KR20220080109A - 아연 함유 원료에서 아연을 회수하는 개선된 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1차 및 2차 원료로부터 아연을 회수하는 개선된 방법에 관한 것으로, 상기 공정은 원료에 함유된 아연 중량과 침출 용액의 부피 사이의 비가 산성 수용액 m3당 적어도 20kg 아연인 제1 침출 단계; 중화 단계; 및 유기 추출제의 존재하에 용매 추출 단계를 포함하며, 여기서 온도는 47 내지 52℃로 유지된다.
Description
본 발명은 아연 회수 공정 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해 아연 또는 고순도 아연 화합물을 얻을 수 있는 상이한 아연 1차 및/또는 2차 원료를 사용하는 습식 제련 처리에 관한 것이다.
1차 또는 2차 아연의 다양한 공급원을 원료로 사용하는 절차는 수십 년 동안 널리 알려져 있다. 그들 대부분은 고순도의 아연 또는 그의 염을 얻는 것이 주요 목적인 습식제련(hydrometallurgical) 처리를 기반으로 한다.
첫 번째 방법은 불순한 산화아연을 얻는 1차 원료(황화아연 농축)의 로스팅 포함한다. 이어서 황산을 사용한 침출 단계를 거쳐 여전히 높은 수준의 불순물을 함유하는 아연 함유 수용액을 생성하고, 이를 아연 분말로 교결하여 정제하였다. 정제된 용액은 금속 아연을 생산하기 위해 전해 채취 단계로 보내졌다. 그러나, 이 방법은 특히 원료가 높은 함량의 Mn, Na, K 및 Mg의 가용성 염 및/또는 할로겐화물을 함유하는 경우 및 추가로 상이한 및/또는 고가의 단계가 또한 필요한 경우에 높은 순도의 아연을 제공하지 못했다.
다른 일반적인 절차는 아연을 용해하기 위한 원료의 산 침출 단계도 포함하지만, 유기산 추출제를 사용하여 아연을 후속적으로 선택적으로 추출하는 방법이 포함한다. 생성된 아연이-로딩된 유기 상은 일반적으로 스트리핑으로 알려진 절차에 의해 수용액 형태로 아연을 회수하도록 처리된다.
이 기술을 기반으로 한 첫 번째 공정은 주요 결점으로 수많은 응용 분야에서 요구되는 순도와는 거리가 먼 아연을 제공한다는 점을 공유한다.
이는 주로 추출 단계 후에 얻은 유기상 및/또는 스트리핑 단계 후에 생성된 수상 중 하나인 적절한 정제/세척 단계가 없기 때문이다.
문서 EP1361296에는 기존 절차에 대한 몇 가지 개선 사항이 포함되어 있으며, 주로 침출 단계 후에 얻은 펄프 또는 용액의 중화 단계를 도입, 뿐만 아니라 불순물에 대한 연속적인 장벽으로 구성된 정제 단계를 도입함으로써이다. 이들 정제 단계는 추출 후에 수득된 아연-로딩된 유기상 및/또는 상기 중화 단계로부터 생성된 액체 상의 일부에서 수행된다.
이러한 개선으로 인해 순도가 높은 아연을 얻을 수 있었으며 현재까지 사용될 수 있었다.
문헌 US2013/0220824는 또한 불순물의 수준, 특히 안티몬의 존재를 감소시키는 공정을 기술하는데, 이는 유기 추출제를 사용한 추출 단계 동안 아연으로부터 분리하기 어렵게 만든다. 이를 위해, 이 공정은 중성 침출이라고도 하는 1차 연질 침출을 포함하며, 이에 따라 안티몬이 가용화되지 않아, 고체 상에 불순물로 유지되고 표준 산 조건에서 2차 침출이 뒤따른다. 그러나, 이 공정은 또한 원료의 사전 세척 단계를 도입하여 염화물 및 불화물의 수준을 감소시키지만, 아연 이외에 안티몬을 포함하는 원료의 처리에만 제한된다.
따라서 위에서 언급한 모든 방법은 아연을 더 높은 순도로 얻을 수 있지만 아연 추출 수율을 향상시키지 않는 절차를 찾는 데 중점을 둔다.
사실, 상기 언급된 공정은 원료로부터 회수된 아연의 백분율이 기술 및 주로 경제적인 관점에서 바람직한 만큼 높지 않기 때문에 항상 만족스러운 것은 아니다.
이러한 모든 이유로, 순도 수준을 유지하면서, 아연 회수에서 더 높은 수율을 얻을 수 있도록 새로운 절차를 개발하거나 기존 절차를 개선할 필요가 있다. 또한 이러한 절차에는 이를 구현하는 데 필요한 공장내 기반시설의 더 높은 비용이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자는 선행 기술에 이미 공지된 초순수 아연 또는 아연 함유 화합물을 회수하는 공정에 일부 개선 사항을 도입하였다.
이러한 개선으로 원료에서 추출된 아연의 양이 증가하였다. 사실, 새로운 공정에 부과된 조건에 따라, 아연 처리량이 최대 45%까지 증가할 수 있다.
전반적으로, 본 발명에 따른 공정에 도입된 개선점, 특히 증가하는 Zn 농축물 및 온도, 또한 탱크, 펌프, 믹서 용기, 침강기, 필터 등과 같이 플랜트에 필요한 대부분의 장비 뿐만 아니라 배관, 부속품 및 기기의 크기를 줄이는 것도 가능하다.
이것에서 파생된 또 다른 이점은 작업에 필요한 유기 상의 양이 적다는 것이다. 유기물 유속이 더 낮기 때문에, 파이프에서 유기물의 부피, 믹서 용기, 침강기 및 탱크의 활성 부피 또한 더 낮으므로, 플랜트를 운영하기 위한 총 부피와 소방 패키지 요구 사항이 최적화된다.
기존 공정과 유사한 체류 시간을 고려하면, 상이한 유닛에 필요한 부피와 표면도 더 낮으며, 유속도 더 낮기 때문에 자본 및 운영 지출 측면에서 더 높은 수준의 최적화를 얻는 데 기여하며, 유량도 낮기 때문에 다른 장치에 필요한 부피와 표면도 더 낮아 자본 및 운영 지출 측면에서 더 높은 수준의 최적화를 얻는 데 기여합니다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 아연 함유 원료로부터 금속 아연 또는 아연 함유 화합물을 회수하는 공정에 관한 것이다:
a) 적어도 3 중량%의 아연을 함유하는 고체 또는 액체 아연 함유 원료를 제공하는 단계;
b) 아연 함유 원료가 고체인 경우, 상기 고체 원료를 pH 0 내지 4의 산성 수용액으로 침출하여 상기 고체 원료에 함유된 아연을 용해시키고, 따라서 용해된 아연 및 침출되지 않은 고체 잔류물을 함유하는 침출 용액을 포함하는 펄프를 얻는 단계;
여기서 고체 원료에 함유된 아연 중량과 이 침출 단계에 사용된 산성 수용액의 부피 사이의 비율은 적어도 산성 수용액 m3당 아연 20kg 이고;
c) 선택적으로, 용해된 아연을 함유하는 침출 용액으로부터 침출되지 않은 고체 잔류물을 분리하는 단계;
d) 단계 b)에서 얻은 펄프, 또는 단계 c)가 수행되는 경우 침출된 용액, 또는 액체인 경우 아연 함유 원료를 중화제의 존재 하에 중화하고, 따라서 가용화된 아연 및 고체 잔류물을 함유하는 중화된 아연-풍부 용액을 얻고, 고체 잔류물로부터 상기 아연-풍부 용액을 분리하는 단계;
여기서 상기 아연 함유 원료가 액체일 때, 아연 함유 원료는 적어도 40g/L 의 용해된 아연을 함유하며;
e) 아연-풍부 용액에 함유된 가용화된 아연을 유기 추출제로 용매 추출하여, 아연-로딩된 유기 액체 상 및 불순물을 함유하는 수성 라피네이트를 얻는 단계;
여기서 유기 상과 수성 상의 양 사이의 중량비(O/A 비율)는 1.3 내지 1.6 의 범위이고, 이 단계의 온도는 47 내지 52℃ 의 범위이고;
f) 47 내지 52℃ 의 온도를 유지하면서 아연-로딩된 유기 액체 상을 세척 및 스크러빙하는 단계를 포함하는 방법에 의해 아연-로딩된 유기 액체상을 정제하는 단계;
g) 유기 액체 상에 로딩된 아연을 산성 수용액으로 스트립핑하여, 아연을 함유하는 산성 수용액 및 불순물을 함유하는 유기 스트림을 얻는 단계;
h) 단계 g)에서 얻은 산성 수용액에 함유된 아연을 전해채취, 결정화 및 침전으로부터 선택된 방법으로 회수하여, 따라서 금속 아연 또는 아연 함유 화합물 및 산성 수용액을 얻는 단계.
