CN108699627A - 镍粉的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用工业上价格便宜的氢气、使用微小的镍粉由硫酸镍氨络合物溶液生成高纯度的镍粉的粗大颗粒的制造方法。镍粉的制造方法，其特征在于，对含有镍和钴的硫酸酸性溶液实施(1)至(5)中所示的处理：(1)pH调节工序；(2)溶剂提取工序；(3)硫酸镍氨络合物溶液络合工序；(4)实施得到包含Ni粉的还原浆料的还原工序；(5)固液分离工序，其中，通过固液分离得到Ni粉和还原后液，将该还原后液重复在(2)溶剂提取工序和(3)络合工序中的任一者或两者中使用。

Description

镍粉的制造方法
技术领域
本发明涉及由硫酸镍氨络合物溶液得到高纯度的镍粉和使该镍粉固结而成的团块的方法。
特别是能够应用于在湿式镍冶炼工艺中产生的工序内的中间生成溶液的处理。
背景技术
作为使用湿式冶炼工艺在工业上制造镍粉的方法，已知如下方法：在使原料在硫酸溶液中溶解后，经过将杂质除去的工序，在得到的硫酸镍溶液中添加氨，形成镍的氨络合物，向生成的硫酸镍氨络合物溶液供给氢气，将镍还原，从而制造镍粉。
例如，非专利文献1中记载了在还原反应时添加铁化合物作为晶种来使镍在铁化合物上析出的镍粉的制造方法，但来自晶种的铁混入制品中是课题所在。
进而，目前为止也提出了使用氢气以外的还原剂得到镍粉的方法。
例如，专利文献1中公开了如下方法，其提供镍粉及其制造方法，该镍粉的价格便宜，并且耐侯性优异，在与树脂混炼的状态下电阻低，减小初期电阻和使用中的电阻，能够长期稳定地使用，适合作为导电糊和导电树脂用的导电性粒子。
该专利文献1中所公开的镍粉是含有1～20质量％的钴、剩余部分由镍和不可避免的杂质组成、由一次粒子凝聚的二次粒子构成的镍粉，氧含量为0.8质量％以下。记载了优选只在二次粒子的表层部含有钴，该表层部中的钴含量规定为1～40质量％。
但是，在按照所公开的制造方法要得到镍粉的情况下，钴共存，例如如镍氧化矿石那样镍和钴共存地存在，不适于要将它们分离来将它们分别高纯度且经济地回收的用途。
进而，在专利文献2中提供了经改善以使粒子凝聚物难以产生的、采用液相还原法的金属粉末的制造方法。
该制造方法是如下的金属粉末的制造方法，其具有：通过将金属化合物、还原剂、络合剂、分散剂溶解从而制作含有来自金属化合物的金属离子的水溶液的第1工序；通过进行水溶液的pH调节从而用还原剂使金属离子还原、使金属粉末析出的第2工序。
但是，该制造方法使用价格高的药剂，成本高，作为上述镍冶炼应用于大规模地操作的工艺时，在经济方面不能说有利。
如上所述提出了各种制造镍粉的工艺，但尚未提出使用工业上价格便宜的氢气制造高纯度的镍粉的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-240164号公报
专利文献2：日本特开2010-242143号公报
非专利文献
非专利文献1：POWDER METALLURGY、1958、No.1/2、第40-52页
发明内容
发明要解决的课题
在这样的状况下，本发明的目的在于提供使用工业上价格便宜的氢气、使用微小的镍粉由硫酸镍氨络合物溶液生成高纯度的镍粉的粗大颗粒的制造方法。
用于解决课题的手段
解决这样的课题的本发明的第1发明为镍粉的制造方法，其特征在于，对于含有镍和钴的硫酸酸性溶液实施下述(1)至(5)中所示的处理。
(1)pH调节工序，其中，在含有镍和钴的硫酸酸性溶液中添加氢氧化碱，得到pH调节后液。
(2)溶剂提取工序，其中，使上述pH调节工序中得到的pH调节后液与提取剂接触，分离为提取残液和提取后有机，接下来使上述提取后有机接触还原后液，分离为含有镍的交换后水相和交换后有机相。
(3)络合工序，其中，在上述溶剂提取工序中得到的交换后水相中添加硫酸铵、或者下述固液分离工序中得到的还原后液和硫酸铵，得到硫酸镍氨络合物溶液。
(4)还原工序，其中，在上述络合工序中得到的硫酸镍氨络合物溶液中添加晶种，在制作的混合浆料中吹入氢气，得到包含在上述晶种的表面上使镍析出而形成的镍粉的还原浆料；
(5)固液分离工序，其中，对上述还原工序中得到的还原浆料进行固液分离而得到了镍粉和还原后液后，将得到的还原后液在上述溶剂提取工序、络合工序中的任一者或两者中重复使用。
对于含有镍和钴的硫酸酸性溶液实施下述(1)至(5)中所示的处理。
