JP2015212424A

JP2015212424A - 硫酸コバルトの製造方法

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Publication number: JP2015212424A
Application number: JP2015146405A
Authority: JP
Inventors: 敦井手上; Atsushi Idegami; 佳智尾崎; Keichi Ozaki; 伸一平郡; Shinichi Hiragori; 浩史庄司; Hiroshi Shoji
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2015-11-26

Abstract

【課題】コバルトを含む水溶液から溶媒抽出法を用いて硫酸コバルトを生成する方法に関し、コバルトのほうが優先的に抽出するが分離係数が小さい元素が含まれる場合にも、効率的に分離して、硫酸コバルト溶液を生成することを目的とする。
【解決手段】コバルトを含み、不純物元素としてＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を含む水溶液からの硫酸コバルトの製造方法であって（１）ホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いてコバルトを含む水溶液からコバルトを抽出する抽出工程、（２）コバルトを抽出した前記ホスホン酸の有機溶媒または前記ホスフィン酸の有機溶媒に、硫酸コバルト水溶液を接触させ、前記コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒又はホスフィン酸の有機溶媒に含まれる不純物元素のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を、接触させた硫酸コバルト水溶液中に分配させ、分離する洗浄工程、（３）前記不純物元素を分離したホスホン酸の有機溶媒またはホスフィン酸の有機溶媒から、硫酸によりコバルトの逆抽出を行なう逆抽出工程の（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、コバルトを含む液から溶媒抽出法によりコバルトを抽出し、硫酸で逆抽出することにより硫酸コバルト溶液を製造するプロセスに関するものであり、特に湿式Ｎｉ製錬プロセスから発生する工程内液の処理に適用できる。

水溶液中のコバルトを有機溶媒抽出法により抽出する場合、酸性抽出剤や塩基性抽出剤が広く用いられている。
塩基性抽出剤は、陰イオンや錯体を形成して陰イオンを形成する物質に対して有効的に抽出を行なうことができるため、塩酸コバルト溶液など、ＣｏＣｌ_４ ^２−のように陰イオン錯体を形成する系に用いられる。
しかしながら、その抽出はコバルトと陰イオン錯体を形成する物質に限られること、また錯体として有機中に抽出されるため、例えばＣｏＣｌ_４ ^２−の場合、Ｃｌイオンが次工程に持ち込まれるために、その使用方法が制限されるという問題がある。

一方、ホスホン酸やホスフィン酸を用いたコバルトの抽出では、コバルトイオンと抽出剤が直接反応し抽出するため、硫酸コバルト水溶液や硝酸コバルト水溶液など幅広いコバルト水溶液に使用できる（例えば、特許文献１、２など参照）。
このようなホスホン酸やホスフィン酸として、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸は、コバルトの抽出が良好であり好適である。

これらのホスホン酸およびホスフィン酸による抽出は、溶液のｐＨに依存し、ｐＨが上昇するほど抽出率が向上する特性を有する。また、元素により分配率へのｐＨ依存性が異なり、このことを利用して、選択的にコバルトを抽出し不純物を分離することが可能である。

この不純物の分離については、用いる抽出剤により分離係数が異なるが、コバルトより優先的に抽出される元素は、コバルトと同様に抽出され、硫酸により逆抽出を行なう際に一部または全量がコバルトと共に水相へ分配するために選択分離が困難であり、事前に抽出分離もしくは他の方法で除外する必要がある。

一方、コバルトのほうが優先的に抽出される元素についても、コバルトとの分離係数が小さい元素については、一部が抽出され、コバルトと同様に逆抽出されるため、得られる硫酸コバルト溶液を汚染してしまう。
また、抽出時のｐＨを低下させることで分離係数を高める方法もあるが、同時にコバルトの抽出率が低下してしまい、効率的な不純物の除去は難しい。

特開平９−２０９０５４号公報ＷＯ２００５／１１６２７９号公報

本発明では、コバルトを含む水溶液から溶媒抽出法を用いて硫酸コバルト溶液を生成する方法に関し、コバルトのほうが優先的に抽出するが分離係数が小さい元素を含む場合にも効率的に分離することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明では、抽出剤（有機溶媒）にコバルトを含む溶液を接触させ、不純物元素とコバルトを置換反応させることによりコバルトと共に抽出した不純物元素を効率的に除去するものである。