도 1은 본 발명의 방법의 단계를 개략적으로 나타내는 흐름도를 도시한다.
도 2는 추가 정제 처리의 흐름도를 설명한다.
도 3은 이전 공정 조건에 해당하는 McCabe Thiele 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 공정에 해당하는 McCabe Thiele 다이어그램이다.
도 2는 추가 정제 처리의 흐름도를 설명한다.
도 3은 이전 공정 조건에 해당하는 McCabe Thiele 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 공정에 해당하는 McCabe Thiele 다이어그램이다.
본 발명의 공정은 아연을 함유하는 원료(아연-함유 원료라고도 함)의 처리에 적용할 수 있다. 특히, 상기 원료는 고체 또는 액체의 1차 또는 2차 아연 공급원에서 유래할 수 있다. 고체에는 산화아연 광석, 하소석, 철강 공장 먼지, 아연 찌꺼기, 아연 스키밍, 탄산염 광물, 광물 규산염, 황산염, 용융 슬래그, 아연 도금 잔류물, 아크 용광로 로부터 먼지, Waelz 산화물, 화학 침전물 등, 실리콘, 알루미늄, 철, 칼슘, 마그네슘, 망간, 나트륨, 칼륨, 구리, 안티몬, 비소, 코발트, 니켈, 카드뮴, 염화물, 불화물 및 기타 원소 및 화합물과 같은 다양한 양의 불순물을 포함하는 모든 것을 포함한다.
이들 상이한 고체에 함유된 아연은 약 3중량%만큼 낮은 범위에서 약 80중량%만큼 높은 범위, 예를 들어 10 내지 60중량% 범위일 수 있다.
액체 원료의 경우, 아연 이온은 반드시 소수일 필요는 없지만 무제한, 다양하고 많은 양의 염화물, 질산염, 규산염 등을 포함한다.
고체 원료는 본 발명의 방법에 따라 공급물로 사용되기 전에 최대 크기가 2mm인 적절한 입자 크기에 도달할 때까지 미세하게 분쇄될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 단계는 아래에 상세히 설명되어 있으며 또한 도 1에 도시된 바와 같이 흐름도에 개략적으로 표시되어 있다.
침출 단계(단계 b)
본 발명 방법의 첫 번째 단계는 공급물로 사용된 원료가 고체인 경우에만 적용되며, 아연 함유 원료(R1)를 산성 수용액(L1, 침출 수용액이라고도 함)으로 침출하는 것으로 구성된다.
고체 원료(R1)에 함유된 아연을 침출하기 위해 사용되는 침출 수용액(L1)은 고 산성이며, 보다 구체적으로 산성 수용액을 사용한 침출은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 pH에서 일어난다.
이러한 조건 하에서, 고체 원료에 함유된 아연은 고체 원료에 존재하는 아연을 기준으로 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 수율로, 수용성 아연 염의 형태로 점진적으로 침출된다.
바람직하게는, 침출 단계는 아연이 다른 금속 성분들보다 우선적으로 용해되도록 하는 조건 하에 수행된다. 사실, 침출 단계는 철, 알루미늄, 규소와 같은 아연에 수반되는 불순물의 용해를 제한할 목적으로 온화한 온도, 산도 및 압력 조건에서 수행될 수 있다.
그 결과, 본 발명의 방법의 단계 c)에 따른 고체 액체 분리 단계에 의해 나중에 제거될 수 있는 용해되지 않은 원소를 함유하는 침출되지 않은 고체 잔류물과 함께. Zn2 + 형태의 아연의 주요 분획을 함유하는 수상(A1)이 얻어진다(프레그넌트(pregnant) 침출 용액이라고도 함).
특정 실시양태에서, 산성 수용액(L1)을 구성할 수 있는 산은 황산, 염산, 질산, 불산, 이들의 혼합물 및 폐산 용액으로부터 선택되고, 단, 생성된 산성 수용액의 pH는 0 내지 3 이다.
침출 단계에서 사용되는 산성 수용액(L1)은, 바람직하게는 염산과 같은 다른 산과 임의로 조합된 황산의 중량 대부분을 함유하는 수성 매질이다. 침출 수용액이 하나의 산만을 함유하는 특정한 경우에, 이 산은 바람직하게는 황산이다.
침출 수용액에 황산을 사용하면, 고체 원료에 함유된 아연이 수용성 황산아연의 형태로 침출된다.
유리하게는, 고체 원료 물질을 침출하기 위해 사용된 산성 수용액은 본 발명의 방법의 단계 e)에 따른 아연 용매 추출로부터 생성된 재순환된 용액, 즉 적어도 강산을 함유하는 단계 e)로부터 생성된 수성 라피네이트(L2)일 수 있다.
특정 실시양태에서, 고체 아연-함유 원료(R1)는 95℃ 미만, 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 산성 수용액에서 침출된다.
산성 수용액을 사용한 상기 제1 침출 단계는, 바람직하게는 0.5 내지 7시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2시간의 체류 시간으로 수행된다.
다른 특정 실시양태에서, 고체 원료의 침출 단계는 적어도 하나의 교반 반응기에서 수행된다.
또 다른 특정 실시양태에서, 고체 원료의 침출 단계는 캐스케이드에서 복수의 구역에서 수행되고, 상기 구역의 수는 적어도 2개, 그러나 바람직하게는 3 내지 5개이다.
각 캐스케이드 구역에서 측정된 온도는 일반적으로 주어진 값으로 설정되고 유지된다. 그러나 침출 온도는 증가하는 온도 설정 규모에 따라 캐스케이드의 각 고려 영역에 대해 정확한 값으로 설정될 수 있다.
공급물로 사용되는 고체 원료(R1)는 이 단계 b)에서 사용되는 침출 수용액 1m3당 아연 20kg 이상을 함유해야 한다. 바람직하게는, 고체 원료의 아연 함량은 침출 수용액 m3당 20 내지 30kg, 보다 바람직하게는 20 내지 25kg이다.
