CN1470674A - 含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蚀刻铁族金属的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，包括如下步骤：①提供一种含镍FeCl₃废液，②在废液中通入Cl₂在酸性条件下氧化得第一废液，③在第一废液中加NiCl₂得第二废液，④提供第一萃取装置和第一有机萃取剂，⑤将第一有机萃取剂导入第一萃取装置，⑥将第二废液导入第一萃取装置进行分离萃取，FeCl₃溶于有机相，NiCl₂溶于水相，⑦用水清洗有机相得FeCl₃溶液，⑧提供第二萃取装置和第二有机萃取剂，⑨将第二有机萃取剂及用H₂O₂氧化的水相导入第二萃取装置进行NiCl₂萃取提纯浓缩得NiCl₂晶体。本发明对蚀刻废液中的铁、镍分离彻底且降低了成本，还生成了回收价值高的氯化镍。

Description

含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料的化学法蚀刻废液的处理方法，特别涉及一种蚀刻铁族金属或难熔金属的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法。

背景技术

当前在印刷线路板或显示器和电视机的显像管荫罩生产过程中，经常蚀刻铁族金属或难熔金属(如镍)而组成荫罩，同时还必不可少地采用高浓度三氯化铁水溶液作为蚀刻液，因为FeCl₃可使整个蚀刻反应温和地进行而不会产生气泡，因而使荫罩表面更加致密，品质更好。

但是，在蚀刻过程中，三氯化铁会被蚀刻金属铁和镍还原为二氯化铁，而金属镍也以氯化镍的形式进入至蚀刻液中，随着蚀刻反应的持续进行，三氯化铁的浓度不断降低，蚀刻效率也会随之下降，为了避免蚀刻效率的下降，必须周期性地向反应系统中加入新鲜的三氯化铁蚀刻液以替换剩余的蚀刻废液，该蚀刻废液中含有相当数量的Fe²⁺、Ni²⁺及少量(约15％)的Fe³⁺，Fe²⁺可通过氯气氧化而再生，而Ni²⁺则必须采用其它方法去除。

常用的蚀刻废液的再生利用方法为铁粉还原法，就是用铁，而且是高质量的过量铁粉来置换蚀刻废液中的Ni²⁺，而使金属镍成为废渣丢掉(通常该废渣中还含有投入的部分铁粉)，而废液中的Fe²⁺则用氯气氧化成Fe³⁺。这种置换方法具有如下不足之处：所需采用的铁粉价格昂贵；该工艺过程是先用铁置换镍，再用氯气氧化Fe²⁺，因而废液中的约15％的Fe³⁺会先被还原成Fe²⁺，然后用氯气再氧化成Fe³⁺，这一还原氧化过程显然浪费了铁粉及氯气的用量；废渣中含有的铁也属于浪费之列。因而该方法再生蚀刻液成本太高，且镍铁废渣的重新利用价值较低。同时，采用铁粉置换方法1吨废液可以生产出约1.5吨的三氯化铁新液，这样即耗用了原料，且多得的约0.5吨的三氯化铁蚀刻液并不需要，徒然浪费，而复数次地对废液进行回收后，显然成倍上长的三氯化铁的处理成为一大难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，该方法可以充分保证蚀刻废液中的镍、铁的分离，达到三氯化铁的充分再生使用，且成本低，不多增加三氯化铁溶液。

本发明的目的可经如下方案来实现。

含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其要点在于，包括如下步骤：

1、提供一种含镍三氯化铁蚀刻废液，

2、在废液中通入氯气并在酸性条件下进行氧化反应得第一废液，

3、在第一废液中加入氯化镍得第二废液，

4、提供一种第一萃取装置，一种第一有机萃取剂，

5、将第一有机萃取剂导入第一萃取装置，

6、将第二废液导入第一萃取装置进行分离萃取，其中三氯化铁溶

   于有机相，氯化镍溶于水相，

7、用水清洗有机相得高浓度三氯化铁溶液，

8、提供一种第二萃取装置，一种第二有机萃取剂，

9、将第二有机萃取剂及用H₂O₂氧化的水相导入第二萃取装置进

   行氯化镍的萃取提纯，并经浓缩结晶而得氯化镍晶体。

因为废液中含有相当数量的Fe²⁺、Ni²⁺及少量(约15％)的Fe³⁺，通过在废液中通入氯气而把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，从而得第一废液。

