TWI542702B - 從廢鈷錳溴催化劑還原鈷與錳之方法及用於產生包括該還原方法鈷錳溴催化劑之方法 - Google Patents

從廢鈷錳溴催化劑還原鈷與錳之方法及用於產生包括該還原方法鈷錳溴催化劑之方法 Download PDF

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Description

從廢鈷錳溴催化劑還原鈷與錳之方法及用於產生包括該還原方法鈷錳溴催化劑之方法
本發明有關用於從一廢鈷錳溴(CMB)還原鈷與錳之方法及用於產生包括該還原方法的CMB催化劑之方法。更明確係，本發明有關透過一連串步驟，從一廢CMB催化劑還原鈷與錳之方法，包括利用硫酸、固液分離、溶劑萃取與水洗的連續浸漬；及一種用於從含有該還原方法所取得鈷與錳之萃取物產生一CMB液體催化劑之方法。
由鈷、錳與溴所組成的CMB液體催化劑係用於將一種石化的對二甲苯(para-xylene，PX)催化氧化成對苯二酸(terephthalic acid，TPA)。TPA為我們日常生活不可缺少的產品原物料，諸如聚酯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)瓶、薄膜、油漆與輪胎簾布。南韓的一主要TPA供應商，在2006年生產550萬公噸TPA，約21%全球TPA產能(2600萬噸)。CMB催化劑的市場亦估計非常大。因此，從經濟效率的觀點，從廢CMB催化劑還原Co與Mn對於產生CMB催化劑很重要。
本發明家已認真且密集進行研究，從廢CMB催化劑發展鈷與錳還原的有效率方法。因此，本發明家已發現，幾乎沒有雜質的鈷與錳可透過高純淨的一連串步驟，從廢CMB催化劑取樣還原，包括硫酸、固液分離、溶劑萃取與水洗的連續浸漬。本發明家亦已發現，CMB液體催化劑可從含有還原鈷與錳的萃取產生。本發明已基於這類研究發現達成。
因此，現在，本發明之一目的是要提供用於從一廢CMB催化劑選擇性還原鈷與錳之方法。
本發明之另一目的是要提供一種用於從包含由還原方法取得的鈷與錳萃取物產生一CMB液體催化劑之方法。
根據本發明之一態樣，提供一種用於從一廢鈷錳溴(CMB)催化劑還原鈷與錳之方法，該方法包括：(a)使用硫酸連續浸漬一廢CMB催化劑；(b)將瀝取液分離成一溶液與一殘留物；(c)利用一溶劑萃取該溶液；及(d)利用水洗滌該萃取物。
步驟(a)的連續浸漬可實現以移除從Fe、Pb、Cu與Zn所組成的群組選取的一或多個雜質。在步驟(a)，pH可調整到5.5至6適合鈷與錳的選擇性萃取。
步驟(c)使用的溶劑可從下列所組成的群組選取：二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸、單-2-乙基己酯、二-(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸、及其混合。
使用前，利用鹼溶液鹼化溶劑。
溶劑的鹼化程度可從30至50%。
根據本發明的另一態樣，提供一種用於從一廢CMB催化劑產生一鈷錳溴(CMB)液體催化劑之方法，該方法包括：(e)添加一氫溴酸(hydrobromic acid，HBr)溶液至鈷與錳還原方法中所取得的萃取物，然後反萃取得一CMB分解溶液；及(f)添加一鈷鹽與一錳鹽至CMB分解溶液，以產生具適當鈷、錳與溴濃度之一CMB液體催化劑。
在步驟(e)所使用的萃取物為在萃取步驟(c)所取得的一者(即是，萃取後所取得的一裝載有機)。
在一態樣中，本發明為針對一種用於從一廢鈷錳溴(CMB)催化劑還原鈷與錳之方法，該方法包括：(a)利用硫酸連續浸漬一廢CMB催化劑；(b)將瀝取液分離成一溶液與一殘留物；(c)利用一溶劑萃取溶液；及(d)利用水洗滌該萃取物。
本發明現將參考附圖詳細描述。