공급율의 관점에서, 이것은 고체 원료 내 아연의 함량에 관계없이, 이 단계에 공급되는 산성 수용액의 m3/h당 적어도 20kg/h의 속도로 침출 단계에 아연을 공급해야 한다는 것과 같다. 바람직하게는, 아연은 산성 수용액의 m3/h당 20 내지 30kg/h, 더욱 바람직하게는 20 내지 25kg/h의 속도로 공급된다.
따라서, 예를 들어 고체 원료가 80중량%의 아연을 함유하는 경우, 상기 고체 원료는 침출 단계에 공급되는 산성 수용액의 m3/h 당 적어도 25kg/h의 속도로 침출 단계에 공급되어야 한다. 유사하게, 상기 고체 원료가 20중량%의 아연을 함유하는 경우, 고체 원료는 상기 침출 단계에 공급되는 산성 수용액의 m3/h당 적어도 100 kg/h의 속도로 침출 단계에 공급되어야 한다.
이는 상기 침출된 용액에서 용해된 아연 30g/L만 얻어졌던 이전의 아연 회수 공정과 대조적으로, 적어도 40g/L 의 내부에 용해된 아연을 함유하는 침출된 용액(A1)을 제공한다.
침출된 용액에서 아연 농도의 이러한 증가는 후속 용매 추출 단계로 전달되는 불순물 수준에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 부작용이 없이 얻어졌다.
따라서, 침출 단계 후에, 더 많은 양의 용해된 아연을 포함하는 아연- 풍부용액(A1, 프레그넌트(pregnant) 침출된 용액)과 약간의 불순물을 함유하는 침출되지 않은 고체 잔류물이 얻어진다.
고체-액체 분리단계(c단계)
선택적으로, 본 발명의 방법의 단계 c)에서, 용해되지 않은 고체 잔류물로부터 용해된 아연을 함유하는 프레그넌트(pregnant) 침출 용액(A1)을 분리하기 위해 고체-액체 분리 처리가 수행될 수 있다. 상기 분리 처리는 물리적 분리 처리와 같이 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 프레그넌트(pregnant) 침출 용액으로부터 용해되지 않은 잔류물을 분리한 후, 상기 프레그넌트(pregnant) 침출 용액(A2)은 중화 단계 d)로 이동하는 반면, 침출되지 않은 고체 잔류물은 추가 처리를 거치거나 추가 처리 없이 이 단계에서 단순히 스트림으로부터 분리함으로써 평가될 수 있다.
중화 단계(단계 d)
프레그넌트(pregnant) 침출 용액에 로딩된 아연은 펄프(A1)로서, 또는 전술한 고체-액체 분리 단계를 거치면 용액(A2)으로서 침출영역을 빠져나간다. 펄프 또는 용액으로서, 용해된 불순물을 함유하는 상기 침출된 용액은 제어된 중화 단계로 구성되는 처리를 거친다. 상기 중화 처리는 주로 규소, 철, 알루미늄, 안티몬 및 비소로 구성된 각 불순물의 침전에 적합한 pH에서 수행된다.
아연 함유 원료가 액체일 때(R2), 이것은 먼저 필수 이전의 처리, 즉 침출 단계 b) 없이 이 중화 단계를 거친다.
이러한 특별한 경우에, 액체 아연-함유 원료는 그 안에 용해된 아연 적어도 40g/L 이상을 함유해야 한다. 바람직하게는, 액체 아연 함유 원료는 40 내지 100g/L의 아연이 그 안에 용해되어 있어야 한다.
침출된 용액 또는 액체 원료에 대한 상기 중화는 중화제의 존재 하에 수행된다.
상기 중화제는 수산화물, 원료, 탄산염, 중탄산염, 특히 탄산칼슘 또는 수산화물, 보다 구체적으로 백악 또는 석회와 같은 임의의 전형적인 알칼리제일 수 있다.
상기 중화 단계는 침출 단계에 도달한 온도에 가까운 온도, 즉 95℃ 미만, 보다 바람직하게는 40~60℃의 온도에서 수행된다. 체류 시간은 침출 단계에서와 같은 크기, 즉 0.5 내지 7시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다. 중화 단계의 끝에서, 중화된 침출 용액의 pH는 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.3 사이의 값이 된다.
중화처리는 원료의 특성과 플랜트 용량에 따라 캐스케이드에서 여러 단계로 수행될 수 있다.
상기 중화가 여러 단계로 수행되면, 불순물을 선택적으로 침전시키기 위해 상기 상이한 단계들에 대해 설정된 값에 도달할 때까지 중화 후 최종 pH가 제어된 방식으로 진행될 수 있다.
특정 실시양태에서, 또한 원료의 특성(예: Zn 산화물, 수산화물 및 도시 폐기물 소각 잔류물)에 따라, 침출 단계 및 중화 단계는 단 하나의 단계에서 동시에 수행될 수 있다. 이 특정 실시양태에서, pH는 4가 되도록 조절된다.
중화가 완료되면 고체-액체 분리가 수행되어, 추가로 제거되는 침전된 불순물을 포함하는 고체 잔류물로부터 중화된 아연-풍부 용액(A3)을 분리할 수 있다.
일단 분리되면, 중화된 아연-풍부 용액(A4)은 부분적으로 또는 전체적으로 용매 추출 단계로 보내지며, 이 단계는 아래에 자세히 설명되어 있다.
용매 추출 단계 (단계 e)
중화 단계 d)를 수행한 후 얻은 중화된 아연-풍부 용액(A4), 및 후속 분리는 그 안에 존재하는 다른 금속 불순물의 함량을 추가로 감소시키기 위해 부분적으로 또는 전체적으로 액체-액체 추출 단계를 거침으로써, 더 높은 순도의 아연을 얻는 데 기여한다.
이 단계는 바람직하게는 역류 조건 하에, 단계 d)에서 얻어진 중화된 아연-풍부 중성 용액(A4)을 유기 추출제와 접촉시켜 아연을 추출하는 것을 포함한다.
이 단계에서, 아연은 다음의 화학 반응에 따라 H+ 이온을 방출하면서 유기 액체 상에 선택적이고 점진적으로 로딩된다:
여기서 HR은 유기산 추출제를 나타내고 ZnR2는 추출된 아연을 함유하는 아연-로딩된 유기 용액을 나타낸다.
상기 추출 단계에 공급되는 아연-풍부 용액은 2보다 높은 pH, 바람직하게는 3.5와 4.5 사이의 pH를 갖는다. 그러나 아연 추출 동안, 상기 얻어진 수용액은 그의 산성도를 0.01~3.0g/l의 등가 H+로 증가시킨다. 이는 상기 반응에 따라 추출 단계 전반에 걸쳐 양성자가 유기 상에서 수 상으로 이동하기 때문에 발생한다. 알칼리제가 pH를 약간 높이기 위하여 첨가될 수 있다.
최상의 선택적 추출을 위해, 산성 조건을 사용하여 철, 아연과 같이 산성 유기 추출제에 대한 친화도가 더 큰 양이온만 추출할 수 있다. 이러한 산성 조건 하에서, 다른 양이온 불순물에 대한 선택도가 증가한다.
