JP2008266774A - 亜鉛の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から高純度の亜鉛を回収する。
【解決手段】 製錬ダストから発生する亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から高純度の亜鉛を回収する方法を提供する。
第１工程として水酸化物を酸性浸出し、
第２工程として、この浸出液に含まれる砒素、鉄等を酸化、中和することにより中和滓として分離し、
第３工程として得られた亜鉛溶液から溶媒抽出によって亜鉛を有機相中へ抽出し、
第４工程として得られた亜鉛を含む有機相を洗浄し、カドミウムなどの不純物を除去後、
第５工程として洗浄後の亜鉛を含む有機相を亜鉛電解液で亜鉛を逆抽出し、
第６工程で逆抽出後の溶液から金属亜鉛を得ることを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、製錬ダストから有価物を回収する工程で生成する水酸化物から亜鉛を高純度の金属亜鉛として回収する方法に関するものである。

一般的に亜鉛の湿式製錬法としては、例えば、精鉱を焙焼炉にて空気を吹き込みながら焙焼して硫化鉱を酸化亜鉛とし、次いでこの酸化亜鉛を硫酸性溶液に溶解させて硫酸亜鉛として浸出し、亜鉛末等で浄液した後、電解採取により亜鉛を回収する方法が知られている。

しかし、焙焼工程を含む上記の製錬法は、硫化鉱を酸化亜鉛に焙焼する必要があるため、焙焼炉が必要となり大規模な設備が必要となる。一方、製錬ダストは硫酸性溶液に浸出することが可能なため焙焼を行う必要がない。また、上記の製錬法は、浸出液を亜鉛末等で浄液した際に生じるアルシンガス等の有害性ガスの処理が必要となる。一方、本発明は中和、溶媒抽出を行うことにより亜鉛末等を用いた浄液を行う必要がない。
また、特許文献１では、鉱山からの坑内水などからの亜鉛の回収が開示されている。
しかしながら、排液の組成が異なり、処理手段を異にしている。
特開２００１−２００３２１ 亜鉛回収方法 日鉱金属株式会社

本発明は上記の欠点を解決したもので、焙焼および亜鉛末等を使用した浄液を行わず亜鉛を含む水酸化物から亜鉛を純度99.99重量％以上の金属亜鉛として回収する方法を提供する。

本発明は、上記問題点を解決するものであり、
（１） 製錬ダストから発生する亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から高純度の亜鉛を回収する方法の提供であって、
第１工程として水酸化物を酸による浸出を行い、
第２工程として、この浸出液に含まれる砒素、鉄等を酸化、中和することにより中和滓として分離し、
第３工程として得られた亜鉛溶液から溶媒抽出によって亜鉛を有機相中へ抽出し、
第４工程として得られた亜鉛を含む有機相を洗浄し、カドミウムなどの不純物を除去後、
第５工程として洗浄後の亜鉛を含む有機相を亜鉛電解液で亜鉛を逆抽出し、
第６工程で逆抽出後の溶液から金属亜鉛を得る亜鉛の分離回収方法。
（２） 上記（１）の第１工程において、少なくとも亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から亜鉛を回収する方法において、
浸出後の亜鉛濃度が１２０ｇ／Ｌを超えない量の水酸化物を添加し水でリパルプし、硫酸を添加して、ｐＨ2以下に調整して亜鉛を浸出する亜鉛の分離回収方法。
（３） 上記（１）の第２工程において、少なくとも亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む液から亜鉛を回収する方法において、
空気酸化し、アルカリ剤を添加して、ｐＨ３．５〜４に調整して砒素、鉄等を除去する亜鉛の分離回収方法。
（４） 上記（１）の第３工程において、有機りん酸エステル、たとえば商品名ＰＣ−８８Ａ（大八化学工業社製）で亜鉛を抽出する際の溶液の平衡pHが２.５以下である亜鉛の分離回収方法。
（５） 上記（１）の第３工程において、亜鉛の抽出を向流３段以上で亜鉛を抽出する亜鉛の分離回収方法。
（６）上記（１）の第４工程において、亜鉛抽出溶媒を洗浄する際に使用する洗浄液のpHが２．５以下である亜鉛の分離回収方法。
（７）上記（１）の第４工程において、亜鉛抽出溶媒を向流２段以上で洗浄を行い有機相中の不純物を洗浄除去する亜鉛の分離回収方法。
（８）上記（１）の第４工程において、得られた亜鉛抽出溶媒を洗浄する際に使用する洗浄液が亜鉛を３ g/L以上含有する亜鉛の分離回収方法。
（９）上記（１）の第５工程において、得られた亜鉛抽出溶媒を逆抽出する際に使用する逆抽出液が亜鉛電解液である亜鉛の分離回収方法。
（１０）上記（１）の第６工程において、逆抽出によって得られた亜鉛溶液から亜鉛を電解採取する亜鉛の分離回収方法。