本発明の第１の発明は、コバルトを含み、不純物元素としてＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を含む水溶液からの硫酸コバルトの製造方法であって、
下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とするものである。
（１）ホスホン酸の有機溶媒又はホスフィン酸の有機溶媒を用いてコバルトを含む水溶液からコバルトを抽出する抽出工程。
（２）コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒又はホスフィン酸の有機溶媒に、硫酸コバルト水溶液を接触させ、コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒又はホスフィン酸の有機溶媒に含まれる不純物元素のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を、接触させた硫酸コバルト水溶液中に分配させ、分離する洗浄工程。
（３）前記不純物元素を分離したホスホン酸の有機溶媒またはホスフィン酸の有機溶媒から、硫酸によるコバルトの逆抽出を行なう逆抽出工程。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるホスホン酸の有機溶媒が、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルであることを特徴とするものである。

本発明の第３の発明は、第１の発明におけるホスフィン酸の有機溶媒が、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸であることを特徴とするものである。
より詳しく述べれば、本発明はコバルトを含み、不純物元素としてＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を含む水溶液からの硫酸コバルトの製造方法であって、下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とするものである。
（１）ホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いてコバルトを含む水溶液からコバルトを抽出する抽出工程。
（２）コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸に、硫酸コバルト水溶液を接触させ、前記コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル又はホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸に含まれる不純物元素のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を、接触させた硫酸コバルト水溶液中に分配させ、分離する洗浄工程。
（３）前記不純物元素を分離したホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸から、硫酸によりコバルトの逆抽出を行なう逆抽出工程。

本発明によれば、コバルトを含む液から低不純物の硫酸コバルトを製造する方法について、高いコバルト抽出率を維持し、シンプルかつ効率的に不純物を低減できる方法として工業的価値は極めて高い。

本発明の製造フロー図である。

本発明では、下記の（１）〜（３）の一連の工程により、コバルトを含む溶液から硫酸コバルトを生成する事を特徴とする。
（１）ホスホン酸またはホスフィン酸を用いてコバルトを抽出する抽出工程。
（２）コバルトを抽出したホスホン酸またはホスフィン酸に硫酸コバルト水溶液を接触させ、不純物元素を硫酸コバルト水溶液中に分配させて分離する洗浄工程。
（３）不純物を分離したホスホン酸またはホスフィン酸を硫酸により逆抽出を行なう逆抽出工程。

以下、図１に示す本発明の製造フロー図を参照して説明する。なお、図１において、「実線」は、水相系成分のフローを示し、「破線」は有機相成分のフローを示している。
［抽出工程］
（１）の抽出工程では、抽出剤にホスホン酸又はホスフィン酸を使用し、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、コバルトを含む溶液のｐＨを３．５〜５．０に調整することによって、高いコバルト抽出率を得ることができる。
ｐＨを上昇させるほど、コバルトの抽出率が上昇するが、同時に不純物の抽出率も上昇し、また、添加する薬品量が増えるために、その処理費用が増加することから、上記範囲内のｐＨが望ましい。

さらに、この抽出時にはコバルトを抽出剤へ、抽出可能な最大量（ｍａｘｌｏａｄｉｎｇ量）付近まで抽出させると、次工程において効率良く不純物が除去されるので好ましい。その抽出する装置としては、連続向流多段式の抽出装置を用いると、容易に高効率の抽出が可能である。

［洗浄工程］
次に、（２）の洗浄工程では、（１）の工程でコバルトおよび不純物を抽出し、含有する抽出剤に、硫酸コバルト水溶液を洗浄液として接触させる。
その接触させる洗浄液には、塩化コバルト水溶液、硝酸コバルト水溶液等のコバルト鉱酸水溶液でも代替は可能であるが、懸濁や懸垂により抽出剤の有機成分と共に、次工程へ持ち込まれたとき、得られる硫酸コバルト溶液を汚染するため、ここでは硫酸コバルト水溶液を用いるのが最適である。