为了防止萃取过程中因为三氯化铁被有机相萃取而导致水相中的离子浓度降低，萃取反应不够彻底，需在萃取时或萃取之前在第一废液中加入氯化镍而得第二废液，用以增加废液中的氯离子的浓度，从而使萃取反应偏向于三氯化铁与有机相的萃合，提高萃取率。

本发明提出了以现有技术中从未有的在第一萃取装置中添加第一有机萃取剂来对三氯化铁进行萃取分离的新工艺来取代铁粉置换方法，第一有机萃取剂只需满足对废液中的三氯化铁具有萃取功能即可，因而不对有机萃取剂的种类进行限定，例如可以是仲辛醇、甲基异丁基酮等。

至于萃取装置为常规使用的萃取设备，如塔式萃取器，箱式萃取器。

通常采用有机萃取剂对金属或金属盐进行萃取需在酸性反应体系中进行，区别的仅是采用何种酸或采用何种浓度的酸。本发明为实现反应体系在酸性条件下进行，可在废液中加入HCl，使之在废液反应体系中浓度为0.2～1.8％，而最佳的浓度为0.5％。

本发明还用水对有机相的三氯化铁进行洗脱，从而使三氯化铁与有机相分离，而且现有技术中具有的萃取设备一般都具有同时进行萃取与洗脱的功能。

对于水相中的氯化镍的回收，本发明采用的是萃取的方法，萃取设备可与萃取氯化铁的设备相同，而第二有机萃取剂则只需满足对水相中的氯化镍与其它内容物之间具有分离萃取的功能即可。

该新工艺达到了如下有益的技术效果：

先对废液中的Fe²⁺用氯气氧化，因为少了原有Fe³⁺还原氧化所需的氯气，因而氯气用量比铁粉置换法少，成本降低；

整个工艺无需价格昂贵的铁粉，成本大大减少；

采用有机萃取剂对三氯化铁进行萃取，从而使三氯化铁与氯化镍分离彻底，原有蚀刻废液中的Ni的含量约为1％～3％，而萃取后的高浓度三氯化铁溶液中的Ni的含量小于0.01％，原有铁粉置换法所得三氯化铁溶液中的Ni的含量约近0.1％，而且本方法水洗出的三氯化铁的浓度可达38％以上，可见该工艺令废液中的铁、镍分离较为彻底，充分实现了蚀刻废液中三氯化铁的再生利用。

而且本方法基本上是1吨的废液生产1吨的三氯化铁新液，不浪费原料，也不会存在多余三氯化铁溶液无法处理的问题。

总而言之，本萃取分离方法在充分保证蚀刻废液中铁、镍的分离的同时，大大降低了成本。

进而，在铁、镍分离彻底的基础上，对水相进行萃取结晶而再生得比三氯化铁经济价值还高的氯化镍产品，充分实现了废物的再利用，从而进一步降低了成本，提高了经济效益，这是本发明的一出乎意料的技术效果。

再则，本发明采用水对三氯化铁进行洗脱，不会引入新离子，且操作费用低，这是本发明的另一出乎意料的技术效果。

本发明的目的还可经如下方案实现。

第一有机萃取剂的组份中包含有有机磷萃取剂。

有机磷萃取剂为一类能与金属离子或其盐类螯合或配位的油溶性有机磷化合物，有机磷萃取剂与蚀刻废液中的三氯化铁化学结合成萃合物而溶于有机相中，其富集结合率高，因而萃取率高，故蚀刻废液中的铁、镍的分离效果好，进而三氯化铁的再生率高，成本就降低。

