JP2008013387A - 高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても、安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、pH調整剤として硫酸を添加し、水相のpHを4.0〜5.0に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関する。

高純度硫酸ニッケル水溶液は、必要に応じて晶析法等の濃縮操作によって硫酸ニッケル、さらに焙焼して酸化ニッケル、あるいは炭酸ナトリウムで中和して炭酸ニッケル等の高純度ニッケル塩類を製造するための原料として用いられている。これら硫酸ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩類の工業的用途として、例えば一般電解めっき材料のほか、コンピューターのハードディスク用の無電解めっき材料、触媒材料、電池用材料等に使用されている。特に、硫酸ニッケルは、めっき材料、二次電池用材料等に多用されている。

一方、硫酸ニッケル等のニッケル塩類の原料としては、比較的コバルト濃度の低い粗硫酸ニッケルのほかに、ニッケルマットやニッケルとコバルトの複合水酸化物あるいは複合硫化物といったコバルトが数%程度含まれている原料を処理して得られる粗硫酸ニッケル水溶液を用いることが少なくない。そのため、上記粗硫酸ニッケル水溶液等から高純度硫酸ニッケル水溶液を製造するプロセスでは、ニッケルとコバルトの分離工程を有するのが一般的である。コバルトはニッケルと比べて稀有で高価な金属であるので、ここで分離されたコバルトは、精製されて電解コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト等として製品化され、前記プロセスの経済性向上に寄与している。また、ニッケル塩類の用途のなかには、コバルトのほかに、不純物元素として上記粗硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア、ナトリウム、鉄、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの含有を極力抑えなければならない場合が多い。

従来、不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液の精製方法には、溶媒抽出法が用いられている。この溶媒抽出法としては、抽出剤中にニッケルを選択的に抽出し、ニッケルを含む有機相から硫酸による逆抽出により精製硫酸ニッケル水溶液を得る方法が一般的である。この場合、ニッケルを有機相に抽出する際に用いる酸性有機抽出剤では、金属イオンの抽出に寄与する官能基がプロトンであることから、抽出及び逆抽出操作ではプロトンの授受があり、さらに金属イオンの抽出選択性もpHに依存するので、所望のpHへの調整が不可欠である。

例えば、通常、抽出操作でのpHの調整では、アルカリpH調整剤が用いられる。このため、得られる精製硫酸ニッケル水溶液では、pH調整剤中のナトリウム、又はアンモニウムイオンが混入し汚染される問題があるとともに、ニッケル濃度が低下してしまうという問題があった。すなわち、得られた精製硫酸ニッケル水溶液からニッケル塩類を製造する際には、通常、まず晶析法等の濃縮操作によって硫酸ニッケル6水和物の結晶とするため、液中のニッケル濃度が低下するとその効率性が下がり、エネルギーコストが上昇する。したがって、精製硫酸ニッケル水溶液中のニッケル濃度を高く維持することは重要である。

この解決策として、近年、コバルトその他の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液を、あらかじめニッケルを抽出し保持させた酸性有機抽出剤(以下、ニッケル保持酸性有機抽出剤と称する場合がある。)と接触させることにより、ニッケルより優先的に酸性有機抽出剤に抽出されるコバルトをはじめとした不純物元素とニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケルを交換(置換)させて、精製硫酸ニッケル水溶液を製造し、同時にコバルトを濃縮した酸性有機抽出剤を得る方法が提案されている。

