CN110923448B - 一种镨钕富集物单分得高纯氧化镨和氧化钕的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土分离技术领域，具体涉及了一种镨钕富集物单分得高纯氧化镨和氧化钕的制备方法。本发明将镧、铈、镨和钕的轻稀土溶于盐酸中，去除杂质后将料液与有机相混合加入萃取槽中，水相相反方向通入萃取槽，进行萃取反应，收集得到Pr、Nd稀土有机相，得到镨钕有机相富集物，加入合格镨、钕产品，调节镨、钕含量，稳定镨的质量比例；将调节后的镨钕富集物为原料，和有机相混合加入萃取槽中进行单分，单分后得到高纯度的镨氧化物和钕氧化物。本发明的方法能保证单分得到的镨、钕纯度高，杂质少。而且有利于大批量镨、钕产品的生产，产品质量十分稳定。
Description
技术领域
本发明涉及稀土分离技术领域，具体涉及了一种镨钕富集物单分得高纯氧化镨和氧化钕的制备方法。
背景技术
稀土是一组金属的简称，它包括化学元素周期表第三副族中镧系元素的镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及性质与其相近的钪和钇。
稀土在传统产业的技术进步和发展中正发挥着愈来愈重要的作用，它在很多领域的应用能产生其自身价值数十倍甚至上百倍的经济效益和社会效益。近年来，稀土的应用领域越来越广泛，新的应用不断出现。
例如氧化镨可以用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅；广泛应用于各类电子器件和马达上。氧化钕主要用作玻璃、陶瓷的着色剂，制造金属钕的原料和强磁性钕铁硼的原料。在镁合金或铝合金中添加1.5％～2.5％纳米氧化钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料。另外，掺纳米氧化钕的纳米氧化钇铝石榴石产生短波激光束，在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上，掺纳米氧化钕的纳米氧化钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤口。氧化镨和氧化钕用途广泛，有着广阔的市场背景。
但由稀土矿分解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。
所以，如何分离得到得到高纯度的氧化镨、氧化钕稀土，是目前急需解决的问题之一。
在现有工艺中，常用的单分方法，是在混合轻稀土(轻稀土样品La/Ce/Pr/Nd)中先分离得Nd，然后再从La/Ce/Pr分离得Pr，这样分离存在的问题是，原料发生波动时，难以调控，导致Nd、Pr产品的质量难以控制，且分离得到镨、钕中含铈，对工艺条件要求严格，质量稳定性差，而且原料的单耗量大。如：“CN201210433593.1一种轻稀土萃取分离的方法”将LaCePrNd中的Nd用LaCePrNd/Nd分离槽预先分离出30％～50％的单一Nd；然后再从进行后续分离，此时得到的Nd、Pr的单耗量大，且质量很难控制的。
所以，如何采用更简单，单耗更低的方法得到高质量的Pr、Nd产品，是目前急需解决的问题之一。
发明内容
为了解决目前镨钕分离系数低，镨钕含量忽高忽低的话不易控制难以得到高纯钕和高纯镨的问题，本发明改变原来镨、钕分离步骤，先制备得到质量合格的镨钕富集物，然后再从含量稳定的镨钕富集物中萃取单分出高纯度的氧化镨和高纯度氧化钕，通过控制原料的来源，使镨、钕分离较好控制，得到的镨钕纯度高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
(1)将含有镧、铈、镨和钕多种元素组成的物料溶于盐酸中，去除不溶颗粒，剩余的溶液主要是稀土氯化物溶液；还可以进一步向料液中加入碳酸钠，形成稀土沉淀，经过固液分离，大量非稀土杂质从母液排出，将沉淀物和盐酸混合，保持pH为3～4，得到稀土氯化物溶液；
(2)将稀土氯化物料液与有机相混合，加入具有萃取分离功能的萃取槽中，水相从相反的通入方向通入萃取槽，水相与有机相充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，进行萃取反应；
(3)经萃取槽多级选择性分离，将Pr、Nd稀土萃入有机相，得到镨钕有机相富集物；分离镨钕富集物中无铈。