有机磷萃取剂主要有中性磷型和酸性磷型，中性磷型有磷酸三丁酯，酸性磷型有二(2-乙基已基)磷酸(代号P204)、2-乙基已基磷酸单2-乙基乙酯(代号P507)、二(1-甲庚基)磷酸(代号P215)。

本发明还在于

有机磷萃取剂具体为甲基磷酸二甲庚酯(代号：P350)。

分子式为：

甲基磷酸二甲庚酯属于中性磷型萃取剂(通式为XYZPO，X、Y、Z为不同基团)，它们对金属盐的萃取是通过金属与磷酰基氧原子的配位络合反应而实现的，因为甲基磷酸二甲庚酯中磷酰基氧原子的电荷密度强，因而对铁盐的配位能力强，进而萃取能力增加，试验表明，采用甲基磷酸二甲庚酯作为萃取剂对铁盐的萃取率高，因而令洗脱后的三氯化铁的浓度可达38％以上，离成品蚀刻液的工业用标准43.5％较为接近，故而浓缩至成品的成本低。

该有机磷萃取剂或者还可以是磷酸三丁酯(X、Y、Z为OC₄H₉)。

第一有机萃取剂的组份中还包含有煤油。

煤油起稀释的作用，它可以增加有机相的流动性，防止有机相在萃得三氯化铁后太稠，不利于后续反萃取的进行。

同时加入煤油可以增加有机相的体积，而萃取效率E(以百分率表示)与有机相的体积有关，详见如下公式：

其中，D表示有机相中被萃取物(三氯化铁)的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比，V_水表示水相的体积，V_有表示有机相的体积，可见如果D固定，减小V_水/V_有，即增加有机相的体积，则可以提高萃取效率，因而增加一定的煤油可以增加有机相的体积，从而进一步降低成本，但是效率的提高又是相对的，如果有机相的体积一定，煤油所占的比例越多，显然就会减少甲基磷酸二甲庚酯的用量而降低萃取效率，因而甲基磷酸二甲庚酯与煤油的用量需要一定的比例，本发明人经试验表明，采用如下比例，在保证良好的萃取率的同时，可以达到较好的节约成本的目的。

第一萃取剂中各组份的重量比为：甲基磷酸二甲庚酯25％～45％，煤油55％～75％。

其中最佳的比例为

甲基磷酸二甲庚酯35％，煤油65％。

本发明的目的进一步还可以经如下方案实现。

废液与第一有机萃取剂在萃取时的体积配比需满足三氯化铁在第一有机萃取剂中的充分溶解，例如按约5份的第一有机萃取剂与1份的废液的体积配比进行萃取可令三氯化铁在第一有机萃取剂中超饱和，此时的第一有机萃取剂的用量较少，当然也可以增加第一有机萃取剂的用量，因为D固定，V_水/V_有越小，萃取效率E越好，但成本加高，常规的取值范围：

废液与第一有机萃取剂的体积比为1∶5～8。

以废液与第一有机萃取剂的体积比为1∶6为最佳。

本发明人依据经验及实际进行的操作，将第一废液导入萃取装置进行分离萃取的步骤具体如下：

将第一废液导入萃取装置中进行12级的逆流萃取分离。

为了提高萃取效率，本方法可以采取多级逆流萃取，即废液从首端进入，通过各级最后由末端排出，而有机相则从末端进入，通过各级而从首端排出，这样可以增加萃取剂与被萃取物的接触时间，从而保证被萃取物能被萃取得更为彻底，而且有机相的用量也小，从而提高成品的三氯化铁的含量，进而节省成本。

至于萃取装置中的级数越多，铁、镍分离越为彻底，但是操作成本同样也会同级数一起增加，而级数太少，可能分离会不彻底，因而采用12级的萃取装置在性价比方面可以达到最佳。

