JP6340980B2 - 塩化コバルト溶液の浄液方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化コバルト溶液の浄液方法に関する。さらに詳しくは、塩化コバルト溶液から不純物を除去するための塩化コバルト溶液の浄液方法に関する。

硫化物からニッケルやコバルトを回収する湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケルマットやニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去する浄液工程などを経て、電解工程で電気ニッケルや電気コバルトを回収する。

図１に示すように、浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程において銅が除去され、脱鉄工程において鉄やヒ素などの不純物が除去された後、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離し、粗塩化ニッケル溶液と粗塩化コバルト溶液とを得る。粗塩化ニッケル溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程に送られる。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。一方、粗塩化コバルト溶液は、さらに不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

図２に示すように、粗塩化コバルト溶液の浄液工程（塩化コバルト浄液工程）には、脱銅工程と、脱マンガン工程と、溶媒抽出工程とが含まれている（例えば、特許文献１）。脱銅工程では、粗塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することで残留した銅および鉛を硫化澱物として除去する。脱マンガン工程では、酸化中和法により粗塩化コバルト溶液に残留したマンガンを除去する。溶媒抽出工程では、溶媒抽出により粗塩化コバルト溶液から亜鉛、カルシウム、その他の微量不純物を除去して、高純度塩化コバルト溶液を得る（例えば、特許文献２）。

図６に示すように、溶媒抽出工程は、抽出段と、洗浄段と、逆抽出段とを有している。脱マンガン工程から排出された粗塩化コバルト溶液は、抽出始液として抽出段に供給される。抽出段では有機相にコバルトを抽出し、水相に不純物を残存させる。抽出段から得られたコバルトを含む有機相は洗浄段で洗浄された後、逆抽出段に送られる。逆抽出段では、有機相に希塩酸を添加して、有機相に含まれるコバルトを水相に逆抽出する。逆抽出段の水相は逆抽出後液として排出される。

逆抽出後液はｐＨ３程度の酸性塩化コバルト溶液である。酸性塩化コバルト溶液を後工程であるコバルト電解工程に適したｐＨとするために、中和工程では、酸性塩化コバルト溶液に炭酸コバルト等の中和剤を添加して中和し、高純度塩化コバルト溶液を得る。

逆抽出段において反応の過程で生成された塩酸や、余剰に添加された塩酸は、中和工程におけるアルカリの添加により中和される。高純度塩化コバルト溶液に含まれる塩素イオンは、コバルト電解工程においてアノード側で発生する塩素ガスとして回収され、浸出工程に繰り返し装入される。そのため、逆抽出段で添加される塩酸が操業コストを高くする要因の一つとなっている。

特開２００４−２８５３６８号公報 特開２０１１−００６７５９号公報

本発明は上記事情に鑑み、塩化コバルト溶液に含まれる余剰の塩酸を回収することで操業コストを低減できる塩化コバルト溶液の浄液方法を提供することを目的とする。

第１発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、電気透析により、酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離し、回収する電気透析工程を備え、前記電気透析工程は、前記酸性塩化コバルト溶液を、陽極側に配置された１価のアニオン膜と、陰極側に配置された１価のカチオン膜とで囲まれた装入室に装入し、前記アニオン膜より陽極側の陽極室内の溶液であって前記アニオン膜を透過した塩素イオンを含む溶液と、前記カチオン膜より陰極側の陰極室内の溶液であって前記カチオン膜を透過した水素イオンを含む溶液とを混合して得られる塩酸を回収することを特徴とする。
第２発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、第１発明において、前記電気透析工程は、前記酸性塩化コバルト溶液に含まれる２価以上の不純物イオンを前記装入室内の溶液に残存させ、前記装入室内の溶液から塩酸を分離してｐＨを上昇させることで、不純物を析出させることを特徴とする。
第３発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、溶媒抽出により塩化コバルト溶液に含まれる不純物を除去する溶媒抽出工程と、電気透析により、酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離し、回収する電気透析工程と、を備え、前記溶媒抽出工程は、前記塩化コバルト溶液に含まれるコバルトを有機相に抽出する抽出段と、前記抽出段から得られた有機相に塩酸を添加して、該有機相に含まれるコバルトを水相に逆抽出して、前記酸性塩化コバルト溶液を得る逆抽出段と、を備え、前記逆抽出段から得られた前記酸性塩化コバルト溶液を前記電気透析工程に供給し、前記電気透析工程で回収された塩酸を、前記逆抽出段に供給することを特徴とする。
第４発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、第３発明において、前記逆抽出段において、水相のｐＨが１以下となるように、塩酸の添加量を調整することを特徴とする。
第５発明の塩化コバルト溶液の浄液方法は、第３または第４発明において、前記電気透析工程は、前記酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離してｐＨを上昇させることで、前記酸性塩化コバルト溶液に含まれる不純物を析出させることを特徴とする。