上記の亜鉛の分離回収方法を実施することにより、
（１）溶媒抽出によって高濃度のカドミウム、銅等を含む亜鉛溶液から亜鉛を効率よく分離することができる。
（２）分離した亜鉛を含む有機相を水洗することによって簡単に有機相を精製できる。
（３）逆抽出によって高純度の亜鉛溶液を得ることができる。
（４）逆抽出によって得られた亜鉛溶液から高純度の金属亜鉛を回収ことができる。
という効果が得られる。

以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象残渣は、非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる水酸化物である。
上記のような製錬ダストから発生する亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から高純度の亜鉛を回収するプロセスの一態様を図１に示す。

第１工程（浸出工程）
亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物を、水でリパルプし、硫酸を添加して、ｐＨ１に調整して亜鉛を浸出する。
この浸出工程ではpHを１以上にすると、亜鉛の浸出率が低下するため好ましくない。

第２工程（酸化、中和工程）
第１工程にて浸出した亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む液を空気酸化し、アルカリ剤（例えば水酸化カルシウム）を添加して、ｐＨ３．５〜４に調整して砒素、鉄等を除去する。これは次工程で溶媒抽出時の有機相へ砒素、鉄等を抽出させないため行う必要があるためである。

第３工程（亜鉛溶媒抽出工程）
亜鉛の抽出剤として有機りん酸エステル、たとえば商品名ＰＣ−８８Ａ（大八化学工業社製）を用いる。この抽出剤を炭化水素系の希釈剤で希釈して調製した溶媒と、第２工程において中和したカドミウム、銅等を含む亜鉛溶液を混合し亜鉛の溶媒抽出を行う。
カドミウム、銅等を含む亜鉛溶液の酸濃度が高い場合は、溶媒抽出を行う前に、まず抽出剤にアルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム溶液）を加え、抽出剤のpHを２.５程度に調整する。これは次工程で溶媒抽出時の溶液のpHを２.５以下で行う必要があるためである。
このpH調整工程ではpHを２.５以上にすると、亜鉛やカドミウムの水酸化物の沈殿が生じる。この沈殿は溶けにくいためpHを２.５以上にすることは好ましくない。
使用するアルカリ剤は水溶性があれば利用できるが、特に水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
カドミウム、銅等を含む亜鉛溶液の酸濃度が低い場合は、このpH調整工程は必要ない。
亜鉛の抽出剤としてＤＰ−８Ｒ（大八化学工業社製）なども使用できるが、ＰＣ−８８Ａの方がカドミウム、銅等と亜鉛の分離性が高い。
希釈剤としてケロシン以外の希釈剤も使用できるが、ケロシンの方が安価で入手しやすい。
亜鉛抽出時の溶液のpHは２−２.５程度が好ましい。これよりpHが高いと亜鉛と同時に溶液中のカドミウム、銅等も有機相中へ抽出されてしまう。また、これよりpHがより低いとカドミウム、銅等の有機相中への抽出は抑えられるが、亜鉛の抽出量が低下してしまうからである。
この抽出を向流で３段以上繰り返すことが好ましい。１段の抽出では亜鉛の有機相への抽出率が低く、カドミウム、銅等と亜鉛の分離性が低い。
亜鉛抽出時は抽出剤からプロトンが放出されるので、溶液のpHは低下してくる。このため水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ剤を添加しpHを一定に保持しながら亜鉛抽出を行う。