本发明的第2发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的溶剂提取工序使得到的交换后有机相接触水，分离为钴回收液和反向提取后有机，接下来，将上述反向提取后有机重复用于提取剂。
本发明的第3发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的固液分离工序通过根据粒径对得到的镍粉进行筛分，将比预先设定的粒径小的镍粉在上述络合工序、还原工序中的任一者或两者中作为晶种重复添加，从而得到粗大的镍粉。
本发明的第4发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第3发明的经筛分的比预先设定的粒径小的镍粉的平均粒径为0.1～100μm的大小。
本发明的第5发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的还原工序在制作混合浆料时，还添加包含聚丙烯酸、丙烯酸盐、磺酸盐中的1种以上的分散剂。
本发明的第6发明为镍粉的制造方法，其特征在于，相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍重量，第1发明的还原工序中添加的晶种的添加量是成为1～100％的量。
本发明的第7发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的含有镍和钴的硫酸酸性溶液为镍和钴的混合硫化物、粗硫酸镍、酸化镍、氢氧化镍、碳酸镍、金属镍的粉末中的至少1种。
本发明的第8发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的提取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯或二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。
本发明的第9发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的硫酸镍氨络合物溶液中的硫酸铵浓度为100～500g/L的范围，并且铵浓度相对于上述络合物溶液中的镍浓度以摩尔比计为1.9以上。
本发明的第10发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第1发明的还原工序通过将温度维持在150～200℃以及将压力维持在1.0～4.0MPa的范围而进行。
本发明的第11发明为镍粉的制造方法，其特征在于，包含：镍粉团矿工序，其中，使用团矿机将第1发明的经过还原工序和固液分离工序而得到的镍粉加工成块状的镍团块；团块烧结工序，其中，采用氢气氛中、温度500～1200℃下的保持条件，对该得到的块状的镍团块进行烧结处理，形成烧结体的镍团块。
本发明的第12发明为镍粉的制造方法，其特征在于，包含硫酸铵回收工序，其中，将第1发明的固液分离工序中得到的还原终液浓缩，使硫酸铵晶析，将硫铵结晶回收。
本发明的第13发明为镍粉的制造方法，其特征在于，包含氨回收工序，其中，在第1发明的固液分离工序中得到的还原终液中加入碱，进行加热，使氨气挥发而回收。
发明的效果
根据本发明，在由硫酸镍氨络合物溶液使用氢气生成镍粉的制造方法中，通过使用不污染其制品的晶种，从而能够容易地得到高纯度的镍粉。
附图说明
图1为本发明的镍粉的制造流程图。
具体实施方式
本发明为由硫酸镍氨络合物溶液得到镍粉的制造方法，其特征在于，通过对于作为湿式冶炼工艺的中间生成物的工序液实施下述(1)～(5)中所示的工序，从而由硫酸镍氨络合物溶液制造杂质更少的高纯度镍粉。
以下参照图1中所示的本发明的高纯度镍粉的制造流程图，对本发明的高纯度镍粉的制造方法进行说明。
[浸出工序]和“(1)pH调节工序”
首先，“浸出工序”是将成为起始原料的、包含选自镍和钴混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等中的一种或者多种的混合物的工业中间物等含镍物用硫酸溶解，使镍浸出而生成浸出液(含镍的溶液)的工序，使用日本特开2005-350766号公报等中公开的公知的方法进行。
接下来，通过“(1)pH调节工序”，对该浸出液进行使用了氢氧化碱的pH调节，供于“(2)溶剂提取工序”。
[(2)溶剂提取工序]
