CN112661196A - 一种三氯化铁的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氯化铁的提纯方法，包括将含铁氯化物氧化成三氯化铁，加入工业盐酸和乙酸丁酯进行萃取，静置分层，取有机相，加入反萃剂进行反萃，得到超低杂质的三氯化铁，经蒸发提浓并去除有机物，得到高纯三氯化铁，有机相可循环使用。本发明提纯工艺不受生产原料纯度限制、操作简单、设备投资少，不使用有毒萃取剂。利用本发明工艺生产出的三氯化铁产品可应用于饮用水处理、医药中间体、分析测试、精密蚀刻等领域。

Description

一种三氯化铁的提纯方法

技术领域

本发明涉及化合物提纯技术领域，尤其涉及一种三氯化铁的提纯方法。

背景技术

三氯化铁是一种很重要的铁盐，主要用于金属蚀刻、污水处理、印染滚筒刻花、电子工业线路板，建筑工业用于制备混凝土，无机工业用作制造其他铁盐和墨水，染料工业用作印地科素染料染色时的氧化剂，有机工业用作催化剂、氧化剂和氯化剂等等。

对纯度要求高的三氯化铁主要应用于饮用水处理、医药中间体、分析测试、精密蚀刻等领域。各个国家和行业根据用途不同对三氯化铁的纯度要求不同，分别提出了不同的指标要求。常规的使用高纯铁加工业合成盐酸生产高纯度的三氯化铁存在生产成本极高，利润微薄，且产生大量易燃易爆的氢气，存在很大的安全隐患，限制了该工艺的实际生产应用。

CN 110002509 A中公开了一种三氯化铁晶体及其制备方法和应用。该发明选用铁萃取剂为磷酸三丁酯、甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯、三辛胺、仲碳伯胺，油相溶剂为甲苯、异戊醇、磺化煤油，反萃剂为1%~5%的稀酸。利用萃取剂对三价铁萃取唯一性以达到提纯的目的，提纯效果较好，但由于必须严格控制酸度在10~14mol/L的高酸度才能保证铁萃取剂对铁元素的萃取单一性，否则三氯化铁中各种重金属杂质含量偏高，反萃时需要用稀酸，容易导致液体三氯化铁产品中酸度超标，且文章中公开的数据中三氯化铁晶体中硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐仍然较高，无法满足试剂级三氯化铁的要求。

CN 110467223 A公开了一种以氧化铁红为原料提纯氧化铁红的工艺。该发明中将氧化铁红加入盐酸形成三氯化铁溶液，加入盐酸后经正萃、洗涤、反萃，制备出高纯度的三氯化铁，再经焙烧法得到高纯的三氧化二铁。专利中未公开三氯化铁萃取剂、萃取、洗涤、反萃等条件。

化合物领域提纯主要的方法有重结晶、沉淀分离、离子交换、萃取等技术手段。目前公开的含铁氯化物领域提纯的常用方法有重结晶、单质铁置换杂质金属、降低溶液酸度以使杂质金属形成氢氧化物沉淀、硫化物除金属、萃取五种工艺，前面四种提纯方法均需要通过筛选含低杂质原材料以提高后续产品的纯度和降低提纯成本，而常用的铁萃取剂有很多种，但很少有显示出对铁离子有单一的萃取特性，对提纯很不利，且大部分的萃取剂（如磷酸三丁酯）或稀释剂（如苯、甲苯）带有一定的毒性，限制后续三氯化铁产品的应用领域。

因此，本领域技术人员渴望有一种对铁有很高的萃取特性，不受原料纯度的限制，并且是无毒的、对后续产品使用无不良影响的萃取剂，以便于生产高纯度的三氯化铁，满足市场对高端三氯化铁需求。

发明内容

本发明的目的是利用含铁氯化物作为原料，萃取提纯三氯化铁，提供一种不受原料纯度影响的三氯化铁提纯工艺，使产品指标能满足饮用水级、医药级、试剂级或精密蚀刻剂的要求。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种三氯化铁的提纯方法，包括以下步骤：

S1.将含铁氯化物液体加入氧化剂，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁溶液；

S2.将三氯化铁溶液加入工业盐酸、乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3.有机层中加入反萃剂，得到超低杂质含量的三氯化铁，有机层返回系统中循环使用；