第１発明によれば、電気透析により酸性塩化コバルト溶液から余剰の塩酸を回収できるので、塩酸を再利用することで操業コストを低減できる。
第２発明によれば、酸性塩化コバルト溶液に含まれる不純物を析出させるので、不純物が除去された高純度塩化コバルト溶液を得ることができる。
第３発明によれば、電気透析工程で回収された塩酸を逆抽出段で再利用できるので、逆抽出段における新規の塩酸添加量を低減でき、操業コストを低減できる。また、酸性塩化コバルト溶液を中和剤で中和する必要がないので、中和剤が不要となり、操業コストを低減できる。
第４発明によれば、水相のｐＨが１以下となるように調整することで、有機相に含まれるコバルトのほぼ全量を水相に逆抽出できる。そのため、溶媒抽出工程の効率が高くなる。
第５発明によれば、酸性塩化コバルト溶液に含まれる不純物を析出させるので、不純物が除去された高純度塩化コバルト溶液を得ることができる。

ニッケル・コバルト湿式製錬プロセスの全体工程図である。 塩化コバルト浄液工程の詳細工程図である。 本発明の一実施形態にかかる溶媒抽出工程の詳細工程図である。 電気透析装置の説明図であって、（Ａ）図は通電前の状態、（Ｂ）図は通電後の状態を示す。 酸性塩化コバルト溶液を電気透析した試験結果を示すグラフであり、（Ａ）図は装入室内の溶液の組成の時間変化、（Ｂ）図は陽極室および陰極室の混合液の組成の時間変化を示す。 従来の溶媒抽出工程の詳細工程図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る塩化コバルト溶液の浄液方法は、以下に説明するニッケル・コバルト湿式製錬プロセスに適用される。なお、本発明に係る塩化コバルト溶液の浄液方法は、塩化コバルト溶液の由来を問わず、塩化コバルト溶液を浄液するプロセスであれば、いかなるプロセスにも適用される。

図１に示すように、ニッケル・コバルト湿式製錬プロセスでは、まず、原料であるニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスサルファイド）およびニッケルマットを塩素浸出して浸出液を得る。浸出液は、主成分が塩化ニッケル溶液であり、コバルトのほか、鉄、銅、鉛、マンガン、カルシウム等の不純物が含まれる。

浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程および脱鉄工程を経て、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、浸出液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、塩化ニッケル溶液と塩化コバルト溶液とを得る。なお、説明の便宜のため、コバルト溶媒抽出工程から得られた塩化ニッケル溶液および塩化コバルト溶液を、それぞれ粗塩化ニッケル溶液および粗塩化コバルト溶液と称する。粗塩化コバルト溶液には、不純物として銅や鉛等が含まれる。

粗塩化コバルト溶液は、塩化コバルト浄液工程で不純物が除去されて高純度塩化コバルト溶液となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

図２に示すように、塩化コバルト浄液工程には、脱銅工程と、脱マンガン工程と、溶媒抽出工程とが含まれている。脱銅工程では、粗塩化コバルト溶液に硫化剤を添加することで残留した銅および鉛を硫化澱物として除去する。脱マンガン工程では、酸化中和法により粗塩化コバルト溶液に残留したマンガンを除去する。溶媒抽出工程では、溶媒抽出により粗塩化コバルト溶液から亜鉛、カルシウム、その他の微量不純物を除去して、高純度塩化コバルト溶液を得る。

