CN117535519A - 一种含铟氧化锌烟尘的处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，涉及湿法冶金技术领域。该处理方法包括：将包括废电解液和含铟氧化锌烟灰在内的原料混合，进行中性浸出，得到中性浸出液和中性浸出渣；将中性浸出渣进行还原浸出，得到还原浸出液和还原浸出渣，将所述还原浸出液直接进行铟富集，得到铟富集产物和提铟后液。将所述中性浸出液进行中和沉锌，得到锌产品和含镁溶液，将所述含镁溶液进行中和沉镁，得到镁产品。浸出渣的还原浸出实现了低酸条件下锌铟的高效浸出，降低铅银渣中锌含量，替代了传统低酸浸出、高酸浸出及还原多段工序，简化了流程，同时还解决了湿法炼锌废电解液硫酸和镁过剩问题，保证了生产的正常运行。

Description

一种含铟氧化锌烟尘的处理方法

技术领域

本申请涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种含铟氧化锌烟尘的处理方法。

背景技术

金属铟是重要的战略矿产资源，广泛应用于5G通讯、航空航天、新能源及国防、军工等行业，锌冶炼过程中铟的回收是重要的原生铟来源。氧化锌烟尘是锌冶炼进行铟回收的主要原料，在工业生产中多采用两段或多段浸出处理氧化锌烟尘，一段浸出液直接返回主流程回收锌，而一段浸出渣则经过高酸浸出—还原—萃取或中和沉淀等回收铟。该法采用高酸浸出锌铟，虽可实现锌铟的浸出，但工序复杂，浸出液须将其中的Fe³⁺等还原后才能进行萃取或中和沉铟，产出溶液酸度较高，不利于液固分离。

目前锌冶炼系统溶液中镁离子的累积、超标，是企业面临的普遍问题，尤其是在锌精矿加压浸出的生产过程中，原料中大量镁浸出进入溶液中，系统操作酸度也较高，造成镁离子在系统中不断循环积累。溶液中镁离子含量高，不仅会造成溶液黏度增加，降低电流效率，增加电解过程的能耗，而且钙镁还易结晶造成管道堵塞，阻碍生产的正常运行，另外钙镁结晶析出的同时还会造成锌的损失。目前，镁离子的脱除主要有两种方法，一种是冷却析出，但镁脱除率不高；二是氟化物沉淀法，通过加入氟化物使得镁沉淀进入渣中，降低溶液中的镁含量。但氟化镁为胶体，黏度较大，易造成溶液含氟高及造成电积烧板，导致剥锌困难、能耗增加。

因此，如何通过工艺优化，同时实现氧化锌烟尘中锌、铟、铅、银等有价金属的高效综合回收，以及解决锌冶炼系统中的硫酸过剩、镁含量超标问题，是现阶段急需处理的难题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，通过将含铟氧化锌烟尘和废电解液进行联合处理，有效实现了氧化锌烟尘中锌、铟、铅、银等金属的综合回收，同时通过工艺优化，提高锌铟浸出率，降低系统酸浓度，解决了废电解液开路问题，降低了锌冶炼系统的镁离子浓度及硫酸含量，保证了生产的正常运行。

为实现以上目的，本申请的技术方案如下：

一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，包括：

将包括废电解液和含铟氧化锌烟尘在内的原料混合，进行中性浸出，得到中性浸出液和中性浸出渣；

将所述中性浸出渣进行还原浸出，得到还原浸出液和还原浸出渣，将所述还原浸出液进行铟富集，得到铟富集产物和提铟后液；

将所述中性浸出液进行中和沉锌，得到锌产品和含镁溶液，将所述含镁溶液进行中和沉镁，得到除镁后液。

优选地，所述提铟后液作为所述进行中性浸出的原料返回所述中性浸出的工序中。

优选地，所述废电解液中的硫酸浓度为130g/L-280g/L。

优选地，所述进行中性浸出时，满足以下条件中的至少一种：

a.所述包括废电解液的液体原料与所述氧化锌烟尘的液固比为（2-10）mL：1g；

b.所述中性浸出在20℃-95℃的温度下进行0.5h-6h；

c.所述中性浸出的反应终点pH为4.0-5.5。

优选地，所述还原浸出包括：

将所述中性浸出渣加入含有硫酸或所述废电解液的酸性溶液中，在60℃-150℃的温度下加入还原剂进行还原浸出反应，时间为0.5h-8h，终酸浓度在20g/L以下。

进一步优选地，所述还原浸出还满足以下条件中的至少一种：

d.所述还原浸出中的酸液与所述中性浸出渣的液固比为（2-10）mL：1g；

e.所述还原剂包括液体二氧化硫、二氧化硫气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。

优选地，所述中和沉锌包括：

将包含石灰、熟石灰、石灰石、碳酸钠、氢氧化钠、焙砂、冶炼渣中的至少一种原料加入所述中性浸出液或加入将所述中性浸出液净化除杂后的溶液中，进行中和反应，所述中和反应的过程以及结束后的溶液pH≤7。