例えば、酸性有機抽出剤によりナトリウム、アンモニアを多く含む粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを抽出してニッケル保持有機相を得る抽出工程と、該抽出工程で得られたニッケル保持有機相をニッケル含有洗浄液で洗浄する工程と、該洗浄工程で得られた洗浄後のニッケル保持有機相をコバルトを多く含む硫酸ニッケル水溶液と反応させ、該ニッケル保持有機相中のニッケルと前記粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルトなどの不純物元素とを交換(置換)させる工程(交換工程)とよりなり、該置換により精製硫酸ニッケル溶液を得るとともにコバルトの濃縮した有機相を得ることを含む硫酸ニッケル精製プロセスが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この方法では、さらに該交換工程で得られた不純物を含む抽出有機相を、希硫酸によりニッケルを選択的に逆抽出するニッケル選択逆抽出工程、 該ニッケル選択抽出工程で得られた有機相を塩酸によりコバルトを塩酸で逆抽出するコバルト回収工程、該コバルト回収工程で得られた有機相を洗浄後、硫酸を用いて他の不純物元素を硫酸中に逆抽出する不純物元素逆抽出工程を含み、該不純物元素逆抽出工程で得られた不純物元素を含まない有機相の一部を該抽出工程における酸性有機抽出剤として還流し、また、残部をニッケル保持有機相の希釈に使用することよりなる。この方法によれば、交換反応によりプロトンの授受がないのでアルカリpH調整剤が不要であり、効率よく高純度硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。

ところで、コバルトその他の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液として、コバルトと共にカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液を用いる際には、前記交換反応においてpHの調整が重要である。すなわち、前段において鉄の除去のため水酸化カルシウムを用いた脱鉄工程を通過している際には、粗硫酸ニッケル水溶液のカルシウム濃度は常に飽和濃度となっている。したがって、上記酸性有機抽出剤からなる有機相とコバルトとともに高濃度にカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相を接触させる際には、両相が平衡状態に到達したときのpH(以下、平衡pHと称する場合がある。)が交換反応によりカルシウムを効率よく抽出するための最適なpHになるように反応制御することが肝要である。

このため、上記方法を改良して、粗硫酸ニッケル水溶液をニッケル保持酸性有機抽出剤と接触させて交換反応を行なう際に、特にカルシウムの有機相への分配比を極大化するため、ニッケル保持酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含有しない酸性有機抽出剤(以下、金属イオン非含有酸性有機抽出剤と称する場合がある。)の混合比率を適切に調整することにより、pH調整剤を添加することなく、混合抽出剤と硫酸ニッケル水溶液の接触時の平衡pHを4〜6、特に4.4〜4.6の範囲に変える方法(例えば、特許文献2参照。)が開示されている。しかしながら、この方法では、原料の粗硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度に大きな変動が生じるとプロトンの授受が発生し、pHの変動により十分な不純物元素の除去が困難になるという問題があった。

また、コバルトとカルシウムを含み、かつコバルト濃度が高い粗硫酸ニッケル水溶液から、コバルト処理量を増加するため、ニッケル保持酸性有機抽出剤を用いた多段抽出法でその最終段の水相のpHを4.5〜5.5にするとともに、最終段の有機相中のカルシウム濃度を0.4g/L以下に、同じくニッケル、コバルト及びカルシウムの合計濃度を25g/L以下に調整して交換反応でのコバルト抽出効率を向上させる方法(例えば、特許文献3参照。)が開示されている。この方法では、前記水相のpH調整は、前記粗硫酸ニッケル水溶液のpHを4.5〜5.5に調整して供給し、硫酸の添加により微調整することにより行なわれる。しかしながら、最終段の有機相中でのカルシウム濃度の調整は、前記硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム濃度の変動にともないその供給流量を変更することにより行なわれるので、前記硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム濃度の変動が生じると制御が不安定であった。

以上より、粗硫酸ニッケル水溶液をニッケル保持酸性有機抽出剤と接触させて交換反応を行なう際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる方法が求められている。

特開平10−310437号公報(第1頁、第2頁) 特開2002−326820号公報(第1頁、第2頁) 特開2004−307270号公報(第1頁、第2頁)