进一步，所述有机相溶液由辛醇，环烷酸，磺化煤油组成，辛醇，环烷酸，磺化煤油的质量比为0.5-1:0.5-1:1-2。有机相中加入石灰乳皂化，皂化值0.52～0.56，将皂化后的有机相加入萃取槽。
进一步，所述步骤(1)盐酸的浓度为3～5mol/L，轻稀土与盐酸的质量比为1:3～4。
进一步，步骤(2)中有机相、含有稀土离子的稀土氯化物料液的体积流比为3.2-4.5∶1。
进一步，萃取反应温度为40～60℃。
进一步，萃取得到PrNd富集物有机相的萃取级数为60～80级。
镨钕有机相富集物无需洗涤、反萃，直接作为单分得镨、钕的原料。使用镨钕有机相作原料，大大降低了空白负载有机的使用量，降低皂化剂的使用，而且更有利于镨钕单分，提高镨、钕的纯度。
本发明以镨钕有机相富集物为原料单分得镨、钕的具体步骤为：
(1)向镨钕有机相富集物加入合格镨、钕产品的，将镨钕富集物中的镨含量稳定在20％。
(2)向步骤(1)镨钕有机富集物中补加少量的有机相，加入萃取槽进行萃取，在有机相出口得到Nd有机相，该有机相经过洗涤、反萃得到Nd离子溶液，在水相中得到Pr离子溶液，然后分别加入沉淀剂碳酸钠，分别制备得碳酸钕、碳酸镨，过滤、干燥后灼烧，得到高纯度的氧化镨和氧化钕产品。
进一步，所述洗涤液为1.0～1.2mol/L的NdCl3溶液。
进一步，补加的有机相由辛醇，环烷酸，磺化煤油组成，辛醇，环烷酸，磺化煤油的质量比为0.5-1:0.5-1:1-2。加入石灰乳皂化，皂化值0.52～0.56，将皂化后的有机相加入萃取槽。补加量为等同含量镨钕料液所需有机相体积的20～40％。例如原来1mol/L稀土氯化物料液，需要有机相100L，而1mol/L的稀土有机富集物仅需要20～40L即可满足萃取要求，大大降低有机相的用量。
进一步，所述反萃取为盐酸，浓度为3～5mol/L，盐酸的流量为1.0～1.3L/min。
进一步，所述有机富集物与有机相的体积流比为1:1。
进一步，萃取单分得Pr、Nd的萃取级数为90～120级。
本发明对得到镨钕富集物有机物再单分，即可很容易得到高纯度的镨氧化物和钕氧化物。而且即使镨钕富集物中含有少量的其它稀土元素和杂质，但进一步镨、钕单分后，仍能保证单分得到的镨、钕纯度高，杂质少。而且有利于大批量镨、钕产品的生产，且质量十分稳定。
其中，传统工艺中，从La/Ce/Pr/Nd单分离得Nd，需要萃取的级数为120～130级，再从La/Ce/Pr中单分出Pr，需要萃取的级数为80～90级。而且在分离Nd、Pr的过程中，很容易带入其它相似稀土成分和杂质，产品质量很难控制，还需要进行后续的提纯分离等操作，成本大。而本发明从La/Ce/Pr/Nd中分离得到PrNdPrNd，需要萃取的仅级数为60～80级，分离得到的PrNd富集物中不含铈。由于镨钕的产品相似，分离系数相近，所以萃取的级数稍微多一点，需要90～120级，进一分离得到的Pr、Nd元素纯度更高。
本发明还对PrNd有机富集物中的Pr、Nd含量进行控制，即为加入合格质量的Pr、Nd，控制PrNd富集物中的成分比重，不仅提高PrNd富集物的品质，而且对于后续单分，非常有利于产品质量的稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用有机相为辛醇，环烷酸，磺化煤油，在搅拌条件下加入环烷酸，使稀土氯化物转化为稀土一环烷酸络合物，再在搅拌条件下加入磺化煤油(萃取剂)，将稀土一环烷酸络合物转入有机萃取剂，静止分层后，弃去下层水溶液和可能产生的沉淀，即得混合稀土一环烷酸络合物的有机萃取剂溶液，采用本发明配比后的有机相，能显著提高对稀土元素萃取能力的稳定性。
(2)本发明先实现容易分离的稀土组分之间的分离，分离合格的镨钕有机富集物，然后以镨钕有机富集物作为原料单分出镨、钕，相比于现有技术直接单分镨、钕不仅产品质量稳定，纯度高，而且单耗小。相比于传统从从镨钕料液中单分镨钕，使用的空白有机相得到显著降低，成本降低，而且操作更容易，也有利于产品质量稳定，纯度高。
(3)本发明对镨钕有机富集物中成分进行调控，能对于后续的镨钕分离较好控制，适应大批量生产，萃取得到高纯度氧化镨和高纯度氧化钕，通过控制原料的来源，使镨、钕分离较好控制，得到的镨钕纯度高。