図３に、溶媒抽出工程の詳細を示す。なお、図３において破線は有機溶媒の流れを意味する。溶媒抽出工程に用いられる有機溶媒は特に限定されないが、有機抽出剤として陽イオン交換抽出剤、例えばリン酸系抽出剤を使用すれば、上記不純物の分離効率が高いので好ましい。

溶媒抽出工程は、抽出段と、洗浄段と、逆抽出段とを有している。脱マンガン工程から排出された粗塩化コバルト溶液は、抽出始液として抽出段に供給される。抽出段では、粗塩化コバルト溶液に含まれるコバルトを有機相に抽出し、不純物を水相に残存させる。抽出段から得られたコバルトを含む有機相は洗浄段で洗浄された後、逆抽出段に送られる。

逆抽出段では、有機相に希塩酸を添加して、有機相に含まれるコバルトを水相に逆抽出する。ここで、水相のｐＨが１以下となるように、希塩酸の添加量を調整することが好ましい。

一般的には、水相のｐＨが３程度となるように調整される。これは、ｐＨが低いほど逆抽出されるコバルトの量を多くできるが、ｐＨ３以下となると有機相に含まれるマグネシウムや銅等の不純物も逆抽出されてしまうからである。そのため、水相のｐＨを３程度とすることで、不純物の混入を抑えることが行われる。

これに対して、本実施形態では、水相のｐＨが１以下となるように調整するので、有機相に含まれるコバルトのほぼ全量を水相に逆抽出できる。そのため、溶媒抽出工程の効率が高くなる。なお、水相のｐＨを１以下とすることで、マグネシウムや銅等の不純物が水相に混入する。しかし、この不純物は後述の電気透析工程において除去できる。換言すれば、電気透析工程で残存した不純物を除去できるので、逆抽出段において水相のｐＨを従来よりも低くすることができるのである。

逆抽出段の水相は逆抽出後液として排出される。逆抽出後液はｐＨ１以下の酸性塩化コバルト溶液である。この酸性塩化コバルト溶液の組成は特に限定されないが、例えば、コバルト濃度が60〜80g/L、塩酸濃度が50〜90g/Lである。

逆抽出段から得られた酸性塩化コバルト溶液は電気透析工程に供給される。電気透析工程では、電気透析により、酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離し、回収する。また、酸性塩化コバルト溶液に含まれるマグネシウムや銅等の不純物を析出させる。

電気透析工程では、図４に示すような電気透析装置１が使用される。電気透析装置１は、電気透析槽１０と、電気透析槽１０の両端部に配置された陽極１１および陰極１２とを備えている。陽極１１と陰極１２との間には、直流電流が流されている。また、電気透析槽１０の内部は、１価のアニオン膜１３と、１価のカチオン膜１４とで仕切られている。アニオン膜１３は陽極１１側に配置され、カチオン膜１４は陰極１２側に配置されている。アニオン膜１３とカチオン膜１４とで囲まれた領域を装入室２０と称する。また、アニオン膜１３より陽極１１側の領域を陽極室２１、カチオン膜１４より陰極１２側の領域を陰極室２２と称する。なお、アニオン膜１３とカチオン膜１４を交互に複数枚配置した構成としてもよい。

酸性塩化コバルト溶液は装入室２０に装入される。また、陽極室２１および陰極室２２には水が装入される。図４（Ａ）に示すように、通電前の状態では、装入室２０内の溶液には、コバルトイオン（Co²⁺）、塩素イオン（Cl^-）、水素イオン（H⁺）のほか、マグネシウムイオン（Mg²⁺）、銅イオン（Cu²⁺）、ナトリウムイオン（Na⁺）等の不純物イオンが含まれている。

図４（Ｂ）に示すように、通電後は、１価の陰イオンはアニオン膜１３を透過して陽極室２１に移動し、１価の陽イオンはカチオン膜１４を透過して陰極室２２に移動する。２価以上のイオンは、装入室２０に留まる。したがって、装入室２０内の溶液には、コバルトイオン（Co²⁺）のほか、マグネシウムイオン（Mg²⁺）、銅イオン（Cu²⁺）等の２価以上の不純物イオンが含まれる。一部の塩素イオン（Cl^-）も装入室２０内の溶液に残存する。陽極室２１内の溶液には、塩素イオン（Cl^-）が含まれる。陰極室２２内の溶液には、水素イオン（H⁺）のほか、ナトリウムイオン（Na⁺）等の１価の不純物イオンが含まれる。