第４工程（洗浄工程）
亜鉛を抽出後の有機相には不純物が含まれており、これらを有機相から洗浄除去する必要がある。硫酸でpHを調整した水溶液を有機相とともに撹拌して、有機相中の不純物を水相へ除去する。この時用いる洗浄液のpHは２−２．５が好ましい。これよりpHが低いと不純物とともに有機相中の亜鉛まで水相中へ失われてしまう。またpHが高いと不純物の洗浄効率が低下する。実際には洗浄液として亜鉛電解液を水で希釈した溶液を用いるのが好都合である。
この洗浄を２段以上繰り返すことが好ましい。１段の洗浄では有機相中にカドミウムが残り最終工程で得られる電着亜鉛中のカドミウム含有率が、一般的に販売されている亜鉛地金のカドミウム含有率より高くなってしまう恐れがあるからである。
洗浄を2段以上行う場合は洗浄液を向流で使用して洗浄液量を削減することができる。

第５工程（逆抽出工程）
この工程では洗浄後の亜鉛を含む有機相を硫酸溶液で逆抽出し、亜鉛を有機相から水相中へ抽出する。この際、逆抽出液として亜鉛電解液を用いると好都合である。亜鉛を逆抽出した後の有機相は繰返し使用する。

第６工程（亜鉛電解採取工程）
この工程では逆抽出で得られた亜鉛溶液から電解採取により金属亜鉛を得る。
亜鉛電解採取で生成した電解尾液は本発明の第５工程で亜鉛を含む有機相からの亜鉛の逆抽出液に供される。

本発明の第３工程で亜鉛抽出後の溶液にはカドミウム、銅等と抽出されずに残った亜鉛が含まれる溶液である。この溶液にアルカリ剤を添加し、１段目では銅を水酸化物として沈殿させ回収する。これらの水酸化物は銅製錬工程へ銅原料として供給される。２段目ではカドミウムと抽出されずに残った亜鉛を水酸化物として沈殿させ回収する。これらの水酸化物はカドミウム製造工程へカドミウム原料として供給される。
亜鉛抽出後の溶液中のナトリウム、塩素濃度が高くなければ、アルカリ剤を加えずにそのままカドミウム製造工程へ供給することも可能である。

（実施例１）
処理対象残渣の一つである製錬ダストから発生する亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物の組成を表１に示す。

表１に示す組成の水酸化物を水でリパルプし、硫酸でｐＨ１に調整し亜鉛を浸出した。表２に浸出後の亜鉛濃度と浸出率を示す。亜鉛の浸出率は浸出後の亜鉛濃度が１２０ｇ/Lを超えない量の水酸化物を添加した場合に浸出率９6％と高い浸出率を得ることができた。

（実施例２）
第１工程にて浸出した亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む液を空気酸化し、アルカリ剤（例えば水酸ナトリウム溶液）を添加して、ｐＨ３．５〜４に調整して中和した結果を表３に示す。この結果、対象処理液の亜鉛濃度が１１０ｇ／Ｌと高い場合であっても中和処理後液の亜鉛濃度を低下させず鉄をFe/Zn比で０．０６１から１．６６６×１０^−５へ、砒素はAs/Zn比で０．０５１から８．３３×１０⁻⁶まで除去することができた。