抽出したコバルトおよび不純物を含む抽出剤に、洗浄液の硫酸コバルト水溶液を接触させると、コバルトは不純物元素より優先的に抽出剤へと抽出されるため、硫酸コバルト水溶液中のコバルトと、有機溶媒である抽出剤中の不純物元素が置換され、水相側へ不純物元素が移動する。
１回の操作で不純物が目標まで低減しない場合は、抽出剤に硫酸コバルト水溶液を接触させた溶液を有機相と水相に油水分離した後に、有機相（抽出剤成分：ホスホン酸又はホスフィン酸）を新たな硫酸コバルト水溶液と接触させる洗浄操作を繰り返し行なうことにより不純物を除去する。

この工程で使用する洗浄液の硫酸コバルト水溶液は、次工程で得られる硫酸コバルト水溶液の一部を用いることもできる。
水溶液中のコバルト濃度は、特に限定はされないがコバルト濃度が高いほど、置換効率が良くなり、１０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、１０ｇ／Ｌ未満では不純物除去作用が低すぎ、また１００ｇ／Ｌ以上では、硫酸濃度の変動により結晶が析出してしまう可能性があり、不純物の分配、分離を阻害するためである。

なお、洗浄液のｐＨは、抽出時の水相のｐＨより高く維持する。具体的にはｐＨ３．５以上とすることが望ましい。このｐＨが抽出時よりも低いと、抽出されたコバルトが洗浄液に逆抽出されてしまい、プロセス全体の実収率が低下する。
また、洗浄液中にコバルト以外の不純物が含まれる場合においても、洗浄効果を発揮する。不純物濃度が低いほど、洗浄効果が大きく、より純度の高い硫酸コバルトを得ることができる。

［逆抽出工程］
次に、（３）の逆抽出工程では、不純物が除去された抽出剤から硫酸溶液によりコバルトを逆抽出し、硫酸コバルト水溶液（逆抽液）を生成するものである。
この逆抽出は、ｐＨが低下するほど、抽出剤中のコバルト残留が低減するが、使用する薬品の費用が増加することから、そのｐＨは、０〜１が好適である。
この工程で得られた硫酸コバルト水溶液から晶析やスプレードライ等の一般的な結晶化方法を用いて硫酸コバルト結晶を形成する。

以下、実施例により本発明を詳細する。

コバルトを含む溶液（元液）として、表１に示す溶を準備し、「２−エチルへキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル：ＰＣ８８Ａ（大八化学工業株式会社製）」に希釈剤（テクリーンＮ２０：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を添加し、２０ｖｏｌ％の濃度に調整した有機溶媒の抽出剤を準備した。
表１のコバルトを含む溶液５０ｍｌと、調整した抽出剤２５０ｍｌを混合して混合液を作製して撹拌した。次いで８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を作製した混合液に添加して、混合液の水相中のｐＨを４．５に調整した。ｐＨ調整後、約１０分間撹拌を行い、そのｐＨに変化がないことを確認した後、混合液の有機相と水相を静置分離した。このとき、９７．８％のコバルトが有機相に分配した。

次に、コバルト濃度が約１０ｇ／Ｌである硫酸コバルト水溶液２１５ｍｌと、コバルトを抽出した混合液の有機相２１５ｍｌを混合、約１０分間攪拌した後に、油水分離を行なった。分離した有機相を再び硫酸コバルト水溶液２１５ｍｌと混合し、この操作を繰り返し、合計３回、硫酸コバルト溶液を接触させて洗浄した。このときの有機相中の各元素濃度を表２の「洗浄後有機」に示す。

次に、上記処理を行なった有機相１２５ｍｌに、１２．５ｍｌの水を加えて混合物とし、撹拌後、その混合物の水相中のｐＨが０．５になるように３２％硫酸を添加した。硫酸添加後、約１０分間混合した後に、その水相中のｐＨに変化がないことを確認し、油水分離を行なった。
得られた硫酸コバルト水溶液の品位は、表２に示す「逆抽液」のようになり、不純物品位が低い水溶液が得られることがわかる。