따라서, 용해된 아연을 포함하는 유기 추출 상(O1)은 불순물(수성 라피네이트라고도 함)을 포함하는 산성 수상(L2)과 함께 얻어진다. 추출영역에 존재하는 수용액(L2)은 추출된 아연과 동일한 산도를 가지며 이 산도는 침출단계에서 사용된다. 실제로, 수용액과 유기용액 모두에서 아연 농도의 증가는 추출 단계를 떠나 침출 영역으로 되돌아가는 수성 라피네이트가 더 높은 산도를 가지므로, 그 안에 산의 첨가를 감소시킨다는 것을 의미한다.
특히, 아연-풍부 용액(A4)이 유기 추출제와 접촉하는 이 추출 단계 동안, 아연은 H+ 이온, 보다 구체적으로 각각의 보유된 Zn2 + 이온당 2개의 H+ 이온을 방출하면서 추출된다. 추출 단계에서 생성되고 여전히 잔류 아연 및 상당한 양의 용해된 불순물을 함유하는 산성 수용액(L2)은 고체 원료를 침출하기 위한 침출 용액으로서 전체적으로 또는 부분적으로, 그러나 항상 대부분은 단계 b)로 재순환될 수 있다.
이러한 추출 단계는 유리하게는 여러 단계로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 추출 단계는 최대 3회 반복된다.
유기 추출제는 바람직하게는 알킬 인산, 알킬 포스폰산, 알킬 포스핀산 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 유기 추출제는 디-(2-에틸헥실) 인산(D2EPHA로도 지칭됨), 디-(2-에틸헥실) 포스폰산 및 디-(2,4,4-트리메틸- 펜틸) 포스핀산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아연 추출에서의 사용을 위해, 유기 추출제는 바람직하게는 유기 화합물 또는 C11-C14 파라핀 및 나프탈렌, 예를 들어 등유와 같은 오일 부분에서 유래하는 유기 화합물의 혼합물에 용해된다. 유기 화합물에서 유기 추출제의 중량 비율은 5 내지 75%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위이다.
특정 실시양태에서, 상기 유기 추출제는 또한 임의의 다른 유기 화합물에 용해되지 않고 사용될 수 있다.
추출 단계에서 유기상의 양과 수상의 양 사이의 부피비(O/A 비율)는 유기상에서 가능한 한 많은 추출된 아연을 얻도록 선택된다. 즉, 부피 O/A 비율은 1.3 내지 1.6 범위이다. 상기 범위 내의 O/A 비는 13-14 g/L의 아연만이 얻어지는 이전의 아연 추출 공정과 비교하여, 그 안에 용해된 아연의 약 18-20 g/L를 함유하는 아연-로딩된 유기 상을 제공한다. 바람직하게는, 부피 O/A 비는 1.4 내지 1.6의 범위이다.
실제로, 침출 수용액 m3/h 당 적어도 20kg의 아연 사용 또는 상기 추출 단계에서 1.3 내지 1.6 사이의 O/A 비율과 함께 침출 수용액 m3/h 당 적어도 20kg의 아연 공급 속도는 전체 아연 회수를 증가시키는 핵심 요소이다. 따라서 아연을 회수하는 공정에서 새로운 조건이 부과됨으로써, 아연 처리량이 30%에서 45%로 증가할 수 있다.
또한, 위에서 설명한 조건 및 개선 사항을 충족하고, 유기상의 아연 농도가 높기 때문에, 온도는 전체 추출 단계에 걸쳐 높아져야 한다.
일반적으로, 이전의 공정에서 모든 용매 추출 단계의 온도는 약 40℃이다. 이것은 최종 단계(전해채취 단계)에서 요구되는 품질을 가진 로딩된 전해질을 생성하기에 충분히 좋은 유기상의 물리적 특성뿐만 아니라 아연 로딩을 보장한다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에서, 추출 단계의 온도는 47℃ 내지 52℃, 보다 바람직하게는 약 50℃이어야 한다. 더 낮은 온도는 유기상의 점도를 적절히 감소시키기에 충분하지 않은 반면, 더 높은 온도는 필요한 가열/냉각 공정에서 파생되는 더 높은 비용을 수반한다.
전반적으로, 본 발명에 따른 공정에 도입된 개선, 특히, Zn 농도 및 온도의 증가는 또한 탱크, 반응기, 펌프, 믹서 용기, 침전기, 필터 등과 같은 플랜트에 필요한 대부분의 장비 부품, 뿐만 아니라 배관, 피팅 및 기기의 크기를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
이로부터 파생된 또 다른 이점은 작업에 필요한 유기 상의 양이 적다는 것이다. 유기물 유량이 더 낮기 때문에, 파이프의 유기물의 부피, 믹서 용기, 침강기 및 탱크 내 활성 부피도 더 낮으므로, 플랜트를 운영하는 데 필요한 총 부피와 소방 패키지 요구 사항이 최적화된다.
기존 공정과 유사한 체류 시간을 고려하면, 유속도 더 낮기 때문에 다른 유닛에 필요한 부피와 표면 역시 더 낮고, 따라서 자본 및 운영 지출 측면에서 더 높은 수준의 최적화를 얻는 데 기여한다.
따라서, 추출 단계를 수행한 후, 더 높은 농도의 아연이 용해된 아연-로딩된 유기상(O1), 뿐만 아니라 산 수성 추출 상(L2, 수성 라피네이트)이 형성되고, 이는 본 발명의 공정의 침출 단계로 재순환될 수 있다.
정제 단계(단계 f)
추출 단계 e)에서 생성된 아연-로딩된 유기 용액(O1)은 여전히 동시 추출된 동반 불순물을 포함하지만, 소량이며, 추가 정제를 위해 단계 f)로 보내진다.
유기상(O1)에 남아 있는 이러한 불순물은 극도로 순수해야 하는 본 발명에 따른 공정에서 생성되는 최종 생성물(아연 또는 아연 함유 화합물)의 오염을 피하기 위해 제거될 수 있다. 이것이 아연-로딩된 유기 용액이 여전히 존재하는 모든 미량의 잔류 불순물을 제거하기 위해 정제 처리를 받는 이유이다.
정제 단계는 수성 산 용액으로 아연-로딩된 유기상(O1)을 세척하고 스크러빙하는 것을 포함한다. 이를 통해 ppm 또는 ppb 농도에서 동시 추출되거나 추출 단계에 존재하는 아연-로딩된 유기 상에 혼입될 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.
특정 실시양태에서, 정제 단계는 역류 단계의 어레이를 포함하고, 보다 구체적으로 적어도 하나의 물리적 처리 및 적어도 하나의 화학적 처리를 포함한다.
아연-로딩된 유기 상의 물리적 처리(세척 단계라고도 함)는 유기 상에서 수성 비말동반을 방지하기 위해 이루어지며 0.01 내지 4 g/l의 등가 H+를 갖는 산성수를 첨가하여 달성된다. 부피 유기/수용성 비는 5 내지 100, 바람직하게는 15 내지 25 범위이다. 이러한 물리적 처리는 여러 번, 바람직하게는 최대 4회 수행될 수 있다.
화학적 처리(스크러빙 단계라고도 함)는 본 발명의 공정의 최종 단계에서 유래한 산성 수상(L4')에서 나오는 산성화된 재순환 용액(주로 용해된 아연을 함유함)을 사용하여 수행된다. 이 용액에는 10 g/l 내지 100 g/l의 아연과 0.1 내지 5 g/l의 등가 H+가 있다.
이 처리는 다음 평형 반응에 따라 순수한 아연의 유기 용액(O2)을 얻기 위해, 추가 아연 추출에 의해 동시-추출된 불순물을 수상으로 대체하는 것을 기반으로 한다:
여기서 Men+는 n가인 금속 불순물 양이온이다.