S4.将三氯化铁经蒸发浓缩以提高浓度并去除有机物，得到高纯三氯化铁。

进一步的，步骤S1中，所述含铁氯化物可为氯化亚铁、三氯化铁、氯化亚铁和三氯化铁混合物中的一种；所述的氧化方式可为氧气氧化、空气氧化、臭氧氧化、氯酸钠氧化，氯化钾氧化、氯气氧化、双氧水氧化中一种或多种结合的氧化方式。由于Fe²⁺不和Cl^-络合，不能被乙酸丁酯萃取，所以需要将含铁氯化物中Fe²⁺氧化。

进一步的，步骤S2中，所加入物料体积比为，三氯化铁：工业盐酸：乙酸丁酯=1:2~6:1~4。萃取时，有机相比例太高，则容易发生乳化现象，导致分层不彻底、分层速度慢甚至不分层；有机相比例太低，则需要增加萃取级数，以提高铁的萃取效率，因此保持水相:有机相=1.5~3:1，优选2~2.5:1，有利于铁的萃取完全。

游离态的Fe³⁺不能被乙酸丁酯萃取，因此需要加入高浓度的盐酸，使Fe³⁺和Cl^-络合成[FeCl₄]^-才能被乙酸丁酯萃取。为了保持对铁萃取的单一性，亦需要溶液保持很高的酸度。当水相中酸度低时，其余杂质金属会一起被萃取到有机相中，不利于三氯化铁的提纯。经试验验证，溶液中酸度不低于6 mol/L时，才能保证乙酸丁酯对[FeCl₄]^-萃取的单一性。

进一步的，若产品要求高浓度，步骤S2中的有机层可进行多次萃取，使有机层中铁饱和后再进行反萃，提高反萃液中三氯化铁浓度，节约蒸发成本。步骤S2中的水相进行多级萃取，有利于将三氯化铁萃取完全进入有机相，萃取分离率可大于99.99%。

进一步的，步骤S3中，所述反萃剂为纯水或稀酸水，稀酸水盐酸浓度为0.5%~1%，优选0.5%的稀酸水。水相中有一定的酸度可使三氯化铁在后续的蒸发工序中不会产生氢氧化铁水解。

进一步的，步骤S4中，加热三氯化铁至沸腾，保持沸腾10~15min即可将反萃溶液中的有机物赶尽，检测TOC（总有机碳）均为未检出。此步骤可将产品浓度提高和去除三氯化铁中的有机物。

综上所述，通过乙酸丁酯萃取提纯三氯化铁具有以下有益效果：

1.利用乙酸丁酯在高浓度盐酸体系中对三氯化铁萃取的单一性，该工艺提纯三氯化铁，不受原材料纯度的限制，不需要经过洗涤有机层工艺，可一次性将产品纯度提高至很高，各种重金属低于3ppm，大多数有毒有害金属低于1ppm。

2.通过多级萃取，可将水相中的三氯化铁完全萃取进入有机相，萃取分离效率大于99.99%。

3.一级萃取的有机层可重复1~2次萃取，使铁浓度提高约20%，使有机层中铁含量萃取至饱和，再反萃时则可使水相中铁的浓度升高至11%以上，减少蒸发浓缩成本。

4.乙酸丁酯无毒且容易挥发，经蒸发工艺可完全除去，不影响三氯化铁产品质量且有利于保护生产人员的健康。

5.去除杂质过程不引入新的杂质，有利于保持产品的纯度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种三氯化铁的提纯方法，包括以下步骤：

S1.将1kg氯化亚铁溶液A₀通入氯气，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁溶液；

S2.将三氯化铁溶液加入3kg工业盐酸、2kg乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3.有机层中加入1kg纯水进行反萃，得到超低杂质含量的三氯化铁，有机层返回系统中循环使用；

S4.将三氯化铁经蒸发至沸腾10min，得到高纯三氯化铁A。

实验数据见下表。

实施例2

一种三氯化铁的提纯方法，包括以下步骤：

S1.将2kg氯化亚铁溶液A₀通入氯气，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁溶液；

S2.将1kg三氯化铁溶液加入3kg工业盐酸、2kg乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3将S2得到的有机层加入1kg三氯化铁和3kg工业盐酸，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S4有机层中加入1kg纯水进行反萃，得到低杂质含量的三氯化铁B₁，有机层中加入1kg纯水进行反萃，得到超低杂质含量的三氯化铁C₁，有机层返回萃取系统中循环使用；

S4.将三氯化铁B₁、C₁经蒸发至沸腾15min，得到高纯三氯化铁B、C。

实验数据见下表。

实施例3

一种三氯化铁的提纯方法，包括以下步骤：

S1.将1kg氯化亚铁溶液A₀加入适量氯酸钠和盐酸，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁溶液；