請即參考圖1，首先，備妥一廢CMB催化劑(S0)。廢CMB催化劑包括諸如鈷與錳的貴重金屬、與大量的其他雜質。在步驟(a)中，利用硫酸持續浸漬廢CMB催化劑，以控制在其呈現的諸如Fe、Pb、Cu與Zn雜質量(S10)。
在步驟(b)，瀝取液分離成一溶液與一殘留物(S20)。利用一壓濾布或濾紙可實現此固液分離。所屬專業領域的技術人士可容易選擇用於固液分離的適當構件。
在步驟(c)中，利用一溶劑萃取溶液(S30)。該溶劑是從下列所組成的群組選擇：二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸、單-2-乙基己酯、二-(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸、及其混合。二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸最佳。
最好在使用前，利用一鹼溶液鹼化溶劑。溶劑的鹼化程度可從30至50%，最好從40至50%。此鹼化有利於增加鈷與錳的還原率而減少雜質量。
鹼化溶劑可用來調整pH到選擇Co與Mn萃取所需的較佳範圍。
例如，鈷與錳搭配當作溶劑的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272，美國Cytec Inc.公司)的萃取反應是在下面反應式1描述：
其中X是Co或Mn，且R是C16H34PO2 -。
如反應處理，在步驟(b)分離的溶液pH值會減少。為了將pH值調整到較佳範圍，利用一鹼溶液鹼化此溶劑，諸如NaOH或NH4OH溶液。此鹼化是在反應式2描述：
鈷或錳離子利用鹼化溶劑反應，如下面反應式3所述：
在反應式2中，溶劑的H+離子可由Na+或NH4+離子取代。
在步驟(d)，萃取係利用水洗滌(S40)。當有機/水(OA)比是從10：1至1：10時，萃取物在1分鐘內，在50至70℃利用蒸餾水洗滌。最好係，當有機/水(OA)比為2：1，萃取物在60℃可利用蒸餾水洗滌。
在另一態樣中，本發明是針對一種用於從一廢CMB催化劑產生一鈷錳溴(CMB)液體催化劑之方法，該方法包括：(e)添加氫溴酸(hydrobromic acid，HBr)溶液至在鈷與錳還原方法取得的萃取物，然後反萃取取得一CMB分解溶液；及(f)添加一鈷鹽與一錳鹽至CMB分解溶液，以產生具適當鈷、錳與溴濃度的一CMB液體催化劑。
在此使用的術語「萃取」可與術語「利用Cyanex 272萃取出的溶液」或「萃取溶液」互換使用。步驟(c)或(d)取得的萃取物亦可表示為一「裝載有機」。
反萃取(起模)取得的CMB分解溶液可能不適合當作一CMB液體催化劑使用，因為CMB分解溶液的成份不會到達CMB液體催化劑的成份。在步驟(f)，適當濃度的一鈷鹽與一錳鹽可添加及混合分解溶液，以產生一最佳濃度比的CMB液體催化劑。
鈷鹽可為溴化鈷(CoBr2)且錳鹽可為溴化錳(MnBr2)或錳醋酸鹽(Mn(OAc)2)。添加到分解溶液的鈷與錳鹽量可決定，此取決於CMB分解溶液的鈷、錳與溴成份。鈷與錳鹽是以在CMB液體催化劑中Co、Mn與Br為0.51：1.09：1.91的比量添加。
以下，本發明將參考下列範例詳細解釋。這些範例只用於說明。所屬專業領域的技術人士應明白及瞭解，範例並未限制本發明的範疇，且在本發明的精神內。
範例
實驗方法
浸漬與溶劑萃取-備料液
備妥具表1所示成份的一廢CMB催化劑取樣。
廢CMB催化劑取樣利用硫酸連續浸漬直到瀝取液的pH值到達6.15，以準備諸如Fe、Pb、Cu與Zn雜質成份受控制的料液。
使用Cyanex 272的Co與Mn溶劑萃取
利用一溶劑從料液還原及分離Co與Mn。
做為溶劑的二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272，Cytec Inc.公司)，在技術中已知為萃取劑，可購買及使用，不需進一步洗淨。Cyanex 272具有290分子重量，142cp密度(25℃)，0.92gm/cc的特定重力(24 oC)、與85%純度。Cyanex 272具有C16H34PO2H分子式，且有下列式子結構化表示：