优选地，所述中和沉镁包括：

将包含石灰、熟石灰、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种原料加入所述含镁溶液中进行反应。

优选地，所述铟富集包括：

将所述还原浸出液使用萃取剂萃取铟，得到负载铟的有机相和所述提铟后液；

将所述负载铟的有机相进行反萃，得到富铟溶液；

所述富铟溶液经置换、熔铸、电解精炼生成精铟。

优选地，所述处理方法还包括：

将所述还原浸出渣作为铅、银金属的生产原料，送至铅冶炼或火法冶炼系统中回收铅、银或铋金属。

本申请的有益效果：

本申请将锌冶炼产出的含铟氧化锌烟尘与废电解液混合进行中性浸出，得到含锌的中性浸出液和中性浸出渣，将中性浸出液进行中和沉锌，实现锌镁分离，再进行中和沉镁，得到的除镁后液可送到废水处理系统脱除氟氯等杂质后进行循环利用；而将中性浸出渣进行还原浸出，替代了传统低酸浸出、高酸浸出及还原多段工序，简化了流程，实现了低酸条件下锌铟的高效浸出，且可有效提高锌铟浸出率，降低铅银渣中锌含量。本申请的处理方法，有效实现了氧化锌烟尘中锌、铟、铅、银等有价金属的综合回收，同时实现了废电解液的开路，解决了主系统硫酸过剩、镁含量超标等问题，保证了生产的正常运行。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为本申请提出的含铟氧化锌烟尘处理方法的流程示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

如图1所示，本申请提供一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，包括：

S1、将包括废电解液和含铟氧化锌烟尘在内的原料混合，进行中性浸出，得到中性浸出液和中性浸出渣；

S2、将所述中性浸出渣进行还原浸出，得到还原浸出液和还原浸出渣，将所述还原浸出液进行铟富集，得到铟富集产物和提铟后液；

S3、将所述中性浸出液进行中和沉锌，得到锌产品和含镁溶液，将所述含镁溶液进行中和沉镁，得到除镁后液。

在本申请的一种优选实施方式中，S2中得到的提铟后液可以作为S1进行中性浸出的原料返回S1中。

在本申请的一种优选实施方式中，S1中使用的废电解液中的硫酸浓度为130g/L-280g/L，例如可以是130g/L、150g/L、180g/L、200g/L、250g/L、280g/L或者是130g/L-280g/L之间的任意值。

需要说明的是，该废电解液主要使用的是湿法锌冶炼系统中的废电解液，该废电解液中除了含有硫酸和锌离子之外，因为锌精矿原料中存在的镁会随着浸出工艺进入电解液中不断积累，所以废电解液中也含有镁离子。

在本申请的一种优选实施方式中，S1中进行原料混合时，包含废电解液的液体原料与氧化锌烟尘的液固比为（2-10）mL：1g，例如可以是2mL：1g、4mL：1g、6mL：1g、8mL：1g、10mL：1g或者是（2-10）mL：1g之间的任意值。

在本申请的一种优选实施方式中，S1进行原料混合之后，还包括：在20℃-95℃的温度下进行0.5h-6h的中性浸出反应，例如可以是在20℃、40℃、60℃、80℃、85℃、90℃或者95℃的温度下，中性浸出0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或者是0.5h-6h之间的任意值。

在本申请的一种优选实施方式中，S1的中性浸出的反应终点pH为4.0-5.5，例如可以是4.0、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5或者是4.0-5.5之间的任意值。这样可以实现锌的有效浸出以及铟的有效沉淀。

在本申请的一种优选实施方式中，S2中的还原浸出包括：将中性浸出渣加入含有硫酸或所述废电解液的酸性溶液中，在60℃-150℃的温度下加入还原剂进行还原浸出反应，时间为0.5h-8h，终酸浓度在20g/L以下。

可以理解的是，S1中进行中性浸出的目的是浸出含铟氧化锌烟尘中的大部分锌，同时将铟富集在浸出渣中，提高渣中铟品位；而S2中的还原浸出则是为了将中性浸出渣中的铟浸出进入溶液中，因此需要酸度更高的溶液来确保铟的浸出，再通过铟富集工序便于铟的回收，提高铟的回收率。

在一种优选实施方式中，还原浸出中的酸液与中性浸出渣的液固比为（2-10）mL：1g，例如可以是2mL：1g、4mL：1g、6mL：1g、8mL：1g、10mL：1g或者是（2-10）mL：1g之间的任意值。