（実施例３）
第２工程において中和したカドミウム、銅等を含む亜鉛溶液と抽出剤（２０体積％ ＰＣ−８８Ａ／ケロシン）と混合し、Ｏ／Ａ比＝４：１、反応温度 室温、反応時間３０分、分離時間３０分でそれぞれの平衡pHにおいて亜鉛を抽出した。
平衡pHの調整は水酸化ナトリウムを用いた。図２に各平衡pHにおける有機相中へ抽出された亜鉛、カドミウムと銅の分配係数を、図３に各平衡pHにおける亜鉛に対するカドミウムと銅の分離係数を示す。この結果からカドミウムの抽出を抑えながら、高い亜鉛抽出率を得るには抽出時の平衡pHを２.５以下で行うのが適当である。

（実施例４）
第２工程において中和したカドミウム、銅等を含む亜鉛溶液と抽出剤（４０体積％ ＰＣ−８８Ａ／ケロシン）と混合し、Ｏ／Ａ比＝４：１、反応温度 室温、反応時間１５分、分離時間２５分、１段、平衡pH２.５以下で亜鉛を抽出した結果を表４に示す。
平衡pHの調整には水酸化ナトリウムを用いた。亜鉛は有機相中に９１．６％程度しか抽出されず、カドミウムと銅も抽出されることが分かった。

（実施例５）
第２工程において中和したカドミウム、銅等を含む亜鉛溶液と抽出剤（４０体積％ ＰＣ−８８Ａ／ケロシン）と混合し、Ｏ／Ａ比＝４：１、反応温度 室温、反応時間１５分、分離時間２５分、向流３段、平衡pH２.５以下で亜鉛を抽出した結果を表５に示す。
平衡pHの調整は水酸化ナトリウムを用いた。亜鉛は有機相中に９９％以上抽出され、カドミウムと銅の抽出を抑えながら、高い亜鉛抽出率を得ることができた。

（実施例６）
洗浄回数による有機相中の不純物除去効果について結果を図４に示す。ここで洗浄回数０回とは未洗浄のことである。
硫酸でｐH２．５に調整した水溶液を亜鉛抽出後の有機相と混合し、有機相中のCd濃度およびCu濃度が１mg/Lより低くするには何回洗浄が必要か調べた。供試した有機相は抽出剤濃度４０体積％、平衡pH ２．５、液量比（有機相/水相）= ４/１の条件で亜鉛を抽出した有機相を用いた。洗浄条件は平衡pH ２．５、液量比（有機相/水相）= １/１、反応時間１５分、分離時間１５分の条件で行った。この結果、２段以上洗浄すると、有機相中のCd濃度およびCu濃度が１mg/Lより低くなった。
一般的に販売されている純度99.99重量%の亜鉛地金に含まれるCd品位は１ppm程度であり、これらに匹敵する亜鉛を得るには亜鉛抽出後の有機相中のCd濃度を１mg/Lより低くすることが求められる。
以上の結果から、洗浄回数は２段以上必要であることがわかる。

（実施例７）
洗浄液中にZnを含有させることによる有機相中の不純物除去効果についての結果を図５に示す。ここで洗浄回数０回とは未洗浄のことである。
硫酸でｐH２．５に調整した水溶液を亜鉛抽出後の有機相と混合し、有機相中のCd濃度およびCu濃度を１mg/Lより低くするには洗浄液中のZn濃度がどれほど必要か調べた。供試した有機相は抽出剤濃度４０体積％、平衡pH ２．５、液量比（有機相/水相）= ４/１の条件で亜鉛を抽出した有機相を用いた。洗浄条件は平衡pH ２．５、液量比（有機相/水相）= １/１、反応時間１５分、分離時間１５分、洗浄液中にZnを1ｇ/L〜3ｇ/L含有させる条件で行った。この結果、有機相中のCdについては、どの条件においても洗浄回数１回で有機相中のCd濃度が１mg/Lより低くなった。有機相中のCuについては、洗浄液中にZnを3ｇ/L含有させることにより洗浄回数２回で有機相中のCu濃度が１mg/Lより低くなった。
一般的に販売されている純度99.99重量%の亜鉛地金に含まれるCd品位は１ppm程度であり、これらに匹敵する亜鉛を得るには亜鉛抽出後の有機相中のCd濃度を１mg/Lより低くすることが求められる。
以上の結果から、洗浄液中にZnを3ｇ/L以上含有させることが必要であることがわかる。