本发明进一步还在于

第一废液与浓度为180g/l氯化镍溶液的体积比为1.5∶1。

在此浓度及体积比的条件下可以满足水相中对氯离子浓度的要求，从而提高三氯化铁与有机相的萃合程度，进而提高萃取率。

本发明还包括如下步骤：

(1)将部分的水相浓缩为含氯化镍180g/l的第一溶液，

(2)依第一废液与第一溶液的体积比为1.5∶1混合二者而得第二

   废液，

(3)将剩余的水相用双氧水深度氧化后在第二萃取装置中采用

   第二有机萃取剂进行氯化镍的萃取提纯，并经浓缩结晶而

   得氯化镍晶体产品。

该增加的步骤令回收的氯化镍先用于满足本方法所需，从而减少原料的损耗，而后将多余地的氯化镍结晶成品以实现其另一经济价值，达到双重节约成本的目的。

而本方法中对氯化镍的萃取本技术领域具有很多成熟的工艺，本发明提供如下方案：

第二有机萃取剂具体为20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油。

综上所述，本发明较之现有技术具有如下优点：提出了采用萃取来分离蚀刻废液中的铁、镍等的新方法，该方法在充分保证蚀刻废液中铁、镍的分离的同时，大大降低了成本，不会存在多余三氯化铁溶液无法处理的问题，同时还生成了回收价值高的氯化镍。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

图2为本发明实施例2、实施例3、最佳实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1：

如图1所示的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，包括如下步骤：

1、提供一种蚀刻废液，其中FeCl₃33％，FeCl₂7.7±3％，Ni3％，

2、在装有蚀刻废液的容器中通入氯气进行氧化反应，并加入HCl以保证整个反应在酸性体系中进行，且废液中HCl的浓度为1.8％，而得第一废液(FeCl₂≤0.1％)，

3、在第一废液中按第一废液与氯化镍溶液的体积比为1.5∶1加入氯化镍(180g/l)得第二废液，

4、提供一种第一塔式萃取器，一种第一有机萃取剂，

其中，第一有机萃取剂含有磷酸三丁酯25％，煤油75％，

5、按废液与第一有机萃取剂的体积比为1∶8的配比将第一有机萃取剂导入第一塔式萃取器，

6、将第二废液导入第一塔式萃取器进行6级的逆流分离萃取，其中三氯化铁溶于有机相，氯化镍溶于水相，

7、提取有机相，用水清洗分6级对有机相进地洗脱，得三氯化铁浓度为30％、FeCl₂＜0.1％、Ni＜0.03％的溶液，将该溶液高温浓缩至43.5％的工业用蚀刻液；

8、提供一种第二塔式萃取器，一种含有20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油的第二有机萃取剂，

9、在水相中加入H₂O₂进行深度氧化，令水相中的Fe³⁺＜0.001％，然后将水相导入第二塔式萃取器，经4级逆流萃取提纯，使NiCl₂浓缩液中含Fe＜0.005g/l，Cu＜0.005g/l，Zn＜0.01g/l，并经浓缩结晶而得工业用氯化镍晶体产品，残液另行处理。

本实施例未述部分与现有技术相同。

实施例2：

如图2所示的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，包括如下步骤：

1、提供一种蚀刻废液，其中FeCl₃33％，FeCl₂7.7±3％，Ni3％，

2、在装有蚀刻废液的容器中通入氯气进行氧化反应，并加入HCl以保证整个反应在酸性体系中进行，且HCl的浓度为0.2％，而得第一废液，

3、在第一废液中按第一废液与氯化镍溶液的体积比为1.5∶1加入氯化镍(180g/l)得第二废液(FeCl₂≤0.1％)，

4、提供一种第一箱式萃取器，一种第一有机萃取剂，

其中，第一有机萃取剂含有甲基磷酸二甲庚酯45％，煤油55％，

5、以废液与第一有机萃取剂的体积比为1∶6的配比将第一有机萃取剂导入第一箱式萃取器，

6、接着将第二废液导入第一箱式萃取器进行13级的逆流分离萃取，其中三氯化铁溶于有机相，氯化镍溶于水相，

7、提取有机相，用水清洗分13级对有机相进地洗脱，得三氯化铁浓度为34％、FeCl₂＜0.1％、Ni＜0.03％的溶液，将该溶液高温浓缩至43.5％的工业用蚀刻液；