이 스크러빙 단계는 또한 여러 번, 바람직하게는 최대 4번 수행될 수 있다.
물리적 및 화학적 처리의 온도는 모두 추출 단계에서와 같이 47-52℃, 바람직하게는 50℃ 범위에서 유지되어야 한다.
물리적 및 화학적 처리의 조합은 매우 높은 순도 수준의 아연 로딩된 유기상(O2)을 제공한다.
스트리핑
단계(단계 g)
정제 단계 후에 얻은 세척된 아연-로딩된 유기상(O2)은 하기 화학 반응에 따라 산성 수용액으로 상기 세척된 유기상을 처리하는 것으로 구성된 스트리핑 단계를 거친다.
스트리핑 단계의 조건은 추출 단계에서 아연으로 추출된, 철 및 알루미늄과 같은 불순물이 유기상에서 스트립되지 않도록 하여, 아연만 스트립되고 따라서 정제된 수용액(A5) 아연은 상기 불순물을 함유하는 유기 스트림(O3)과 함께 얻어진다.
특정 실시양태에서, 상기 스트리핑 단계에서 사용되는 산성 수용액은 본 발명의 공정의 최종 단계에서 유래된 산 수상 (L4), 또는 그의 적어도 일부 스트림으로부터 유래하는 산성화된 재순환 용액이다.
스트리핑 단계에 사용된 산 용액의 산도는 0.5 내지 5.5g/l의 당량 H+이며 0 내지 250g/l의 아연을 포함한다.
위에서 언급한 바와 같이, 그리고 이러한 조건하에서, 철 및 알루미늄과 같은 양이온은 아연 양이온과 함께 유기 용액에 의해 또한 추출되며, 아연 양이온만큼 쉽게 제거되지 않기 때문에 상기 스트리핑 단계 후에 그들은 유기상(O3)에 잔류하며 생성된 정제된 수용액(A5)을 오염시키지 않는다. 그러나, 이들의 축적을 방지하기 위해, 본 발명의 공정은 스트리핑 단계에서 유래된 유기 스트림(O3)의 블리드(O3')를 재생 단계로 보내는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 재생 단계로 보내지는 블리드(O3')는 유기 스트림(O3)의 총 부피의 최대 20%, 바람직하게는 1 내지 5% 부피를 나타낸다.
이 재생 단계에서, 블리드(O3')는 강산 용액, 바람직하게는 염산 용액으로 처리되며, 산도는 2 내지 10mol/l, 바람직하게는 4 내지 8mol/l 로 이러한 이온을 제거하며, 적절한 품질과 순도 수준을 유지하면서 유기 용액을 재생한다. 이미 재생된 유기 블리드(O4)는 적용되는 경우 추출 단계 e) 또는 아래에 설명된 고갈 단계로 재순환될 수 있으며 고갈된 산(L3)은 침출 단계 b) 또는 산 복구 시스템으로 보내질 수 있다.
재생 단계로 보내지지 않은 나머지 유기 스트림(O3)은 추출 단계 e) 및 적용되는 경우 아래 설명된 고갈 단계에서 사용하기 위해 부분적으로 또는 전체적으로 재순환된다.
보다 구체적으로, 재생 단계로부터 생성된 유기 블리드(O4) 및 스트리핑 단계에서 생성된 유기 용액(O3)을 함유하는 혼합물은 추출 단계 및 적용되는 경우 하기 설명되는 고갈 단계로 재순환된다.
상기 공정의 변형에서, 상기 스트리핑 단계에서 생성된 총 유기 스트림(O3)은 추출 및 적용되는 경우 고갈로 재순환되기 전에 재생을 거치게 된다.
또 다른 특정 실시양태에서, 추출 단계로부터 생성된 수성 라피네이트(L2) 및 재생 단계로부터의 고갈된 산(L3)은 이들 스트림에 의해 동반된 유기물 함량을 제거하여 유기물 손실을 최소화하기 위해 활성탄 칼럼을 통과한다. 이 처리는 일반적으로 모든 수용액, 그러나 더욱 특별하게는 순수한 스트립핑된 산성 수용액의 유기 오염을 방지하는 추가 정제 단계로 간주될 수 있다.
아연 회수(단계 h)
스트리핑 단계에서 유래된 아연 함유 정제 수용액(A5)은 초순수 아연을 회수하기 위해 본 발명의 방법의 마지막 단계에 공급된다.
초순수 아연은 전해채취, 결정화, 침전 및 이들의 조합에서 선택된 공정에 따라 회수될 수 있다. 그러나 아연 화합물을 생산하는 다른 알려진 공정도 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 아연의 회수는 전기채취에 의해 이루어진다. 이 과정을 통해 99.995% 이상의 아연 순도를 얻을 수 있어, 최고 품질 기준에 따른 런던 금속 거래소의 최고 품질 등급을 획득한다.
일단 아연이 회수되면, 본 발명의 공정의 다른 단계에서 사용하기 위해 재순환될 수 있는 고산성 수용액(L4)이 남게 된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 이 마지막 단계로부터 생성된 산성 수용액(L4)은 유기 상으로부터 아연을 제거하는 데 필요한 산성도를 제공하기 위해 스트리핑 영역에 공급될 수 있다.
또한 특정 실시양태에서, 상기 산성 수용액(L4)의 작은 스트림(L4')은 정제 시스템으로 작용하는 수성 스트림의 우수한 품질을 유지하기 위해 세척/스크러빙 단계로 보내진다. 이를 통해 세척/스크러빙 단계에 불순물이 전혀 없는 초순도 산성 수용액을 공급할 수 있고, 따라서 요구되는 극도로 낮은 불순물 수준을 보장하는 데 기여하여, 아연-로딩된 유기상의 극도의 정제를 위한 매개체 역할을 한다. 따라서, 스트리핑 단계에서 전체 순도가 유지되며 최종 아연 생산 단계에서 외부 오염을 방지하는 유용한 도구로 간주될 수 있다.
추가 정제 처리
이 추가의 정제 처리의 상이한 단계들은 아래에 자세히 설명되어 있으며 또한 도 2에 도시된 흐름도에 개략적으로 표시되어 있다.
아연 회수 효율을 추가로 증가시키기 위해, 본 발명의 방법은 또한 추출 단계 e) 전에 중화된 아연이 풍부한 수용액(A4') 및/또는 상기 추출 단계 후에 생성된 수성 라피네이트(L2')의 작은 부분을 사용하는 추가 정제 처리를 포함할 수 있다. 이 처리는 물의 제거를 허용하고 상기 공정의 상이한 상호 연관된 단계에서 발생하는 나트륨, 칼륨, 염화물, 불화물, 마그네슘, 구리, 니켈, 코발트 및 카드뮴과 같은 다양한 용해성 불순물을 확인 및 제거함으로써 축적을 방지한다.
중화된 아연-풍부 수용액(A4') 및/또는 상기 추출 단계 후에 생성된 수성 라피네이트(L2')의 작은 부분, 이들은 메인 스트림에서 분리되고 이 추가 정제 처리를 거치며, 총 스트림 부피의 최대 25%, 바람직하게는 부피 8 내지 15%를 나타낸다.