在一种优选实施方式中，还原剂包括液体二氧化硫、二氧化硫气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。

需要说明的是，含铟氧化锌烟尘中存在许多杂质元素，如铁、锡等的存在，在将中性浸出渣与酸液混合之后，溶液中部分铁以Fe³⁺形式存在，Fe³⁺易萃取、难反萃，且易形成第三相，降低萃取剂使用效率。因此，通过还原剂的加入，需要将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，提高铟的浸出率。且在还原剂的存在下，铅和银等杂质在浸出过程中基本不参与反应，并最终富集于还原浸出渣中。

在本申请的一种优选实施方式中，S2中得到的还原浸出渣作为铅、银金属的生产原料，送至铅冶炼或火法冶炼系统中回收铅、银等有价金属。

在本申请的一种优选实施方式中，S2中进行铟富集的工序包括：将还原浸出液使用萃取剂萃取铟，得到负载铟的有机相和提铟后液，再将负载铟的有机相进行反萃，得到富铟溶液。而提铟后液则可以返回S1中，作为中性浸出所需的酸液原料，继续进行中性浸出反应。这些富铟溶液经进一步富集后电积生产铟锭。

在本申请的一种优选实施方式中，S3进行中和沉锌包括：将石灰、熟石灰、碳酸钠、氢氧化钠、焙砂、冶炼渣中的至少一种加入S1得到的中性浸出液中或者将所述中性浸出液净化除杂后的溶液中，进行中和反应。其中，中和反应的反应过程中以及反应结束后的溶液pH=5.5~7.0。

需要说明的是，在进行中性浸出之后，得到的中性浸出液中同时含有锌离子和镁离子，因此为了避免在中和沉锌的过程中含有镁的沉淀，需要实现锌、镁的有效分离。而确保在中和沉锌的过程中，整个溶液体系的pH值不超过7，可以大大减少镁离子的沉积，得到以碳酸锌、碱式硫酸锌或氢氧化锌等形式存在的粗品锌沉淀，这些粗品锌可直接返回主冶炼系统作为中和剂，或者煅烧为氧化锌后外售。此外，也可以先对中性浸出液进行净化除杂处理，再中和沉淀得到高品质的碳酸锌，经煅烧生产为氧化锌产品，以提高产品的附加值。

在本申请的一种优选实施方式中，S3进行中和沉镁包括：将石灰、熟石灰、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种加入经中和沉锌之后得到的含镁溶液中，进行中和反应。

可以理解的是，沉锌之后的含镁溶液中几乎没有锌离子，这些镁离子可以与加入的石灰、氢氧化钠等物质进行中和反应，得到碳酸镁或氢氧化镁的沉淀，以及含其它杂质的除镁后液。这些除镁后液可以送到废水处理系统进行处理。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例中的含铟氧化锌烟尘的主要成分包括（wt%）：Zn 56.88%，Fe 4.55%，Pb11.23%，In 0.45%，As 0.023%，Cl 0.15%，F 0.10%；使用的废电解液中的主要成分包括：Zn55.76g/L，H₂SO₄168.54g/L，Mg 25.34g/L。

本实施例提供一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，包括：

（1）中性浸出：将1000g的含铟氧化锌烟尘加入废电解液中，溶液中的初始硫酸浓度为100g/L，在80℃的温度、液固比为5mL：1g的条件下，中性浸出1h，控制浸出终点溶液pH在5.0-5.2之间，再对得到的浆料进行过滤，得到中性浸出液和中性浸出渣，其中锌的浸出率达到85.20%，铟基本不被浸出。

（2）还原浸出：将步骤（1）得到的中性浸出渣加入废电解液进行浸出，控制液固比4mL：1g、反应温度95℃，反应时间1h，缓慢加入亚硫酸钠40g，控制溶液终点pH<1.5，反应时间0.5h，反应完成后将矿浆进行过滤，得到还原浸出液和还原浸出渣，锌的总浸出率达到97.25%，铟的浸出率达到92.72%。

（3）中和沉锌、沉镁：将步骤（1）得到的中性浸出液中（含Zn148.5g/L、Mg 23.65g/L）加入熟石灰进行中和沉锌，确保整个反应过程中的溶液pH值不超过7，再进行过滤后，得到粗品锌和含镁溶液，其中锌的沉淀率为99.52%，镁的沉淀率为5.23%；再将含镁溶液中加入熟石灰进行中和沉镁，过滤后得到除镁后液（含Zn低于0.1g/L），并送至废水处理系统。

实施例2

本实施例中的含铟氧化锌烟尘的主要成分包括（wt%）：Zn 50.24%，Fe 1.52%，Pb12.98%，In 0.47%；使用的废电解液中的主要成分包括：Zn 46.82g/L，H₂SO₄165.0g/L，Mg27.29g/L。