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても、安定してコバルト及びカルシウムを分離することができる高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、水相と接触される有機相としてニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を用いることと、硫酸を添加することの両方の操作を行なって、水相のpHを所定値に調整して交換反応を行なわせたところ、該硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても、安定してコバルト及びカルシウムを分離することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第1の発明によれば、コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、pH調整剤として硫酸を添加し、水相のpHを4.0〜5.0に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記酸性有機抽出剤は、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2エチルヘキシルエステルを全量に対し20〜30容量%含有するように希釈されたものであることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、前記ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤は、ニッケルを全量に対し23〜26g/リットルの濃度で保持することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、前記混合液を構成するニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤の混合割合は、水相のpHを4.0〜6.0にするように調整することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液の組成は、ニッケル濃度60〜80g/リットル、コバルト濃度10〜25g/リットル、及びカルシウム0.4〜0.7g/リットルであることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、前記水相のpHは、4.4〜4.7であることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

また、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、多段向流抽出槽を用いて、前記水相を該抽出槽の最終段に供給し、一方、前記有機相を該抽出槽の1段目に供給し、各段において両相を接触させるとともに、該抽出槽の中間段に硫酸を供給することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が提供される。

本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムと酸性有機抽出剤に保持されたニッケルとの交換反応により、コバルトとカルシウムを該抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造する際に、コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離することができるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を詳細に説明する。
本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、pH調整剤として硫酸を添加し、水相のpHを4.0〜5.0に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする。

本発明において、水相と接触される有機相としてニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤からなる混合液を用いることと硫酸を添加することの両方の操作を行なって、水相のpHを所定値に調整して交換反応を行なわせることが重要な意義を持つ。
すなわち、水相と接触される有機相としてニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤からなる混合液を用いて、ニッケル保持酸性有機抽出剤に対し酸性度が高い金属イオン非含有酸性有機抽出剤の混合比を適切に設定することにより、基本的にはpH調整が行なえる。そして、操業時に、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動したときに、硫酸添加が厳密なpH調整に有効に作用する。

したがって、本発明の方法では、pHの調整が、容易に、かつ厳密に行なわれるので、交換反応によりコバルトカルシウムを抽出するために最適な平衡pH値での反応制御が行なえる。また、硫酸添加によりニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度の変化に対応が可能であるので、ニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度を高く保つことにより、カルシウム及びコバルトを交換反応により抽出した後の過剰のニッケルを硫酸により逆抽出し、硫酸ニッケル液中のニッケル濃度を上昇させることができる。しかも、硫酸添加量を低く抑えられるので、硫酸ニッケル液中のニッケル濃度の低下を抑えることができる。

上記方法に用いる硫酸ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく、コバルトとともにカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液が用いられるが、これら中でも、特に前段において水酸化カルシウムを用いた脱鉄工程を通過している際に得られるカルシウム濃度が飽和濃度に近い粗硫酸ニッケル水溶液が好ましく用いられる。例えば、その組成としては、ニッケル濃度60〜80g/リットル、コバルト濃度10〜25g/リットル、及びカルシウム0.4〜0.7g/リットルである。

上記方法に用いる酸性有機抽出剤としては、特に限定されるものではなく、有機リン酸系の酸性有機抽出剤、例えば2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2エチルヘキシルエステル抽出剤(大八化学(株)製、PC−88A)が用いられ、好ましくは20〜30容量%、より好ましくは25〜30容量%に炭化水素で希釈されたものが望ましい。すなわち、前記抽出剤の濃度が、20容量%未満では、希釈後の酸性有機抽出剤あたりのコバルトの抽出量が低く、一方30容量%を超えると、酸性有機抽出剤の粘度が上昇し、有機相と水相の分離性が悪化して操業が不安定になり生産性が低下する。前記2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2エチルヘキシルエステル抽出剤は、コバルト、カルシウム、マグネシウムに対して高い抽出性を有する。例えば、硫酸溶液での分離係数は、コバルト/ニッケルで650、カルシウム/ニッケルで110、マグネシウム/ニッケルで50であり、亜鉛、鉄、銅はこれらよりさらに分離係数が高く優先的に抽出される。上記希釈剤としては、特に限定されるものではなく、例えば市販の商品名テクリーン(新日本石油(株))等の各種の炭化水素系の希釈剤が用いられる。