첫 번째 특정 실시양태에서, 이러한 추가 정제 처리는 중화된 아연-풍부한 수용액(A4') 및/또는 수성 라피네이트(L2')의 일부를 제어된 중화에 의해 침전 단계에 적용하여 아연이 용액으로부터 침전된 후, 고체-액체 분리가 뒤따랐다. 생성된 아연-풍부한 고체 부분(S1)은 그 다음 중화 단계 d)로 재순환되는 반면, 생성된 액체 부분(L5)은 제어된 중화에 의해 불순물 제거 단계를 거칠 수 있다.
상기 침전은 6 내지 8의 pH 및 70 내지 90℃의 온도에서 알칼리제의 존재하에 수행될 수 있다.
두 번째 특정 실시양태에서, 추가 정제 처리는 다음을 포함한다:
- 중화된 아연-풍부 수용액(A4'), 및/또는 수성 라피네이트(L2')의 일부를 시멘테이션 단계에 적용하고, 따라서 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림(L6) 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계;
- 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림(L6)을 침전 단계에 적용하여 상기 중화 단계 c)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분(S1)을 얻는 단계.
시멘테이션 단계에 의해, 중화된 아연-풍부 수용액(A4') 및/또는 수성 라피네이트(L2')의 일부는 먼저 pH를 2와 4 사이에서 유지되도록 조절하는 알칼리제로 처리되고, 온도를 20 내지 90℃로 유지하면서 금속 아연 분말을 첨가한다. 상기 금속아연은 가용화된 금속 불순물을 치환하고, 이에 따라 구리, 카드뮴, 코발트 및 니켈과 같은 금속 불순물이 침전되어 분리 및 제거된다.
그 결과, 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림(L6)이 생성되고 침전된 금속 불순물로부터 분리되며, 이는 이어서 위에서 언급된 제1 특정 실시양태에서 설명된 바와 같은 침전 단계를 거친다. 상기 침전 단계 후에 생성된 상기 생성된 아연-풍부 고체 부분(S1)은 또한 중화 단계 d)로 재순환되는 반면, 생성된 액체 부분(L5)은 제어된 중화에 의해 불순물 제거 단계를 거칠 수 있다.
세 번째 특정 실시양태에서, 추가 정제 처리는 다음을 포함한다:
- 중화된 아연-풍부 수용액(A4') 및/또는 수성 라피네이트(L2')의 일부를 시멘테이션 단계에 적용하고, 따라서 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림(L7) 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계;
- 용해된 아연을 함유하는 생성된 액체 스트림(L7)을 상기 액체 스트림(L7)을 유기 추출제와 접촉시켜, 고갈(depletion) 단계에 적용하여 아연 로딩된 유기 용액(O5)을 생성하고, 이는 추출 단계 e)로 재순환되고, 및 고갈된 수용액(L8)을 생성하는 단계;
- 고갈된 수용액(L8)을 시멘테이션 단계에 적용하여, 따라서 용해된 아연 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 여전히 함유하는 액체 스트림(L6)을 생성하는 단계;
- 액체 스트림(L6)을 침전 단계로 처리하여 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분(S1)을 얻는 단계.
이 세번째 특정 실시예의 시멘테이션 단계는 위의 두번째 특정 실시예에서 설명된 것과 동일하다.
시멘테이션 단계로부터 생성되고 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림(L7)은 상기 액체 스트림에 존재하는 아연을 추출하기 위해 유기 추출제와 접촉하게 된다.사용된 유기 추출제는 용매 추출 단계 d)에 대해 언급된 임의의 것일 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 유기 추출제는 스트리핑 단계에서 유래된 유기 스트림 및/또는 수행되는 경우 재생 단계에서 수득된 유기 스트림(O4)으로부터 나오는 재순환된 유기 추출제(O3)일 수 있다. 추출된 아연을 함유하는 생성된 유기 상(O5)은 용매 추출 단계 e)로 보내지는 반면, 고갈된 수용액(L8)은 시멘테이션 단계로 재순환된다.
시멘테이션 단계 이후에 발생한 생성된 액체 스트림(L6)은 상기 제1 특정 실시양태에서 정의된 것과 동일한 절차를 따르는 침전 단계로 보내진다.
제4 특정 실시양태에서, 추가 정제 처리는 제1 특정 실시양태의 처리를 제2 및 제3 실시양태 사이의 둘 중 하나와 조합한다. 이 경우, 추가 정제 처리는 제1 변형에서 다음을 포함한다:
- 중화된 아연-풍부 수용액 및/또는 수성 라피네이트의 일부를 첫번째 및 두 번째 블리드로 나누는 단계;
- 첫 번째 블리드를 침전 단계로 처리하여 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분(moiety)을 얻는 단계;
- 두번째 블리드를 시멘테이션 단계로 처리하여, 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계; 그리고
- 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림을 침전 단계에 적용하여 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분을 얻는 단계.
이러한 특정 제4 실시양태에서, 추가 정제 처리는 제2 변형에서 다음을 포함한다:
- 중화된 아연-풍부 수용액 및/또는 수성 라피네이트의 일부를 첫번째 및 두 번째 블리드로 나누는 단계;
- 첫번째 블리드를 침전 단계로 처리하여 중화 단계 d)로 재순환되는 아연- 풍부 고체 부분을 얻는 단계;
- 두번째 블리드를 시멘테이션 단계로 처리하여, 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계;
- 용해된 아연을 함유하는 생성된 액체 스트림을 상기 액체 스트림을 유기 추출제와 접촉시켜 고갈 단계에 적용하여, 추출 단계 e)로 재순환되는 아연-로딩된 유기 용액 및 고갈된 수용액을 생성하는 단계;
- 고갈된 수용액을 시멘테이션 단계에 적용하여, 여전히 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계; 그리고
- 여전히 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림을 침전 단계에 적용하여 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분을 얻는 단계.
위에서 언급한 상이한 단계들에 따른 아연 회수 후, 아연 침전 단계, 시멘테이션 단계 및 선택적으로 고갈 단계로부터 생성된 액체 스트림(L5)은 제어된 중화에 의해 불순물 제거 단계로 보내질 수 있다. 보다 구체적으로, pH 8 내지 12에서 알칼리제로 처리할 수 있으며, 이후에 얻어진 고체 침전물은 30 내지 90℃ 의 온도에서 분리된다. 그로부터 생성된 대부분의 액체는 시약의 제조를 위한 베이스로서 또는 처리수로서 본 발명의 방법의 주 회로로 재순환될 수 있다. 남아있는 액체(있는 경우)는 최종 폐수로 배출될 수 있다.
금속 불순물의 침전물을 포함하고 시멘테이션 단계에서 생성된 고체 잔류물은 공정에서 제거되거나 자체 제거 처리를 거친다.
추가 정제 처리의 상기 특정 실시양태에 기재된 모든 단계는, 본 발명의 방법의 단계 d)를 수행한 후에 수득된 중화된 아연-풍부 수용액(A4) 및/또는 본 발명의 방법의 추출 단계 e)로부터 생성되는 수성 라피네이트(L2)를 중 하나에 적용될 수 있다.
두 용액 모두는 개별적으로 또는 조합하여 처리될 수 있다. 두 경우 모두, 상기 언급된 특정 실시양태 중 어느 하나에 따른 중화 단계 d)로의 아연-풍부 고체 부분(S1)의 재순환을 통해, 총 아연 회수가 증가된다.