從Jensei Chemicals(日本)公司購買的煤油(b.p.180-270℃)係當作一稀釋液使用。
圖1為顯示用於產生根據本發明的一CMB液體催化劑方法的程序圖。
請即參考圖1，廢CMB催化劑取樣是針對使用硫酸的兩步舞浸漬(S10)以控制其中呈現的雜質量。瀝取液分離成一溶液與一殘留物(S20)。0.88M Cyanex 272(O/A=4)與1.17 M Cyanex 272(O/A=3)用於溶劑萃取(S30)。溶劑使用一鹼溶液鹼化，以達成高萃取效率。溶劑的鹼化程度約30-50%。萃取後，可取得一裝載有機。HBr溶液會添加以分解裝載有機(反萃取)以準備一水CMB溶液(S50)。醋酸鈷或溴化鈷水合物與醋酸錳或溴化錳水合物添加至CMB分解溶液，以產生具有如在工業的領域使用相同成份的一CMB液體催化劑(S60)。兩步驟逆流模擬萃取實驗進行以識別更有效率Co萃取行為。
範例1
浸漬實驗是在200-250rpm，60℃與1：10的固液比上，利用1 M硫酸進行120分鐘。表2顯示在廢CMB催化劑與硫酸的連續浸漬後的瀝取液成份(mg/L)。雜質是經過pH調整的控制。
表2的結果顯示連續浸漬後的整個Cr移除。
範例2
在不同濃度與鹼化程度上，利用溶劑分離與還原Co與Mn的萃取、及其實驗結果
1.　利用30%、40%與50%鹼化0.88 M Cyanex 272溶劑的二次瀝取液萃取實驗
從二次瀝取液選擇性萃取Co與Mn的實驗是利用一NaOH溶液鹼化的0.88 M Cyanex 272溶劑進行。溶劑具有30%、40%與50%的不同鹼化程度。所有溶劑萃取實驗是在25℃與O/A=4(40 ml(毫升)：10 ml(毫升))的情況進行。瀝取液萃取一次要搖動5分鐘。
表3顯示料液的成份。
表4顯示溶劑萃取後殘留的殘餘液成份s(mg/L)。
取決於鹼化程度的貴重金屬萃取率(%)是從表3與4的結果計算。結果顯示在表5。
至於30%鹼化0.88M Cyanex 272，Co與Mn的萃取率分別為55.1%與41.2%。至於40%鹼化0.88M Cyanex 272，Co與Mn的萃取率分別為74.8%與72.6%。至於50%鹼化0.88M Cyanex 272，Co與Mn的萃取率分別為89.8%與75.2%。
2.　利用30%、40%與50%鹼化1.17 M Cyanex 272溶劑的二次瀝取液萃取實驗
從二次瀝取液選擇性萃取Co與Mn的實驗是利用一NaOH溶液鹼化的1.17 M Cyanex 272溶劑進行。溶劑具有30%、40%與50%的不同鹼化程度。所有溶劑萃取實驗是在25℃與O/A=3(30 ml(毫升)：10 ml(毫升))的情況進行。瀝取液萃取一次要搖動5分鐘。
表6顯示料液成份。
表7顯示溶劑萃取後殘留的殘餘液成份(mg/L)。
取決於鹼化程度的貴重金屬萃取率(%)是從表6與7的結果計算。結果顯示在表8。
至於30%鹼化1.17 M Cyanex 272，Co與Mn的萃取率分別為42.3%與70.8%。至於40%鹼化1.17 M Cyanex 272，Co與Mn的萃取率分別為62.9%與86.0%。至於50%鹼化1.17 M Cyanex 272，Co與Mn的萃取率分別為81.6%與94.8%。Co與Mn的萃取率傾向隨著鹼化增加程度而增加。
溶液的兩步驟逆流模擬萃取實驗
1.　利用30%、40%與50%鹼化0.88 M Cyanex 272溶劑的二次瀝取液兩步驟逆流模擬實驗。
從選擇性萃取Co與Mn的兩步驟逆流模擬萃取實驗係使用一NaOH溶液鹼化的0.88 M Cyanex 272溶劑進行。溶劑具有30%、40%與50%鹼化程度。所有溶劑萃取實驗是在25℃與O/A=4(40 ml(毫升)：10 ml(毫升))的情況進行。瀝取液係搖動5分鐘萃取。