（実施例８）
得られた洗浄後の亜鉛抽出溶媒と亜鉛電解液を混合し、Ｏ／Ａ比＝２：１、温度４０℃、反応時間３０分、分離時間３０分にて逆抽出した結果を表４に示す。逆抽出することにより亜鉛濃度が４７ｇ／Ｌ上昇した。

（実施例９）
逆抽出によって得られた亜鉛溶液から亜鉛を電解採取した電着亜鉛の結果を表５に示す。一般的に販売されている純度99.99重量%の亜鉛地金に含まれるCd品位は１ppm程度、Fe品位は４ppm程度であり、これらを満足する品位の電着亜鉛を得ることができた。

亜鉛の回収工程のフロー PC-88AによるZn、CdとCuの分配係数。 PC-88AによるZn、CdとCuの分離係数。 洗浄回数による亜鉛抽出後の有機相中の不純物除去効果。 洗浄液中にZnを含有させることによる有機相中の不純物除去効果。

Claims (10)

1. 製錬ダストから発生する亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から高純度の亜鉛を回収する方法の提供であって、
   第１工程として水酸化物を酸による浸出を行い、
   第２工程として、この浸出液に含まれる砒素、鉄等を酸化、中和することにより中和滓として分離し、
   第３工程として得られた亜鉛溶液から溶媒抽出によって亜鉛を有機相中へ抽出し、
   第４工程として得られた亜鉛を含む有機相を洗浄し、カドミウムなどの不純物を除去後、
   第５工程として洗浄後の亜鉛を含む有機相を亜鉛電解液で亜鉛を逆抽出し、
   第６工程で逆抽出後の溶液から金属亜鉛を得ることを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
2. 請求項１の第１工程において、少なくとも亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む水酸化物から亜鉛を回収する方法において、
   浸出後の亜鉛濃度が１２０ｇ／Ｌを超えない量の水酸化物を添加し水でリパルプし、硫酸を添加して、ｐＨ2以下に調整して亜鉛を浸出することを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
3. 請求項１の第２工程において、少なくとも亜鉛、カドミウム、銅、砒素、鉄等を含む液から亜鉛を回収する方法において、
   空気酸化し、アルカリ剤を添加して、ｐＨ３．５〜４に調整して砒素、鉄等を除去することを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
4. 請求項１の第３工程において、有機りん酸エステル、たとえば商品名ＰＣ−８８Ａ（大八化学工業社製）で亜鉛を抽出する際の溶液の平衡pHが２.５以下であることを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
5. 請求項１の第３工程において、亜鉛の抽出を向流３段以上で亜鉛を抽出することを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
6. 請求項１の第４工程において、亜鉛抽出溶媒を洗浄する際に使用する洗浄液のpHが２．５以下であることを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
7. 請求項１の第４工程において、亜鉛抽出溶媒を向流２段以上で洗浄を行い有機相中の不純物を洗浄除去することを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
8. 請求項１の第４工程において、得られた亜鉛抽出溶媒を洗浄する際に使用する洗浄液が亜鉛を３ g/L以上含有することを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
9. 請求項１の第５工程において、得られた亜鉛抽出溶媒を逆抽出する際に使用する逆抽出液が亜鉛電解液であることを特徴とする亜鉛の分離回収方法。
10. 請求項１の第６工程において、逆抽出によって得られた亜鉛溶液から亜鉛を電解採取することを特徴とする亜鉛の分離回収方法。