また、上記酸性有機抽出剤としては、交換反応後の不純物元素を含む有機相を、上記硫酸ニッケル精製プロセス(例えば、特許文献1参照)のニッケル逆抽出工程、コバルト回収工程、不純物逆抽出工程等の一連の回収工程に送り、有機相中に含まれる残留ニッケル分の回収、コバルトを回収及びコバルト以外の不純物の除去を行うことによって清浄化され回収された有機相を再び用いるのが経済的である。

上記方法に用いるニッケル保持酸性有機抽出剤としては、ニッケルを全量に対し23〜26g/リットルの濃度で保持していることが好ましい。すなわち、ニッケル濃度が23g/リットル未満では、酸性有機抽出剤中にニッケル以外の不純物が抽出されてしまい、その結果硫酸ニッケル液中の不純物が上昇してしまう。一方、ニッケル濃度が26g/リットルを超えると、酸性抽出剤の粘度が上昇し、有機相と水相の分離悪化が生じて操業が不安定になり生産性が低下してしまう。

上記ニッケル保持酸性有機抽出剤は,上記酸性有機抽出剤を用いて、交換反応に先立って調整される。上記酸性有機抽出剤へのニッケルの保持は、通常の溶媒抽出法で行うことができる。
例えば、ニッケルの抽出には、多段向流溶媒抽出槽を用いて、1段目に前記酸性有機抽出剤を供給し、最終段に原料の粗硫酸ニッケル溶液を供給して、pH5.0〜7.0で向流で抽出反応を行わせる。ここで、前記酸性有機抽出剤に保持されるニッケル濃度は、交換反応において抽出すべき不純物元素に対して、化学量論的に過剰な量となるようにするのが好ましい。すなわち、不純物元素量に対する交換すべきニッケル量が少ないと交換反応が完全に行われた場合にも精製後の硫酸ニッケル水溶液中に不純物元素が残存することになり、また化学量論的に当量では、交換反応が進行するにつれて有機相中のニッケル濃度が低下して交換反応が十分に進行しないからである。

上記方法に用いる金属イオン非含有酸性有機抽出剤としては、上記硫酸ニッケル精製プロセス(例えば、特許文献1参照)のニッケル逆抽出工程、コバルト回収工程、不純物元素逆抽出工程等の一連の回収工程に送り、有機相中に含まれる残留ニッケル分の回収、コバルトを回収及びコバルト以外の不純物の除去を行うことによって清浄化され回収された有機相を再び用いるのが経済的である。

上記方法に用いる混合液としては、ニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤を所望の割合で混合して用いる。その混合割合は、所望の平衡pHが得られるように選ばれる。例えば、前記混合液の混合割合はニッケルを全量に対し23〜26g/リットルの濃度で保持するニッケル保持酸性有機抽出剤の使用量(A)と金属イオン非含有酸性有機抽出剤の使用量(B)を容量比でA:B=1:0.1〜1:4.8の範囲で調整することにより、平衡pHを4.0〜6.0の範囲内で変化させることができる。