该“(2)溶剂提取工序”是使浸出工序中得到后经pH调节的浸出液与有机相接触，将镍、钴等成分分配于有机相，对于提取了镍、钴等的有机相，在制造初期将硫酸或硫酸铵用于水相，在制造中将由“(4)还原工序”重复回归的还原后液用于水相，使其与该水相接触，从而将镍分配于水相，提高水相中的镍浓度，降低其他的不同成分的浓度。
本发明中在有机相中使用2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯或二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，将浸出液中的杂质元素、特别是钴选择性地提取，形成高纯度的硫酸镍氨络合物溶液的效果高。
[(3)络合工序]
是在“(2)溶剂提取工序”中得到的高纯度的硫酸镍氨络合物溶液中添加硫酸铵、使络合物溶液中的全部镍成为氨络合物的形态的工序。
就此时的硫酸铵而言，相对于溶液中的镍浓度，以摩尔比计，以使其浓度成为2.0以上的方式来调整氨。如果添加的硫酸氨的铵浓度不到2.0，则镍没有形成氨络合物，生成氢氧化镍的沉淀。
另外，在“(2)溶剂提取工序”中，在重复回归的还原后液中已经含有硫酸铵，在该“(3)络合工序”中添加的硫酸铵可以只是补充不足部分，该不足部分用于相对于溶液中的镍浓度，以摩尔比计，成为2.0以上。
进而，本工序中的硫酸铵浓度优选100～500g/L，如果为500g/L以上，则超过溶解度，结晶析出，在工艺的金属平衡上实现不到100g/L困难。
[由硫酸镍氨络合物溶液的镍粉制造工序]
以下对由硫酸镍氨络合物溶液制造镍粉的工序进行说明。
＜(a)晶种添加工序＞
在上述络合工序中得到的硫酸镍氨络合物溶液中以镍粉浆料的形态添加平均粒径为1～20μm的镍粉作为晶种，形成包含晶种的混合浆料。
就此时添加的晶种的重量而言，相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍重量，优选1～100％。如果不到1％，则下一工序的还原时的反应效率显著地降低。另外，如果为100％以上，则使用量多，晶种制造花费成本而不经济。
进而，可同时添加分散剂。通过添加该分散剂，从而晶种分散，因此能够使下一工序的还原工序的效率上升。
作为使用的分散剂，只要具有丙烯酸盐、磺酸盐，则并无特别限定，作为工业上能够价格便宜地获得的分散剂，优选木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐。
[(4)还原工序]
向“(a)晶种添加工序”中得到的混合浆料中吹入氢气，生成使溶液中的镍在晶种上析出的还原浆料。此时，反应温度优选100～200℃。如果不到100℃，则还原效率降低，即使使其成为200℃以上，对反应也无影响，热能等的损失增加。
另外，反应时的压力优选1.0～4.0MPa。如果不到1.0MPa，则反应效率降低，即使超过4.0MPa，对反应也无影响，氢气的损失增加。
在“(a)晶种添加工序”中得到的混合浆料的液体中，作为杂质主要存在镁离子、钠离子、硫酸根离子、铵离子，但由于均残留于溶液中，因此能够生成高纯度的镍粉。
[(5)固液分离工序]
接下来，将“(4)还原工序”中得到的还原浆料进行固液分离，将高纯度镍粉作为固相成分回收，另外，将还原后液作为液相成分回收。
[(b)镍交换工序]
使“(5)固液分离工序”中得到的还原后液重复返回至“(2)溶剂提取工序”，得到使镍浓度提高了的硫酸镍氨络合物溶液。
＜(c)生长工序＞
在“(5)固液分离工序”中回收的高纯度的镍粉中加入“(b)镍交换工序”中得到的使镍浓度提高了的硫酸镍氨络合物溶液，采用与“(4)还原工序”同样的方法供给氢气。由此镍在高纯度的镍粉上还原析出，因此能够使粒子生长。
另外，通过将本生长工序重复进行多次，即，代替来自“(5)固液分离工序”的高纯度的镍粉而使用得到的高纯度镍粉，从而能够生成堆积密度更高、粒径更大的高纯度的镍粉。
进而，对于得到的镍粉，可经过以下的镍粉团矿工序、团块烧成工序，精加工为更粗大、难以氧化、容易处理的团块的形状。
[镍粉团矿工序]
根据本发明所制造的高纯度的镍粉作为制品形态，在干燥后采用团矿机等进行成型加工，得到块状的镍团块。
另外，为了提高到该团块的成型性，有时在镍粉中添加水等不污染制品品质的物质作为粘结剂。
[团块烧结工序]
就团矿工序中制作的镍团块而言，在氢气氛中焙烧，进行烧结，制作团块烧结体。在该处理中，在提高强度的同时进行微量残留的氨、硫成分的除去，该焙烧·烧结温度优选500～1200℃，如果不到500℃，烧结变得不充分，即使超过1200℃，效率也几乎不变，能量的损失增大。