S2.将三氯化铁溶液加入2kg工业盐酸、1kg乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3.有机层中加入1kg纯水进行反萃，得到超低杂质含量的三氯化铁，有机层返回系统中循环使用；

S4.将三氯化铁经蒸发至沸腾15min，得到高纯三氯化铁D。

实验数据见下表。

实施例4

一种三氯化铁的提纯方法，包括以下步骤：

S1.将1kg氯化亚铁和三氯化铁混合溶液A₁加入适量氯酸钠和盐酸，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁溶液；

S2.将三氯化铁溶液加入4kg工业盐酸、3kg乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3.有机层中加入1kg 0.5%稀酸水进行反萃，得到超低杂质含量的三氯化铁E，有机层返回系统中循环使用；

S4.将三氯化铁经蒸发至沸腾30min，得到高纯三氯化铁F。

实验数据见下表。

实施例5

一种三氯化铁的提纯方法，包括以下步骤：

S1.将1kg氯化亚铁和三氯化铁混合溶液A₁加入适量氯酸钠和盐酸，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁溶液；

S2.将三氯化铁溶液加入6kg工业盐酸、4kg乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3.有机层中加入1kg 0.5%稀酸水进行反萃，得到超低杂质含量的三氯化铁，有机层返回系统中循环使用；

S4.将三氯化铁经蒸发至沸腾60min，得到高纯三氯化铁G。

实验数据见下表。

由实施例1~5的实验数据可知：通过控制盐酸、乙酸丁酯的加入量，原料中的各种重金属尤其是Cu、Ni、Zn、Cr、Mn很高时，通过乙酸丁酯萃取能将这些杂质金属从溶液中分离得比较彻底，且经过简单蒸发，能将反萃后三氯化铁中残留的有机物去除。经提纯和提浓后的三氯化铁能满足饮用水处理、医药中间体、分析测试和精密蚀刻行业的要求。

溶液酸度对乙酸丁酯萃取铁单一性的影响试验

3.6mol/L的盐酸即可将Fe³⁺络合完全，因此试验从4mol/L开始，工业盐酸一般为10~11 mol/L。

将三氯化铁样品10mL，添加盐酸和水配成酸度为4、5、6、7、8、9 mol/L的三氯化铁溶液30mL，用18mL乙酸丁酯萃取，10mL水反萃，对反萃水相进行检测，试验数据如下：

以上数据表明：溶液酸度低时，乙酸丁酯对杂质金属有少量的萃取，溶液酸度6mol/L以上，则能保证比较好的三氯化铁提纯效果。

本发明中，通过加入盐酸提高溶液的酸度，以提高乙酸丁酯对[FeCl₄]^-萃取的单一性，经检测可一次性去除的金属杂质接近20种，多种有毒有害杂质金属可降至1ppm以下，能满足各种高纯度的三氯化铁的要求。该工艺设备简单，不受原料纯度影响，萃取剂可重复利用，提纯成本相对较低，具有推广价值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。

Claims (10)

1.一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将含铁氯化物液体加入氧化剂，使溶液中Fe²⁺氧化完全，得到三氯化铁；

S2.将三氯化铁加入工业盐酸、乙酸丁酯，震荡、静置至分层完全，取有机层；

S3.有机层中加入反萃剂，得到超低杂质的三氯化铁，有机层返回系统中循环使用；

S4.将三氯化铁经蒸发浓缩以提高浓度并去除有机物，得到高纯三氯化铁。

2.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S1中所述含铁氯化物为氯化亚铁、三氯化铁、氯化亚铁和三氯化铁混合物中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化方式为氧气氧化、空气氧化、臭氧氧化、氯酸钠氧化、双氧水氧化氯气氧化中的一种或多种结合。

4.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S2中所述所加入物料体积比为，三氯化铁：工业盐酸：乙酸丁酯=1:2~6:1~4。

5.根据权利要求4所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S2中所述所加入工业盐酸使水相盐酸浓度不低于6 mol/L。

6.根据权利要求4所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S2中所述水/油相比为1.5~3:1。

7.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S2中的有机相，可多次进行萃取，使有机层萃铁至饱和。

8.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S2中的水相，可进行3~5级萃取，使水相的铁完全进入有机相。

9.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S3中所述反萃剂为纯水或含0.5~1%盐酸的水溶液。

10.根据权利要求1所述的一种三氯化铁的提纯方法，其特征在于，步骤S4中所述蒸发浓缩温度为不低于80℃，蒸发时间不低于10min。