上記方法では水相のpHとしては、硫酸の添加により、最終的に4.0〜5.0、好ましくは4.4〜4.7に調整する。ここで、硫酸の添加量を変えて、上記範囲内に水相のpHを維持することにより、コバルト及びカルシウムの分配比を調整することができる。しかも、有機相の流量変化、及び粗硫酸ニッケル溶液中の不純物濃度変化にも対応することができる。すなわち、上記交換反応では、pHが上昇するに伴ない有機相に分配されるニッケルとコバルトは上昇する。pHが4.0未満では、交換反応が不十分であり、コバルトとカルシウムの有機相への分配比が低下する。一方、pHが5.0を超えると、有機相中のニッケル濃度が上昇するため、硫酸ニッケル水溶液へのニッケル回収率が低下するばかりでなく、抽出剤の官能基にニッケルが結合し、実質的にコバルト及びカルシウムに結合する官能基の量が低減するので、コバルト及びカルシウム、特にカルシウムの分配比が低下する。また、カルシウムの分配比は、pHが4.4〜4.7の範囲において上昇するので、硫酸の添加量を変えて、この範囲に微調整することにより、カルシウムの十分な分離が行なえる。なお、分配比とは、(有機相中の元素濃度/水相中の元素濃度)を意味する。

上記方法に用いる交換反応を行なう反応装置としては、特に限定されるものではなく、有機相と水相の接触と分離が効率的に行なえる各種の方式の多段向流反応槽が使用されるが、特に連続式の多段向流ミキサーセトラーが好ましい。多段向流ミキサーセトラーでは、1段目のミキサーセトラーにニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤の混合液からなる有機相を供給し、最終段のミキサーセトラーに精製しようとする硫酸ニッケル水溶液からなる水相を供給して、両者を向流的に接触させる。また、硫酸は、最終段より前の中間段のミキサーセトラーに供給する。したがって、精製後の高純度硫酸ニッケル水溶液は1段目のミキサーセトラーから、交換反応終了後のコバルト及びカルシウムを含む有機相は最終段のミキサーセトラーから得られる。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は原子吸光法で行った。

(実施例1)
実用の工程で水相として供給する粗硫酸ニッケル水溶液中のコバルト及びカルシウムの濃度、ニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度等が変動したときの、交換反応でのコバルトとカルシウムの分配をみた。
連続式の向流4段のミキサーセトラーを使用して交換工程を行った。なお、ミキサーの有効容量は1.8m、セトラーの有効容量は6.4mであった。1段目のミキサーセトラーに有機相を、4段目のミキサーセトラー(最終段ミキサーセトラー)に水相を供給した。また、濃度24Nの硫酸を3段目のミキサーセトラーに供給した。
有機相としては、上記硫酸ニッケル精製プロセスから回収された、ニッケルを24〜26g/Lに保持するニッケル保持酸性有機抽出剤からなる有機相と金属イオン非保持酸性有機抽出剤からなる有機相の混合液を用いた。なお、このとき、前記混合液の混合割合は、ニッケル保持酸性有機抽出剤の使用量(A)と金属イオン非含有酸性有機抽出剤の使用量(B)を容量比でA:B=1:0.3として、最終段の水相のpHを5〜6にするように調整した。ここで、酸性有機抽出剤としては、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2エチルヘキシルエステル(商品名PC−88A、大八化学工業製)を商品名テクリーン(新日本石油(株))で濃度20容量%に希釈したものであった。また、水相として、ニッケル60〜80g/L、コバルト12〜21g/L、及びカルシウム0.4〜0.7g/Lの組成の精製前硫酸ニッケル水溶液を用いた。

上記有機相と水相を、所定の流量で供給しながら、硫酸の添加によって最終段ミキサーセトラーのセトラー部での水相のpHを4.3〜4.9に微調整した。ここで、反応温度を40〜45℃に維持して連続運転を実施した。その後、交換反応の平衡が到達された後の水相と有機相を適宜サンプリングして、ニッケル、コバルト及びカルシウム濃度を分析し、その効果を評価した。結果を表1、図1及び図2に示す。なお、表1は、精製前硫酸ニッケル水溶液中のコバルト濃度とニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動した際の硫酸添加量と4段目ミキサーセトラーの水相の平衡pH、コバルト、カルシウム及びニッケルの有機相への分配比を示す。また、図1は、精製前硫酸ニッケル水溶液中のコバルト濃度と硫酸添加量及び最終段ミキサーセトラーの水相での平衡pHの関係を表す。また、図2は、最終段ミキサーセトラーの水相での平衡pHとコバルト及びカルシウムの有機相への分配比を表す。