表9顯示利用30%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取結果。
表10顯示在利用30%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取後的貴重金屬萃取率(%)。
從表9與10的結果得知，當30%鹼化0.88M Cyanex 272用於兩步驟逆流模擬萃取時，Co與Mn的萃取率為整個99.9%。第一萃取的Co與Mn的萃取率分別為-20.3%與56.7%。圖2顯示利用30%鹼化0.88M Cyanex 272時的Co萃取結果，及圖3顯示利用30%鹼化0.88M Cyanex 272時的Mn萃取結果。
表11顯示利用40%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取結果。
表12顯示利用40%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取後的貴重金屬萃取率(%)。
從表11與12的結果得知，當40%鹼化0.88M Cyanex 272用於兩步驟逆流模擬萃取時，Co與Mn的萃取率為整個99.9%。第一萃取的Co與Mn的萃取率分別為10.8%與71.7%。最後殘餘液的Co與Mn成份分別為0.174mg/L與0.176mg/L。圖4顯示利用40%鹼化0.88M Cyanex 272時的Co萃取結果，及圖5顯示利用40%鹼化0.88M Cyanex 272時的Mn萃取結果。
2.　利用40%鹼化1.17 M Cyanex 272兩步驟瀝取液逆流模擬萃取實驗
表13顯示利用40%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取結果。
表14顯示利用40%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取後的貴重金屬萃取率(%)。
從表13與14的結果得知，當40%鹼化1.17 M Cyanex 272用於兩步驟逆流模擬萃取時，Co與Mn的萃取率為整個99.9%。第一萃取物的Co與Mn的萃取率分別為89.8%與95%。圖6顯示使用40%鹼化1.17 M Cyanex 272時的Co萃取結果，及圖7顯示使用40%鹼化1.17 M Cyanex 272時的Mn萃取結果。
3.　利用30%鹼化1.17 M Cyanex 272的三步驟瀝取液模擬萃取實驗
三步驟逆流模擬萃取實驗係利用30%鹼化溶劑進行，因為利用30%鹼化溶劑的兩步驟逆流模擬萃取實驗無法達成Co與Mo的整個萃取。
表15顯示利用30%鹼化溶劑的三步驟逆流模擬萃取結果。
表16顯示利用30%鹼化溶劑的三步驟逆流模擬萃取後的貴重金屬萃取率(%)。
從表15與16的結果得知，當30%鹼化1.17 M Cyanex 272用於三步驟逆流模擬萃取時，Co與Mn的萃取率為整個99.9%。第一萃取的Co與Mn的萃取率分別為1.9%與41.2%。最後殘餘液的Co與Mn成份分別為0.27mg/L與0.21mg/L。圖8顯示使用30%鹼化1.17 M Cyanex 272時的Co萃取結果，及圖9顯示使用30%鹼化1.17 M Cyanex 272時的Mn萃取結果。
範例3
從分解溶液產生CMB液體催化劑
CMB液體催化劑是從CMB分解溶液產生。表17顯示分解溶液的CMB詳述與成份(g/L)，其為CMB液體催化劑的中間產物。Br濃度係以離子色譜法測定。
溴化鈷、溴化錳與錳醋酸鹽添加至該等分解溶液之每一者，產生具受控制Co、Mn與Br濃度的CMB液體催化劑。CMB催化劑產生所必需的鈷與錳鹽量顯示在下表18。
