土料液中滴入双氧水0.18mL，继续搅拌50min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置15min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表7所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表7镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表7可见，本实施例的镨钕混合稀土料液经过本实施例方法的处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.031％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率85.31％，非稀土杂质Fe、Ca、Si、Al均降低，除杂率分别为23.26％、10.00％、9.09％、73.51％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
实施例8
本实施例提供一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，包括如下步骤：
S1、本实施例的稀土料液为镨钕混合稀土料液，测定稀土料液中稀土含量1.133mol/L，料液酸度0.048mol/L，轻稀土元素配分及非稀土杂质含量如表8所示，其中铈含量占稀土含量的0.211％，超过产品质量标准限定值。
S2、取150mL镨钕混合稀土料液，按稀土料液中稀土总质量的13.93％加入中和吸附转型剂氢氧化镨4g，常温(30℃)条件下搅拌；
S3、按稀土料液中铈总量(单位为g)的3倍往稀土料液中滴入双氧水0.18mL，继续搅拌40min；铈的总质量是按照CeO2计算的，CeO2的摩尔质量为172.12g/mol；
S4、搅拌完成后，陈化静置20min，过滤得到的滤液为合格稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量如表8所示；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
表8镨钕混合料液除铈及非稀土杂质情况
从表8可见，本实施例的镨钕混合稀土料液经过本实施例方法的处理后，料液pH值为5，稀土料液中铈含量为0.037％，低于产品质量标准限定值0.05％，铈除杂率82.46％，非稀土杂质Fe、Ca、Si、Al均降低，除杂率分别为46.51％、20.00％、18.18％、73.51％，铈和非稀土杂质除杂效果显著。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对铈含量超标的稀土料液进行检测分析，测定稀土料液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量；
S2、往步骤S1中所述铈含量超标的稀土料液加入中和吸附转型剂；
S3、加入氧化还原剂；
S4、陈化静置，过滤得到的滤液为合格的稀土料液，分析滤液的稀土含量、酸度、稀土元素配分、非稀土杂质含量；过滤得到的滤饼为高铈高杂质富集物，集中后回收其中稀土及有价元素。
2.根据权利要求1所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，步骤S1中的所述铈含量超标的稀土料液含有镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中一种或多种稀土元素。
3.根据权利要求1所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，所述中和吸附转型剂为稀土料液中所含稀土元素对应的碳酸稀土、氢氧化稀土和稀土氧化物中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1或3所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，中和吸附转型剂的加入量为稀土料液中稀土总质量的1％-26％。
5.根据权利要求1或3所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，步骤S2中，加入中和吸附转型剂后在常温或25-60℃条件下搅拌稀土料液。
6.根据权利要求1所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化还原剂为双氧水。
7.根据权利要求6所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化还原剂的体积与稀土料液中铈总量的比值为3-40：1，其中，氧化还原剂的体积的单位为ml，铈总量的单位为g并按照CeO2计算。
8.根据权利要求1所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，步骤S3中，加入氧化还原剂后继续搅拌40min-60min。
9.根据权利要求1所述的稀土料液除铈及非稀土杂质的方法，其特征在于，步骤S4中，陈化静置的时间为10-20min。
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