8、提取水相，将部分的水相浓缩为含氯化镍180g/l的第一溶液，该第一溶液作为氯化镍溶液用于本方法的步骤3。

9、提供一种第二箱式萃取器，一种含有20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油的第二有机萃取剂，

10、在剩余的水相中加入H₂O₂进行深度氧化，令水相中的Fe³⁺＜0.001％，然后导入第二箱式萃取器，经4级逆流萃取提纯，使NiCl₂浓缩液中含Fe＜0.005g/l，Cu＜0.005g/l，Zn＜0.01g/l，并经浓缩结晶而得工业用氯化镍晶体产品，残液另行处理。

本发明中其余工艺步骤与实施例1相同。

实施例3：

如图2所示的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，包括如下步骤：

第一有机萃取剂含有甲基磷酸二甲庚酯25％，煤油75％。

本发明中其余工艺步骤与实施例2相同。

最佳实施例：

如图2所示的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，包括如下步骤：

在装有蚀刻废液的容器中加入HCl的浓度为0.5％；

第一有机萃取剂含有甲基磷酸二甲庚酯35％，煤油65％；

将第二废液导入第一萃取装置进行12级的逆流分离萃取，其中三氯化铁溶于有机相，氯化镍溶于水相；

用水清洗分12级对有机相进地洗脱，得浓度为38％的三氯化铁溶液。

本发明中其余工艺步骤与实施例2相同。

Claims (11)

1、含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供一种含镍三氯化铁蚀刻废液，

(2)在废液中通入氯气并在酸性条件下进行氧化反应得第一废液，

(3)在第一废液中加入氯化镍得第.二废液，

(4)提供一种第一萃取装置，一种第一有机萃取剂，

(5)将第一有机萃取剂导入第一萃取装置，

(6)将第二废液导入第一萃取装置进行分离萃取，其中三氯化铁溶于有机相，氯化镍溶于水相，

(7)用水清洗有机相得高浓度三氯化铁溶液，

(8)提供一种第二萃取装置，一种第二有机萃取剂，

(9)将第二有机萃取剂及用H₂O₂氧化的水相导入第二萃取装置进行氯化镍的萃取提纯，并经浓缩结晶而得氯化镍晶体。

2、根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，第一有机萃取剂的组份中包含有有机磷萃取剂。

3、根据权利要求2所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，有机磷萃取剂具体为甲基磷酸二甲庚酯。

4、根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，第一有机萃取剂的组份中还包含有煤油。

5、根据权利要求4所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，第一萃取剂中各组份的重量比为：甲基磷酸二甲庚酯25％～45％，煤油55％～75％。

6、根据权利要求5所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，第一萃取剂中各组份的重量比为：甲基磷酸二甲庚酯35％，煤油65％。

7、根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，废液与第一有机萃取剂的体积比为1∶6。

8、根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，将第一废液导入萃取装置中进行12级的逆流萃取分离。

9、根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，第一废液与浓度为180g/l氯化镍溶液的体积比为1.5∶1。

10、根据权利要求9所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(1)将部分的水相浓缩为含氯化镍180g/l的第一溶液，

(2)令第一废液与第一溶液的体积比为1.5∶1混合二者而得第二

   废液，

(3)将剩余的水相用双氧水深度氧化后在第二萃取装置中采用

   第二有机萃取剂进行氯化镍的萃取提纯，并经浓缩结晶而

   得氯化镍晶体产品。

11、根据权利要求1或10所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，其特征在于，第二有机萃取剂具体为20％的N235、10％的仲辛醇、70％的煤油。