図５に、酸性塩化コバルト溶液を電気透析装置で処理した試験結果を示す。始液である酸性塩化コバルト溶液の組成は以下の通りであった。
塩素イオン（Cl^-）：2.6mol/L
水素イオン（H⁺）：2.1mol/L
硫酸イオン（SO₄ ^2-）：1.0mol/L
コバルトイオン（Co²⁺）：1.0mol/L
ナトリウムイオン（Na⁺）：0.4mol/L
マグネシウムイオン（Mg²⁺）：0.2mol/L

図５（Ａ）は、装入室２０内の溶液の組成の時間変化を示す。これより、１価のイオン、特に塩素イオンと水素イオンは時間の経過とともに減少するが、２価以上のイオンはほぼ変化がないことが分かる。また、図５（Ｂ）は、陽極室２１の溶液と陰極室２２の溶液との混合液の組成の時間変化を示す。これより、１価のイオン、特に塩素イオンと水素イオンは時間の経過とともに増加するが、２価以上のイオンはわずかしか増加しないことが分かる。なお、金属イオン濃度は原子吸光光度法、塩素イオン濃度は比濁法、水素イオン濃度はｐＨ計によって測定した。

以上のように、陽極室２１内の溶液には塩素イオンが含まれ、陰極室２２内の溶液には水素イオンが含まれるので、これらの溶液を混合することで、塩酸を生成し、回収することができる。換言すれば、アニオン膜１３を透過した塩素イオンと、カチオン膜１４を透過した水素イオンとから得られる塩酸を回収する。これにより、酸性塩化コバルト溶液に含まれる余剰の塩酸を回収できる。

また、酸性塩化コバルト溶液に含まれる２価以上の不純物イオンは、装入室２０内の溶液に残存する。この装入室２０内の溶液からは塩酸が分離されるのでｐＨが上昇する。そうすると、装入室２０内の溶液に残存するマグネシウムや銅等の不純物が析出して、澱物となる。なお、装入室２０内の溶液に含まれるコバルトは溶解したままとすることができる。装入室２０内の溶液を排出することで、析出した不純物を含む塩化コバルト溶液を得ることができる。

図３に戻り説明する。電気透析工程で回収された塩酸（以下、回収塩酸と称する。）を逆抽出段に供給して、逆抽出段におけるｐＨ調整剤として使用する。このように、電気透析により酸性塩化コバルト溶液から余剰の塩酸を回収でき、回収された塩酸を逆抽出段で再利用できるので、逆抽出段における新規の塩酸添加量を低減でき、操業コストを低減できる。

なお、回収塩酸には、ナトリウム等の不純物も含まれる。しかし、この不純物は逆抽出段においてもともと含まれている不純物であるので、逆抽出段に供給しても悪影響がない。

また、電気透析工程で得られた、析出した不純物を含む塩化コバルト溶液は固液分離工程に送られる。固液分離工程において、塩化コバルト溶液から澱物となった不純物を除去することで、高純度塩化コバルト溶液を得ることができる。このように、酸性塩化コバルト溶液に含まれる不純物を析出させることで、不純物が除去された高純度塩化コバルト溶液を得ることができる。

従来は、溶媒抽出工程から得られた酸性塩化コバルト溶液を中和する中和工程が必要であったが（図６参照）、本実施形態においては、電気透析により酸性塩化コバルト溶液のｐＨを上昇させることができるので、中和工程が不要となる。したがって、酸性塩化コバルト溶液を中和剤で中和する必要がないので、中和剤が不要となり、操業コストを低減できる。なお、必要であれば電気透析工程の後に中和工程を設けてもよい。この場合でも、塩化コバルト溶液のｐＨは電気透析により上昇しているので、中和剤の添加量を従来に比べて低減できる。

なお、電気透析の通電条件に特段の制限はない。酸性塩化コバルト溶液から余剰の塩酸を十分に回収でき、かつ、コバルトを溶解させたまま不純物を析出させることができるように、通電時間や電流量を調整すればよい。