实施例
以下使用实施例对本发明更详细地说明。
实施例1
[(a)晶种添加工序]
在包含含有镍75g的硫酸镍溶液和硫酸铵330g的溶液中添加25％氨水191ml，制作了经调整以使合计的液量成为1000ml的硫酸镍氨络合物溶液。在该制作的溶液中添加7.5g的平均粒径2μm的镍粉作为晶种，制作了混合浆料。
[(4)还原工序]
将“(a)晶种添加工序”中制作的混合浆料在高压釜中边搅拌边升温至185℃，吹入氢气进行供给以使高压釜内的压力成为3.5MPa，进行了作为还原处理的镍粉生成处理。
氢气的供给后，在经过了1小时后停止氢气的供给，将高压釜冷却。
[(5)固液分离工序]
对于冷却后得到的还原浆料，进行采用过滤的固液分离处理，将高纯度的小径镍粉和还原后液回收。此时的回收的镍粉为70g。另外，还原后液中的镍浓度为5g/L。
[(b)镍交换工序]
在“(5)固液分离工序”中回收的还原后液中混合了含有10g/L的镍的有机溶剂以使有机相/水相比成为10/L。然后，使其静置，得到的水相中的镍浓度为100g/L。
[(c)生长工序]
接下来，在上述“(b)镍交换工序”中得到的提高了镍浓度的硫酸镍氨络合物溶液中添加上述“(5)固液分离工序”中得到的高纯度的小径镍粉的全部量，制作了浆料。
将该浆料在高压釜中边搅拌边升温到185℃，吹入氢气进行供给以使高压釜内的压力成为3.5MPa。
氢气的供给后，经过了1小时后停止氢气的供给，将高压釜冷却。对冷却后得到的浆料进行采用过滤的固液分离处理，将高纯度的经颗粒生长的镍粉回收。
实施例2
在与实施例1相同的硫酸镍氨络合物溶液1000ml中添加了75g的平均粒径1μm的镍粉作为晶种后，在高压釜中边搅拌边升温到185℃，吹入氢气进行供给以使高压釜内的压力成为3.5MPa。
氢气的供给后，经过了1小时后停止氢气的供给，将高压釜冷却。对冷却后得到的浆料实施采用过滤的固液分离处理，将回收的镍粉用纯水洗净后，对镍粉的杂质品位进行了分析。Mg、Na没有混入镍粉中，能够生成高纯度的Ni粉。
实施例3
在包含实施例1中使用的晶种22.5g和木质素磺酸钠1.5g、硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中添加191ml的25％氨水，制作了经调整以使合计的液量成为1000ml的混合浆料。
接下来，将该混合浆料在高压釜中边搅拌边升温到185℃，吹入氢气进行供给以使高压釜内的压力成为3.5MPa。氢气的供给后，经过了1小时后停止氢气的供给。高压釜的冷却后，对得到的浆料进行采用过滤的固液分离处理，将镍粉回收。
此时，反应后液中的镍浓度为0.4g/L，获得了99％以上的还原率。
实施例4
在包含硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中添加191ml的25％氨水，进行调整以使合计的液量成为1000ml，制作添加了75g的将粒径调整为1μm的镍粉的混合浆料。
在高压釜中边搅拌边升温到185℃，吹入氢气进行供给以使高压釜内的压力成为3.5MPa，进行了作为还原处理的镍粉生长处理。
氢气的供给后，经过了1小时后停止了氢气的供给。将高压釜冷却后，对得到的还原浆料进行采用过滤的固液分离处理，将小径镍粉回收。
在包含回收的小径镍粉和硫酸镍336g、硫酸铵浓度330g的溶液中添加191ml的25％氨水，进行了调整以使合计的液量成为1000ml。再次在高压釜中边搅拌边升温至185℃，吹入氢气进行供给以使高压釜内的压力成为3.5MPa，实施了颗粒生长处理后，经过采用过滤的固液分离处理，将经颗粒生长的镍粉回收。
将该操作重复10次，使镍粉进一步生长。
由此得到的镍粉中的硫品位为0.04％。
将该镍粉在2％氢气氛中加热至1000℃，保持了60分钟。保持后得到的镍粉中的硫品位为0.008％，通过焙烧能够使硫品位降低。
(比较例1)
没有添加晶种，将纯水45ml、硫酸镍六水合物20g、硫酸铵15g、28％氨水10ml混合而成的溶液装入高压釜中，边搅拌边将氢气供给至3.5MPa，升温到185℃后，保持了6小时。冷却后，对高压釜内进行确认，析出物在容器和搅拌叶片上作为垢附着，未能生成粉状的镍。
(比较例2)
没有添加木质素磺酸钠，此外与实施例3的条件同样地实施了还原工序。其结果能够回收的镍粉为33g，停留于14％的回收率。

Claims (13)