실시예
1. 본 발명의 방법에 따른 초순수 아연의 회수
본 발명은 EP1361296 에 정의된 이전 방법과 비교하여 본 발명에 따른 개선된 방법 및 결과가 설명된 실시예에 의해 훨씬 더 잘 이해될 것이다. 도 1과 2는 또한 모든 조작 단위가 대문자로 표시되는 이 실시예에서 설명된 공정에서 비롯된 다양한 단계와 스트림을 이해하는 데 도움이 된다.
이 실시예는 다음 작업 단위를 사용하여, 2차 Zn 베어링 재료로부터 특수한 고급 아연 생산을 나타낸다:
- 고체에서 액체 상태로 Zn을 이동시키는 원료 침출
- 수용액에서 유기 추출제(D2EHPA)로 Zn 추출
- 산성 처리를 사용하여 추출제로부터 Zn 스트리핑하여, 유기 용액은 추출로 다시 재순환될 수 있음
- Zn 전해채취 또는 결정화 단위를 구현하는 SHG Zn 생산
공급물로 사용한 고체 원료(R1)는 아연을 20중량% 함유하였다. 고체 원료에 존재하는 주요 불순물은 주로 Si, Al, Fe, Ca, Mg, Mn, Cl, Cu, Cd, Ni, F 및 K였다.
먼저, 원료를 100%가 1.3 mm 이하가 될 때까지 분쇄하여 펄프 형태로 제조한 후, 침출 지역(B)에 공급하였다. 즉, 10.5 톤/h의 상기 고체 물질이 침출 영역(B)에 침출 공급원료로서 추가되었다. 고체 원료의 침출은 캐스케이드 배열로 배치된 일련의 반응기를 통해 수행되었다. 각 침출 반응기에는 교반기가 제공되었다. 침출 지역(B)에도 100 m3/h 의 침출 용액이 동시에 공급되었다. 상기 침출 용액은 추출 영역(E)에서 나오는 황산(L1) 및 수성 라피네이트(L2)를 함유하였다.
반응기의 평균 침출 pH는 2.5로 유지하였고, 온도는 약 50℃ 의 일정한 값으로 설정하였으며, 이는 원료가 최적의 수율에 도달하는 데 필요한 시간인 2시간이었다.
그리고나서, 침출 영역(B)을 떠나는 생성된 침출 펄프(A1)를 고액 분리를 거치지 않고 중화 단계(D)에 직접 공급하였다.
침출된 펄프(A1)를 초크를 동시에 투입하는 4개의 중화 반응기에서 중화하여, 평균 pH를 4.2로 설정하였다. 첫 번째 반응기와 중화 마지막 반응기 사이의 온도는 최대 50℃로 유지되었다. 공급 물질과 함께 오는 일부 중요한 불순물을 침전시키는 데 필요한 시간은 2시간이었다.
중화 영역(D)을 떠나는 펄프(A3)는 레이킹 메커니즘(raking mechanisms)이 제공된 일련의 농축기로 흐른다. 언더플로(Underflow)는 여과 패키지로 보내졌고, EP3049542(ECOLEAD 공정이라고도 함)에 정의된 것과 같은 공정에서 처리되어 예를들어 판매가능한 은-납 농축액을 얻을 수 있는 케이크를 생산하였다.
농축기로부터 정화된 액체(여과되지 않은 프레그넌트(pregnant) 침출 용액, PLS라고도 함)를 탱크에 수집하고 폴리싱 여과 장비를 통해 펌핑하여 상기 공정 다운스트림에 영향을 미칠 미량의 부유 고형물을 제거하였다.
연마된 중화 침출 용액(A4)은 열 교환기에 공급되어 추출 영역(E)에서 추출 단계에 필요한 작동 온도(50℃)에 도달하였다. 침출된 용액(A4)은 혼합기 용기 내에서 여러 추출 단계에서 처리되었다. 각 혼합기 용기 내에서, 유기 추출제 D2EHPA와 수용액(A4)을 1.46의 비율로 완전히 혼합하여 물질 이동을 촉진하고 화학적 평형을 달성하였다. 그런 다음 혼합된 상은 관련 침강기(settler)로 전달되어 분리되어 별도의 스트림으로 날아갔다. 이 유체역학적(hydro-dynamic) 공정은 용매 추출 영역(E) 내의 모든 혼합기-침강기에서 동일했다. 유출 스트림은 산성 수성 아연 라피네이트(L2) 및 20g/L 아연-로딩된 유기상(O1)이었다.
이 유닛을 따른 수상(A4) 및 유기상(D2EHPA)의 흐름 패턴은 역류였다: 중화된 프레그넌트(pregnant) 침출 용액을 유기상과 접촉하는 추출 단계 혼합 용기에 공급하고, 이것은 유기 저장 탱크에서 첫 번째 추출 단계 혼합 용기로 들어갔다.
추출 단계를 떠나는 수상(L2)은 버퍼 탱크로 흘러들어가 버퍼 탱크에서 활성탄 필터를 통해 펌핑되어 마지막 흔적의 유기물 비말동반(organic entrainment)을 제거하였다.
여과된 아연 라피네이트는 수집되어 라피네이트 탱크에 저장되고, 최종적으로는 침출 장치(B)로 돌아가서 재순환되어 공정 루프를 닫는다.
물과 불순물의 균형을 맞추기 위해 작은 블리드(L2')(도 2 참조)가 사용되었다. 이 블리드를 영역(M)에서 하류의 기존 중화 처리 단계에 의해 처리하여 Zn을 회수하고 영역(K)에서 침전 단계를 거친 적절한 용액(L6)을 생성하였다. 상기 침전 단계 이후에 형성된 고체 아연(S1)은 중화 영역(D)으로 재순환되는 반면, 영역(M)에서 중화 후의 고체는 환경 규정에 따라 거부되었다.
추출 영역(E)에서 생성된 아연이 로딩된 유기상(O1)은 주로 일련의 혼합기-침강기로 구성된 후속 세척/스크러빙 유닛(F) 내로 흘러들어갔으며, 각각은 연속된 상이한 교반 혼합기와 침전기로 구성되어 있다.
이 유닛에서, 아연-로딩된 유기상(O1)은 최종 처리 영역(전기 채취 영역)(H)에서 나오는 탈염수 및 사용된 전해질(L4')과 접촉하였다. 전해채취에서 나온 폐전해질과 이온성 불순물을 제거한 물(demin water)을 세척 혼합 용기에 공급하였다.
세척/스크러빙 유닛(F)에서, 물리적 및 화학적 세척 공정은 아연 로딩된 유기상(O1)에서 동시추출된 불순물 뿐만 아니라 수성 비말동반에 존재하는 불순물을 제거하였다.
세척 단계를 떠나는 사용된 세척액은 그 안에 포함된 아연을 회수하기 위해 추출 단계로 되돌려졌다.
세척된 아연 로딩된 유기상(O2)은 스트리핑 유닛(G) 내로 유입되었다. 세척 장치에는 중간 펌프나 저장 탱크가 필요하지 않았다.
세척된 유기상(O2)을 사용된 전해질(L4)과 역류로 접촉시켰다. 스트리핑 유닛(G)의 최종 결과는 아연 로딩된 유기상(O2)에서 사용된 전해질(L4)로 아연의 선택적 이동이었으며, 이것은 아연 로딩된 전해질(A5)이 되며, 반대 방향으로 산성도의 상응하는 이동이었다.
아연 함량이 낮은 스트리핑된 유기상(O3)은 스트리핑 단계(G)를 떠나 유기 탱크로 흘러 상기 공정에서 유기상 회로를 닫는다.