表１に示すコバルトを含む溶液（元液）３００ｍｌと、実施例１と同じ抽出剤（有機溶媒）１８００ｍｌを混合して混合物を作製し、その水相のｐＨが４．５になるように８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加した。ｐＨに変化がないことを確認後、油水分離して、有機相をコバルト濃度が約５０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液にて、実施例１と同様に３回洗浄し、不純物を有機相より分離した後に、硫酸溶液にてｐＨ０．５に調整して逆抽出を行なった。
このとき得られた硫酸コバルト水溶液の組成を表３「逆抽液」に示す。
表３から実施例１より高純度の硫酸コバルト水溶液が得られることがわかる。

コバルトおよび不純物を抽出し、表４に示す抽出有機を得た。抽出剤にはホスホン酸であるＰＣ８８Ａ（大八化学工業株式会社製）に希釈剤（テクリーンＮ２０：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を混合し１６ｖｏｌ％に希釈したものを用いた。
ｐＨを１および５に薄硫酸を用いて調整したコバルト濃度が約５０ｇ／Ｌの水溶液を洗浄始液に用い、この洗浄始液と表４に示す抽出有機とを有機相／水相液量比が５／１となるように混合して洗浄を行い、抽出有機に含まれる不純物を分配、分離した。この洗浄を３回繰り返した。

得られた洗浄後有機の組成を表４に示す。
不純物低減効果は、ｐＨが高い方が悪化し、またｐＨの値が小さくなるほどコバルト濃度が低下しており、抽出有機から一部が逆抽出されていることがわかる。

コバルトおよび不純物を抽出し、表５に示す抽出有機を得た。
抽出剤は１６ｖｏｌ％に希釈したＰＣ８８Ａを用いた。
表５に示す抽出有機を、コバルト濃度が約５０ｇ／Ｌの水溶液を用いて有機相／水相液量比が５／１となるようにして３回混合し、有機中の不純物を洗浄した。このとき、洗浄始液に用いたコバルト溶液には不純物の代表的な例としてマグネシウムもしくはカルシウムを始液中のそれぞれの濃度が０．１０もしくは０．１５ｇ／Ｌとなるように硫酸塩として添加し、洗浄効果への影響について調査した。
その結果、得られた洗浄後有機の組成を表５に示す。洗浄始液の不純物濃度が上昇するほど洗浄が悪化し、有機中の不純物が除去され難くなることがわかる。

（比較例１）
Ｃｏ：６１ｇ／Ｌ、Ｍｇ：０．３ｇ／Ｌ、Ｃａ：０．０３ｇ／Ｌ、Ｎａ：２ｇ／Ｌを含む塩化ニッケル溶液を、実施例１と同じＰＣ８８Ａ：２０ｖｏｌ％の抽出剤（有機溶媒）で抽出した有機相を二分し、一方は５０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液で３回洗浄した後、もう一方は硫酸コバルト水溶液による洗浄を行なわずに、その両者を硫酸溶液にてｐＨ０．５の条件で逆抽出を行なった。

このようにして得られた硫酸コバルト水溶液を、それぞれ蒸発濃縮し、硫酸コバルト結晶を生成させた。硫酸コバルト品位は表６に示されるように、硫酸コバルト水溶液による洗浄により、その不純物品位が大きく低減していることがわかる。

Claims

コバルトを含み、不純物元素としてＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を含む水溶液からの硫酸コバルトの製造方法であって、下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする。
（１）ホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いてコバルトを含む水溶液からコバルトを抽出する抽出工程。
（２）コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸に、硫酸コバルト水溶液を接触させ、前記コバルトを抽出したホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステル又はホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸に含まれる不純物元素のＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ元素を、接触させた硫酸コバルト水溶液中に分配させ、分離する洗浄工程。
（３）前記不純物元素を分離したホスホン酸の有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルエステルまたはホスフィン酸の有機溶媒であるジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸から、硫酸によりコバルトの逆抽出を行なう逆抽出工程。