表1より、最終段ミキサーセトラーで、水相のpHを4.3〜4.9に調整して交換反応を行なわせることによって、コバルト及びカルシウムの高分配比とニッケルの低分配比が得られ、水相として、例えば、ニッケル90g/L、コバルト0.005g/L、及びカルシウム0.010g/Lの組成の高純度硫酸ニッケル水溶液を得られることが分かる。

図1より、精製前硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト濃度の変動に対して硫酸添加量を変化させることにより、最終段ミキサーセトラーの水相の平衡pHを4.0〜5.0、特に4.4〜4.7に制御することができることが分かる。また、図2より、最終段ミキサーセトラーの水相の平衡pHを4.4〜4.7に制御することにより、高いコバルト及びカルシウムの分配比が得られることが分かる。とくに、カルシウムの分配比は平衡pHが4.4〜4.7で最も高くなっている。すなわち、平衡pHが4.7を超えると、カルシウムが硫酸ニッケル水溶液中へ逆抽出される。これより、硫酸を添加してpHの微調整を行なわない場合には、pH変動に伴いカルシウムの分配の変動も大きくなる。

以上より、実施例1では、水相と接触される有機相としてニッケル保持酸性有機抽出剤と金属イオン非含有酸性有機抽出剤からなる混合液を用いることと硫酸を添加することの両方の操作を行なって、水相のpHを所定値に調整して交換反応を行なわせることで本発明の方法に従って行なわれたので、硫酸ニッケル水溶液中のカルシウム、コバルト等の不純物元素濃度、又はニッケル保持酸性有機抽出剤中のニッケル濃度が変動しても安定してコバルト及びカルシウムを分離して、高純度硫酸ニッケル水溶液を得ることができる。

以上より明らかなように、本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるコバルト及びカルシウムを、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤中に選択的に抽出して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造することができる方法であり、ニッケル精錬分野での硫酸ニッケル製造工程において好適に用いられる。

精製前硫酸ニッケル水溶液中のコバルト濃度と硫酸添加量及び最終段ミキサーセトラーの水相での平衡pHの関係を表す図である。(実施例1) 最終段ミキサーセトラーの水相での平衡pHとコバルト及びカルシウムの有機相への分配比を表す図である。(実施例1)

Claims (7)

  1. コバルト及びカルシウムを含む硫酸ニッケル水溶液からなる水相と、ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤からなる混合液を含む有機相を接触させながら、pH調整剤として硫酸を添加し、水相のpHを4.0〜5.0に調整して、コバルトとカルシウムを該有機相中に選択的に抽出することを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
  2. 前記酸性有機抽出剤は、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2エチルヘキシルエステルを全量に対し20〜30容量%含有するように希釈されたものであることを特徴とする請求項1に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
  3. 前記ニッケルを保持させた酸性有機抽出剤は、ニッケルを全量に対し23〜26g/リットルの濃度で保持することを特徴とする請求項2に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
  4. 前記混合液を構成するニッケルを保持させた酸性有機抽出剤と実質的に金属イオンを含まない酸性有機抽出剤の混合割合は、水相のpHを4.0〜6.0にするように調整することを特徴とする請求項1に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
  5. 前記硫酸ニッケル水溶液の組成は、ニッケル濃度60〜80g/リットル、コバルト濃度10〜25g/リットル、及びカルシウム0.4〜0.7g/リットルであることを特徴とする請求項1に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
  6. 前記水相のpHは、4.4〜4.7であることを特徴とする請求項1に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
  7. 多段向流抽出槽を用いて、前記水相を該抽出槽の最終段に供給し、一方、前記有機相を該抽出槽の1段目に供給し、各段において両相を接触させるとともに、該抽出槽の中間段に硫酸を供給することを特徴とする請求項1に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
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