유기 탱크에서 소량의 연속 스트림(O3',약 3%)을 가져와, 유기 재생 유닛(I)에서 처리했으며, 여기서 유기 재생 상(O4)은 추출 영역(E)으로 이동되었다.
로드된 전해질, 초순수 아연 용액(A5)을 수집하고 유기물 비말동반의 마지막 흔적을 제거하였다. 스트리핑 단계로부터 로딩된 전해질은 결정화 기술을 통한 초순수 아연 염 또는 전기 채취를 통한 특수 고급 아연 판을 생산하는 데 완벽하게 적합하였다.
다음 표는 이전의 공정과 본 발명에 따른 개선된 공정 사이의 비교를 보여준다. 도 3과 4는 표시된 개선을 지원하는 McCabe Thiele 다이어그램을 반영한다.
[표 1] 공정 조건 비교
[표 2]
이전 조건과 개선된 조건 간의 출력 비교
Claims (16)
- 다음을 포함하는 아연 함유 원료로부터 금속 아연 또는 아연 함유 화합물을 회수하는 공정:
a) 적어도 3 중량%의 아연을 함유하는 고체 또는 액체 아연 함유 원료를 제공하는 단계;
b) 아연 함유 원료가 고체인 경우, 상기 고체 원료를 pH 0 내지 4의 산성 수용액으로 침출하여 상기 고체 원료에 함유된 아연을 용해시켜, 용해된 아연 및 침출되지 않은 고체 잔류물을 함유하는 침출 용액을 포함하는 펄프를 얻는 단계;
여기서 고체 원료에 함유된 아연 중량과 이 침출 단계에 사용된 산성 수용액의 부피 사이의 비율은 적어도 산성 수용액 m3당 아연 20kg 이고;
c) 선택적으로, 상기 용해된 아연을 함유하는 침출 용액으로부터 침출되지 않은 고체 잔류물을 분리하는 단계;
d) 단계 b)에서 얻은 펄프, 또는 단계 c)가 수행되는 경우 침출된 용액, 또는 액체인 경우 아연 함유 원료를 중화제의 존재 하에 중화하고, 따라서 가용화된 아연 및 고체 잔류물을 함유하는 중화된 아연-풍부 용액을 얻고, 고체 잔류물로부터 상기 아연-풍부 용액을 분리하는 단계;
여기서 상기 아연 함유 원료가 액체일 때, 아연 함유 원료는 적어도 40g/L 의 용해된 아연을 함유하며;
e) 아연-풍부 용액에 함유된 가용화된 아연을 유기 추출제로 용매 추출하여, 아연-로딩된 유기 액체 상 및 불순물을 함유하는 수성 라피네이트를 얻는 단계,
여기서 유기 상과 수성 상의 양 사이의 중량비(O/A 비율)는 1.3 내지 1.6 의 범위이고, 이 단계의 온도는 47 내지 52℃ 의 범위이고;
f) 47 내지 52℃ 의 온도를 유지하면서 아연-로딩된 유기 액체 상을 세척 및 스크러빙하는 단계를 포함하는 방법에 의해 아연-로딩된 유기 액체 상을 정제하는 단계;
g) 유기 액체 상에 로딩된 아연을 산성 수용액으로 스트립핑하여, 아연을 함유하는 산성 수용액 및 불순물을 함유하는 유기 스트림을 얻는 단계;
h) 단계 g)에서 얻은 산성 수용액에 함유된 아연을 전해채취, 결정화 및 침전으로부터 선택된 방법으로 회수하여, 금속 아연 또는 아연 함유 화합물 및 산성 수용액을 얻는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 고체 원료에 함유된 아연 중량과 이 침출 단계에 사용된 산성 수용액의 부피 사이의 비율은 산성 수용액 m3 당 아연 20 내지 30kg의 범위인 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연 함유 원료는 아연 함유 원료의 총 중량을 기준으로 3 내지 80 중량%의 아연을 함유하는 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 산성 수용액은 황산, 염산, 질산, 불화수소산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공정.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 사용된 산성 수용액의 pH는 1.5 내지 2.5 인 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침출 단계 b)에서 온도는 45 내지 65℃ 범위인 공정.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 사용되는 중화제는 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 공정.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 단계 e)에서 사용되는 유기 추출제는 알킬 인산, 알킬 포스폰산, 알킬 포스핀산 및 이들의 혼합물인 공정.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 단계 e)에서 온도는 50℃인 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계 f)에서, 아연-로딩된 유기 액체 상의 세척은 5 내지 100의 체적 유기/수성 비율인, 등가 H+의 0.01 내지 4 g/l의 산성도를 갖는 산성수로 수행되는 공정.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계 f)에서, 아연-로딩된 유기 액체 상의 스크러빙은 단계 h)에서 유래된 산성 수용액으로부터 나오는 산성화된 재순환 용액으로 수행되는 공정.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트리핑 단계에 사용된 산성 수용액의 산성도는 0.5 ~ 5.5g/l의 당량 H+ 이고 이 단계의 온도는 47 ~ 52 ℃로 유지되는 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트리핑 단계 g)에서 유래된 유기 스트림의 블리드를 2 내지 10 mol/l의 산도를 갖는 산으로 처리함으로써 재생 단계에 적용하여, 추출 단계 e)로 재순환되는 재생된 유기 상 및 침출 단계 b)로 재순환되는 고갈된 산 용액이 생성되는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 얻은 중화된 아연-풍부 수용액, 및/또는 단계 e)에서 얻은 수성 라피네이트의 일부를 알칼리제의 존재 하에 pH 6 내지 8에서 및 70 ~ 90℃의 온도에서 침전 단계에 적용하여, 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분이 생성되는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 추가로 포함하는 공정:
- 단계 d)에서 얻은 중화된 아연-풍부 수용액, 및/또는 단계 e)에서 얻은 수성 라피네이트의 일부를 먼저 pH 2와 4 사이의 pH에서 알칼리제로 상기 용액 및/또는 라피네이트를 먼저 처리함으로써 시멘테이션 단계에 적용하고, 그후 온도를 20 내지 90℃ 로 유지하면서 금속 아연 분말을 첨가하고; 따라서 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계;
- 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림을 제14항에 정의된 바와 같은 침전 단계에 적용하여 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분을 얻는 단계. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다음을 추가로 포함하는 공정:
- 단계 d)에서 얻은 중화된 아연-풍부 수용액, 및/또는 단계 e)에서 얻은 수성 라피네이트의 일부를, 제15항에 정의된 바와 같은 시멘테이션 단계에 적용하여, 따라서 용해된 아연을 함유하는 액체 스트림 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계;
- 용해된 아연을 함유하는 생성된 액체 스트림을 유기 추출제와 상기 액체 스트림을 접촉시켜 고갈 단계에 적용하고, 따라서 아연-로딩된 유기 용액을 생성하고,이는 추출 단계 e)로 재순환되고 고갈된 수용액을 생성하는 단계;
- 상기 고갈된 수용액을 제15항에 정의된 바와 같은 또 다른 시멘테이션 단계에 적용하여, 용해된 아연을 여전히 함유하는 액체 스트림 및 금속 불순물을 함유하는 고체 부분을 생성하는 단계;
- 용해된 아연을 여전히 함유하는 액체 스트림을 제14항에 정의된 바와 같은 침전 단계에 적용하여, 중화 단계 d)로 재순환되는 아연-풍부 고체 부분을 얻는 단계.
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