(4)镨钕分离系数低，镨钕含量忽高忽低的话不易控制，难以得到高纯钕和高纯镨，而本发明镨钕富集物中的镨含量稳定在20％左右，原料稳定，所以镨钕分离较好控制；产量增加，得到的镨钕纯度高；且先分离镨钕富集物中无铈，这样可以确保镨钕纯度达标。本发明使用现有的镨钕有机相作原料，消耗非常低，降低了空白负载有机的使用量，镨钕富集物质量好控制。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将主要成分为镧、铈、镨和钕的轻稀土溶于盐酸中，去除不溶颗粒，剩余的溶液主要是含有稀土氯化物溶液，向料液中加入碳酸钠至pH 12，形成稀土沉淀，经过固液分离，大量非稀土杂质从母液排出，将沉淀物和盐酸混合，保持pH为3～4，得稀土氯化物溶液，其中稀土浓度为La 15.0g/L、Ce 40.0g/L、Pr 10.0g/L、Nd 28.0g/L。
(2)以辛醇，环烷酸，磺化煤油质量比1:1:2混合物为有机相，皂化，皂化值0.52，将料液和皂化后有机相加入第一萃取槽中，有机相、镧铈镨钕的富集物料液的体积流比为4.5：1，水相以相反方向通入萃取槽，水相与有机相充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，进行萃取反应，温度为50℃，在第70级，获得负载PrNd有机相；PrNd富集物中无铈，杂质成分低于100PPM，再加入合格的PrNd产品(无铈，杂质成分低于50PPM)，将镨钕富集物中的镨含量稳定在20％，钕占80％。原料中成分稳定，对于后续的镨钕分离较好稳定控制。
(3)将含有20wt.％镨(Pr)、80wt.％钕(Nd)富集物有机相直接加入萃取槽中，补加空白有机相(为等同含量镨钕料液所需有机相体积的20％)，在第120级的有机相中收集得Nd元素，采用1.2mol/L的NdCl3溶液洗涤，洗涤后反萃取得到氯化钕，反萃剂是采用盐酸(浓度为5.5mol/l，流量为1.6L/min)，在水相中得到的Pr元素。
(4)然后分别加入沉淀剂碳酸钠，加入终点时体系的pH值为10，40℃下陈化3h，过滤，滤饼用质量分数0.5％柠檬酸对滤饼进行清洗至8.0，将清洗后的碳酸镨、碳酸钕，干燥、灼烧，得到高纯度的氧化镨和氧化钕产品。
重复10个批次生产后计算平均值，经过检测，氧化镨的纯度≥99.96％，氧化钕的纯度≥99.95％，镨的收率达到93.5％、钕的收率达到92.4％。
收率＝实际得到的氧化稀土质量/稀土氯化物溶液中理论得到的氧化稀土质量×100％。
实施例2
(1)将主要成分为镧、铈、镨和钕的轻稀土溶于盐酸中去除不溶颗粒，剩余的溶液主要是含有稀土离子氯化物溶液，向料液中加入碳酸钠至pH 12，形成稀土沉淀，经过固液分离，大量非稀土杂质从母液排出，将沉淀物和盐酸混合，保持pH为3～4，得稀土氯化物溶液，其中，稀土浓度La 24.0g/L、Ce 27.0g/L、Pr 20.0g/L、Nd45.0g/L。
(2)以辛醇，环烷酸，磺化煤油质量比0.8:1:1.8混合物为有机相，皂化值0.52，将料液和有机相加入第一萃取槽中，有机相、镧铈镨钕的富集物料液的体积流比为3.8：1，水相以相反方向通入萃取槽，水相与有机相充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，进行萃取反应，温度为55℃，在第76级，获得负载PrNd有机相；PrNd富集物中无铈，杂质成分低于10PPM，加入合格的PrNd产品(无铈，杂质成分低于50PPM)，将镨钕富集物中的镨含量稳定在20％，钕占80％。原料中成分稳定，对于后续的镨钕分离较好控制。
(3)从含有20wt.％镨(Pr)、80wt.％钕(Nd)富集物有机相加入萃取槽中，补加空白有机相(为等同含量镨钕料液所需有机相体积的20％)，在第115级的有机相中收集得Nd元素，采用1.0mol/L的NdCl3溶液洗涤，洗涤后反萃取得到氯化钕，反萃是采用盐酸(浓度为5.5mol/l，流量为1.6L/min)，在水相中得到的难萃组分Pr元素。
(4)然后分别加入沉淀剂碳酸钠，加入终点时体系的pH值为10，40℃下陈化3h，过滤，滤饼用质量分数0.5％柠檬酸对滤饼进行清洗至8.0，将清洗后的碳酸镨、碳酸钕，干燥、灼烧，得到高纯度的氧化镨和氧化钕产品。
重复10个批次生产后计算平均值，经过检测，氧化镨的纯度≥99.98％，氧化钕的纯度≥99.96％，镨的收率达到92.4％、钕的收率达到91.9％。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：萃取反应的温度为20℃，其余操作与实施例1相同，萃取得到的中PrNd富集物中还含有质量分数0.08％的铈元素。再进行单分后，虽然在镨、钕的比重进一步降低，但是仍会降低氧化镨、氧化钕的纯度，重复10个批次生产后计算平均值，氧化镨的纯度≥99.2％，氧化钕的纯度≥99.6％。