從表18的結果可知，添加必要鈷與錳鹽量至分解溶液係取決於允許產生CMB液體催化劑的溶劑萃取/反萃取情況。考慮分解溶液的Br濃度比係高於CMB詳述的Br濃度，必要鈷與錳鹽量的計算值分別為0.34莫耳與1.04莫耳，對於分解溶液可具有2.18莫耳的Br濃度，且可分別具0.37莫耳和0.83莫耳，對於分解溶液可具有2.05莫耳的Br濃度。
從前述應明白，根據本發明，高純度鈷與錳能以高產生從一廢CMB催化劑還原，而減少雜質量。此外，一CMB液體催化劑可從包含還原的鈷與錳的萃取物產生。
雖然本發明已詳細描述特別具體實施例，但所屬專業領域的技術人士應明白，這些具體實施例未限制本發明的範疇，且只為示意性說明。因此，本發明的實質範疇如文後申請專利範圍及其等效物的定義。
本發明的這些及/或其他態樣與效益可從下列具體實施例連同附圖的描述變得更明白，其中：
圖1為顯示用於產生根據本發明之一具體實施例的一CMB液體催化劑之方法程序圖；
圖2顯示利用30%鹼化0.88M Cyanex 272的兩步驟Co逆流模擬萃取結果；
圖3顯示利用30%鹼化0.88M Cyanex 272的兩步驟Mn逆流模擬萃取結果；
圖4顯示利用40%鹼化0.88M Cyanex 272的兩步驟Co逆流模擬萃取結果；
圖5顯示利用40%鹼化0.88M Cyanex 272的兩步驟Mn逆流模擬萃取結果；
圖6顯示利用40%鹼化1.17 M Cyanex 272的兩步驟Co逆流模擬萃取結果；
圖7顯示利用40%鹼化1.17 M Cyanex 272的兩步驟Mn逆流模擬萃取結果；
圖8顯示利用30%鹼化1.17 M Cyanex 272的三步驟Co逆流模擬萃取結果；及
圖9顯示利用30%鹼化1.17 M Cyanex 272的三步驟Mn逆流模擬萃取結果。

Claims (6)

  1. 一種用於從一廢鈷錳溴催化劑還原鈷與錳之方法，該方法包括：(a)利用硫酸連續浸漬一廢鈷錳溴催化劑；(b)分離該瀝取液成一溶液與一殘留物；(c)利用一鹼溶液以鹼化一溶劑並利用該溶劑萃取溶液；及(d)利用水洗滌萃取物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該連續浸漬實現以移除從Fe、Pb、Cu與Zn所組成的群組選取的一或多個雜質。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑可從下列所組成的群組選取：二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸、單-2-乙基己酯、二-(2,4,4-三甲基戊基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸、二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸、及其混合。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑的鹼化程度是從30至50%。
  5. 一種用於從廢鈷錳溴催化劑的產生一鈷錳溴液體催化劑之方法，該方法包括：(e)添加一氫溴酸(HBr)溶液至如申請專利範圍第1項之方法所取得的萃取物，然後反萃取以取得一CMB分解溶液；及(f)添加一鈷鹽與一錳鹽至該鈷錳溴分解溶液，以產生具適當鈷、錳與溴濃度的一鈷錳溴液體催化劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該在步驟(e)中使 用的萃取物係如申請專利範圍第1項之方法的步驟(c)或(d)中所取得一者。
TW100129302A 2010-08-17 2011-08-17 從廢鈷錳溴催化劑還原鈷與錳之方法及用於產生包括該還原方法鈷錳溴催化劑之方法 TWI542702B (zh)

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