1.镍粉的制造方法，其特征在于，对于含有镍和钴的硫酸酸性溶液实施下述(1)至(5)中所示的处理：
(1)pH调节工序，其中，在含有镍和钴的硫酸酸性溶液中添加氢氧化碱，得到pH调节后液；
(2)溶剂提取工序，其中，使所述pH调节工序中得到的pH调节后液与提取剂接触，分离为提取残液和提取后有机，接下来使所述提取后有机接触下述固液分离工序中得到的还原后液，分离为含有镍的交换后水相和交换后有机相；
(3)络合工序，其中，在所述溶剂提取工序中得到的交换后水相中添加硫酸铵、或者下述固液分离工序中得到的还原后液和硫酸铵，得到硫酸镍氨络合物溶液；
(4)还原工序，其中，在所述络合工序中得到的硫酸镍氨络合物溶液中添加晶种，在制作的混合浆料中吹入氢气，得到包含在所述晶种的表面上使镍析出而形成的镍粉的还原浆料；
(5)固液分离工序，其中，对所述还原工序中得到的还原浆料进行固液分离而得到了镍粉和还原后液后，将得到的还原后液在所述溶剂提取工序、络合工序中的任一者或两者中重复使用。
2.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述溶剂提取工序使得到的交换后有机相接触水，分离为钴回收液和反向提取后有机，接下来，将所述反向提取后有机重复用于提取剂。
3.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述固液分离工序通过根据粒径对得到的镍粉进行筛分，将比预先设定的粒径小的镍粉在所述络合工序、还原工序中的任一者或两者中作为晶种重复添加，从而得到粗大的镍粉。
4.根据权利要求3所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述经筛分的比预先设定的粒径小的镍粉的平均粒径为0.1～100μm的大小。
5.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述还原工序在制作混合浆料时，还添加包含聚丙烯酸、丙烯酸盐、磺酸盐中的1种以上的分散剂。
6.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，相对于硫酸镍氨络合物溶液中的镍重量，所述还原工序中添加的晶种的添加量是成为1～100％的量。
7.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述含有镍和钴的硫酸酸性溶液为镍和钴的混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、金属镍的粉末中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述提取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯或二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。
9.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述硫酸镍氨络合物溶液中的硫酸铵浓度为100～500g/L的范围，并且铵浓度相对于所述络合物溶液中的镍浓度以摩尔比计为1.9以上。
10.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述还原工序通过将温度维持在150～200℃以及将压力维持在1.0～4.0MPa的范围而进行。
11.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，包含：
镍粉团矿工序，其中，使用团矿机将经过所述还原工序和固液分离工序而得到的镍粉加工成块状的镍团块；
团块烧结工序，其中，采用氢气氛中、温度500～1200℃下的保持条件，对得到的块状的镍团块进行烧结处理，形成烧结体的镍团块。
12.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，包含硫铵回收工序，其中，将所述固液分离工序中得到的还原终液浓缩，使硫酸铵晶析，将硫铵结晶回收。
13.根据权利要求1所述的镍粉的制造方法，其特征在于，包含氨回收工序，其中，在所述固液分离工序中得到的还原终液中加入碱，进行加热，使氨气挥发而回收。
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