对比例2
对比例1与实施例1相比，区别在于：分离得到PrNd有机相后，再加入合格的PrNd产品，将镨钕富集物中的镨含量稳定在20％，钕占80％，经过洗涤、反萃后得到PrNd氯化物溶液；将PrNd氯化物溶液与有机相混合，有机富集物与有机相的体积流比为4.5:1，有机相中收集得Nd元素，采用1.0mol/L的氯化铵溶液洗涤，洗涤后反萃取得到氯化钕，在水相中得到的难萃组分Pr元素。其余操作与实施例1相同。
重复10个批次生产后计算平均值，氧化镨的纯度≥97.3％，氧化钕的纯度≥99.9％，镨的收率达到86.2％、钕的收率达到82.1％。而且相比于实施例1，每月多消耗大量的空白有机相和皂化剂。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：在分离得到PrNd有机相，未加入合格的PrNd产品，未调控其中的镨、钕含量，然后将富集物有机相直接加入萃取槽中，补加空白有机相，在有机相中收集得Nd元素，采用1.2mol/L的NdCl3溶液洗涤，洗涤后反萃取得到氯化钕，反萃剂是采用盐酸(浓度为5.5mol/l，流量为1.6L/min)，在水相中得到的难萃组分Pr元素。
重复10个批次生产后计算平均值，氧化镨的纯度≥98.2％，氧化钕的纯度≥97.9％，镨的收率达到87.2％、钕的收率达到85.1％。所以，本发明对镨钕有机物控制原料含量进行控制，而且有利于大批量镨、钕产品的生产，产品质量十分稳定。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种镨钕富集物单分得高纯氧化镨和氧化钕的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤包括：
（1）将主要成分为镧、铈、镨和钕的轻稀土溶于盐酸中，充分搅拌混合后静置沉淀，去除沉淀物；
（2）将含有镧、铈、镨和钕的富集物料液与有机相加入具有萃取分离功能的萃取槽中，水相相反方向通入萃取槽，水相与有机相充分接触的槽段采用搅拌器搅拌，进行萃取反应，萃取温度为40~60℃，在萃取槽选择性分离，收集得到Pr、Nd稀土有机相，得镨钕有机相富集物；
所述有机相由辛醇，环烷酸，磺化煤油组成，其中辛醇，环烷酸，磺化煤油的质量比为0.5-1:0.5-1:1-2，加入石灰乳皂化，皂化值为0.52～0.56，将皂化后的有机相加入萃取槽中；
（3）向镨钕有机相富集物中加入合格镨、钕产品，将富集物中的镨质量比例稳定在20%；
（4）以调节后的镨钕有机相富集物为原料，补加有机相，加入萃取槽中进行单分，分别收集得到镨、钕元素，灼烧后得到高纯度的氧化镨和氧化钕。
2.根据权利要求1所述镨钕富集物单分得高纯度氧化镨和氧化钕的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）盐酸的浓度为3~5mol/L，轻稀土与盐酸的质量比为1:3~4。
3.根据权利要求1所述镨钕富集物单分得高纯度氧化镨和氧化钕的制备方法，其特征在于：步骤（2）有机相、镧铈镨钕的富集物料液的流量比为3.2-4.5∶1，萃取得到Pr、Nd富集物有机相的级数为60~80级。
4.根据权利要求1所述镨钕富集物单分得高纯度氧化镨和氧化钕的制备方法，其特征在于：步骤（4）单分Pr、Nd的萃取级数为90~120级。
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Denomination of invention: A method for preparing high-purity praseodymium oxide and neodymium oxide by single separation of praseodymium neodymium enriched substances Effective date of registration: 20231229 Granted publication date: 20220318 Pledgee: Agricultural Bank of China Changzhou Zhonglou Branch Pledgor: Medium Rare Earth (Changzhou) New Rare Earth Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2023980075498 |