つぎに、実施例を説明する。
（共通の条件）
ニッケル・コバルト湿式製錬プロセスの操業を行った。溶媒抽出工程の有機抽出剤として、２−エチルへキシル２−エチルへキシルホスホネート（リン酸系抽出剤）を用いた。逆抽出後液の組成は、以下の通りであった。
塩素イオン（Cl^-）：2.6mol/L
水素イオン（H⁺）：2.1mol/L
硫酸イオン（SO₄ ^2-）：1.0mol/L
コバルトイオン（Co²⁺）：1.0mol/L
ナトリウムイオン（Na⁺）：0.4mol/L
マグネシウムイオン（Mg²⁺）：0.2mol/L

（実施例１）
上記実施形態と同様に、逆抽出段では水相のｐＨが１となるように、希塩酸の添加量を調整した。得られた酸性塩化コバルト溶液は、コバルト濃度が60g/L、塩酸濃度が85g/Lであった。この酸性塩化コバルト溶液を電気透析工程で処理した。

電気透析工程からは濃度が45g/Lの塩酸を回収できた。この回収塩酸を逆抽出段に供給して再利用した。その結果、逆抽出段に供給した新規の希塩酸の使用量は40g/分であった。また、中和工程が不要であり、中和剤を使用しなかった。得られた高純度コバルト溶液の品位は従来品と同等であった。

（比較例１）
従来と同様に（図６参照）、逆抽出段では水相のｐＨが３となるように、希塩酸の添加量を調整した。中和工程では、酸性塩化コバルト溶液に炭酸コバルトを添加して中和した。

逆抽出段に供給した新規の希塩酸の使用量は85g/分であった。また、中和工程における炭酸コバルトの使用量は12g/分であった。

以上より、実施例１の方が、新規の希塩酸の使用量を低減でき、中和剤を添加する必要がないので、操業コストを低減できることが確認できた。

１ 電気透析装置
１０ 電気透析槽
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ アニオン膜
１４ カチオン膜
２０ 装入室
２１ 陽極室
２２ 陰極室

Claims (5)

1. 電気透析により、酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離し、回収する電気透析工程を備え、
   前記電気透析工程は、
   前記酸性塩化コバルト溶液を、陽極側に配置された１価のアニオン膜と、陰極側に配置された１価のカチオン膜とで囲まれた装入室に装入し、
   前記アニオン膜より陽極側の陽極室内の溶液であって前記アニオン膜を透過した塩素イオンを含む溶液と、前記カチオン膜より陰極側の陰極室内の溶液であって前記カチオン膜を透過した水素イオンを含む溶液とを混合して得られる塩酸を回収する
   ことを特徴とする塩化コバルト溶液の浄液方法。
2. 前記電気透析工程は、
   前記酸性塩化コバルト溶液に含まれる２価以上の不純物イオンを前記装入室内の溶液に残存させ、
   前記装入室内の溶液から塩酸を分離してｐＨを上昇させることで、不純物を析出させる
   ことを特徴とする請求項１記載の塩化コバルト溶液の浄液方法。
3. 溶媒抽出により塩化コバルト溶液に含まれる不純物を除去する溶媒抽出工程と、
   電気透析により、酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離し、回収する電気透析工程と、を備え、
   前記溶媒抽出工程は、
   前記塩化コバルト溶液に含まれるコバルトを有機相に抽出する抽出段と、
   前記抽出段から得られた有機相に塩酸を添加して、該有機相に含まれるコバルトを水相に逆抽出して、前記酸性塩化コバルト溶液を得る逆抽出段と、を備え、
   前記逆抽出段から得られた前記酸性塩化コバルト溶液を前記電気透析工程に供給し、
   前記電気透析工程で回収された塩酸を、前記逆抽出段に供給する
   ことを特徴とする塩化コバルト溶液の浄液方法。
4. 前記逆抽出段において、水相のｐＨが１以下となるように、塩酸の添加量を調整する
   ことを特徴とする請求項３記載の塩化コバルト溶液の浄液方法。
5. 前記電気透析工程は、前記酸性塩化コバルト溶液から塩酸を分離してｐＨを上昇させることで、前記酸性塩化コバルト溶液に含まれる不純物を析出させる
   ことを特徴とする請求項３または４記載の塩化コバルト溶液の浄液方法。