本实施例提供一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，包括：

（1）中性浸出：将1000g的含铟氧化锌烟灰加入废电解液中，溶液中的初始硫酸浓度为90g/L，在85℃的温度、液固比为5mL：1g的条件下，中性浸出1h，控制浸出终点溶液pH在5.0-5.2之间，再对得到的浆料进行过滤，得到中性浸出液和中性浸出渣，其中锌的浸出率达到86.32%，铟基本不被浸出。

（2）还原浸出：将步骤（1）得到的中性浸出渣加入废电解液进行浸出，在反应温度110℃、固比5mL：1g条件下通入液体二氧化硫，控制反应压力0.2MPa，反应时间2h，将反应后的矿浆进行过滤，得到还原浸出液和还原浸出渣，溶液硫酸浓度19.8g/L，锌总浸出率达到98.20%，铟浸出率达到95.29%。

（3）中和沉锌、沉镁：将步骤（1）得到的中性浸出液中（含Zn 139.70g/L，Mg24.07g/L）加入熟石灰进行中和沉锌，确保整个反应过程中的溶液pH不超过7，再进行过滤后，得到粗品锌和含镁溶液，其中锌的沉淀率为99.12%，镁的沉淀率为4.78%；再将含镁溶液中加入熟石灰进行中和沉镁，过滤后得到除镁后液（含Zn低于0.05g/L），并送至废水处理系统。

实施例3

本实施例同实施例1的处理方法相同，所不同的是在步骤（1）的中性浸出的终点溶液pH在4.5-5.2之间，则中性浸出结束后锌的浸出率达到91.85%，溶液中铟含量低于5mg/L。

对比例1

本对比例同实施例1的处理方法相同，所不同的是在步骤（1）的中性浸出的终点溶液pH在3.0-3.2之间，则中性浸出结束后锌的浸出率达到91.76%，铟的浸出率58.17%。

对比例2

本对比例同实施例1的处理方法相同，所不同的是在步骤（3）进行中和沉锌时，反应过程的溶液pH值达到了7.5，得到的锌的沉淀率为99.9 %，镁的沉淀率为68.23%。

对比例3

本对比例同实施例1的处理方法相同，所不同的是在步骤（2）中加入浓硫酸进行酸性浸出，控制浸出终点溶液酸度为90g/L，铟的浸出率为92.60%，浸出结束后，矿浆很难进行过滤。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，包括：

将包括废电解液和含铟氧化锌烟尘在内的原料混合，进行中性浸出，得到中性浸出液和中性浸出渣；

将所述中性浸出渣进行还原浸出，得到还原浸出液和还原浸出渣，将所述还原浸出液进行铟富集，得到铟富集产物和提铟后液；

将所述中性浸出液进行中和沉锌，得到锌产品和含镁溶液，将所述含镁溶液进行中和沉镁，得到除镁后液。

2.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述提铟后液作为所述进行中性浸出的原料返回所述中性浸出的工序中。

3.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述废电解液中的硫酸浓度为130g/L-280g/L。

4.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述进行中性浸出时，满足以下条件中的至少一种：

a.所述包括废电解液的液体原料与所述氧化锌烟尘的液固比为（2-10）mL：1g；

b.所述中性浸出在20℃-95℃的温度下进行0.5h-6h；

c.所述中性浸出的反应终点pH为4.0-5.5。

5.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述还原浸出包括：

将所述中性浸出渣加入含有硫酸或所述废电解液的酸性溶液中，在60℃-150℃的温度下加入还原剂进行还原浸出反应，时间为0.5h-8h，终酸浓度在20g/L以下。

6.如权利要求5所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：

d.所述还原浸出中的酸液与所述中性浸出渣的液固比为（2-10）mL：1g；

e.所述还原剂包括液体二氧化硫、二氧化硫气体、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。

7.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述中和沉锌包括：

将包含石灰、熟石灰、石灰石、碳酸钠、氢氧化钠、焙砂、冶炼渣中的至少一种原料加入所述中性浸出液或加入将所述中性浸出液净化除杂后的溶液中，进行中和反应，所述中和反应的过程以及结束后的溶液pH≤7。

8.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述中和沉镁包括：

将包含石灰、熟石灰、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种原料加入所述含镁溶液中进行反应。

9.如权利要求1所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述铟富集包括：

将所述还原浸出液使用萃取剂萃取提铟，得到负载铟的有机相和所述提铟后液；

将所述负载铟的有机相进行反萃，得到富铟溶液；

所述富铟溶液经置换、熔铸、电解精炼生成精铟。

10.如权利要求1-9任一项所述的含铟氧化锌烟尘的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：

将所述还原浸出渣作为铅、银金属的生产原料，送至铅冶炼或火法冶炼系统中回收铅、银或铋金属。