KR101189798B1 - 폐ｃｍｂ촉매로부터 ｃｍａ 액상촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 폐CMB촉매 시료에 황산을 첨가하여 침출시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 1단 침출액을 수득하는 단계; (c) 상기 1단 침출액에 새로운 폐CMB촉매 시료를 첨가하여 침출시키는 단계; (d) 상기 (c)단계의 침출액을 여과하여 2단 침출액을 수득하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 2단 침출액에 용매를 가하여 추출하는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 수득된 추출액에 대해 CH3COOH 용액을 첨가하고, 역추출하여 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액를 수득하는 단계를 포함하는 폐CMB촉매로부터 Co-Mn-CH3COOH 액상촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 폐CMB촉매로부터 코발트 및 망간을 회수하되, 불순물의 제거율 및 회수율을 높임으로써, 고순도의 코발트 및 망간을 회수하여, 이를 원료로 하여 CMA 액상 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폐CMB촉매로부터 코발트 및 망간을 회수하되, 불순물의 제거율 및 회수율을 높임으로써, 고순도의 코발트 및 망간을 회수하여, 이를 원료로 하여 CMA 액상 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 폐CMB촉매로부터 CMA(Co-Mn-CH3COOH) 액상촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폐CMB촉매에 대해 황산으로 연속 침출, 고액분리, 용매추출 및 수세척 공정을 순차적으로 적용시켜 코발트 및 망간을 회수한 용액에 아세트산 용액을 이용한 역추출 탈거를 통하여 Co-Mn-CH3COOH 액상촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
CMB 및 CMA 액상촉매는 석유화학제품 중 하나인 파라자일렌(Para-Xylene)을 산화반응시켜 TPA(Terephthalic Acid)를 제조하는 공정의 촉매로 이용되고 있다. 또한 TPA는 우리 생활과 밀접한 폴리에스테르 섬유, PET(Polyethylene Terephthalate)병, 필름, 도료, 타이어코드의 원료가 되며 한국은 TPA 주요 생산국으로 2006년 국내 TPA 생산량은 550만톤으로 세계 TPA 생산 능력(2,600만톤)의 21% 정도를 차지하고 있어, 이들 촉매 시장도 매우 거대하다. 따라서 폐CMB촉매로부터 Co와 Mn을 회수하여 CMA 촉매를 제조함으로서 경제적으로 CMA 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명자들은 폐CMB촉매로부터 효율적인 코발트 및 망간 회수방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 상기 시료를 대상으로 다단연속침출, 고액분리, 용매추출 및 수세척 공정을 순차적으로 적용시킬 경우, 불순물이 제거된 고순도의 코발트 및 망간을 회수하였으며, 또한 이를 이용하여 CMA 액상촉매를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폐CMB촉매로부터 코발트 및 망간을 선택적으로 회수한 추출액을 사용하여 Co-Mn-CH3COOH(CMA) 액상촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (a) 폐CMB촉매 시료에 황산을 첨가하여 침출시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 1단 침출액을 수득하는 단계; (c) 상기 1단 침출액에 새로운 폐CMB촉매 시료를 첨가하여 침출시키는 단계; (d) 상기 (c)단계의 침출액을 여과하여 2단 침출액을 수득하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 2단 침출액에 용매를 가하여 추출하는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 수득된 추출액에 대해 CH3COOH 용액을 첨가하고, 역추출하여 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액를 수득하는 단계를 포함하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (f) 단계의 탈거용액에 코발트염 및 망간염을 첨가하여 적정 농도를 맞추는 단계 (g)를 추가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계의 pH 농도는 0 내지 1.5의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계의 pH 농도는 4.5 내지 6.5의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 내지 (d) 단계의 연속침출에 의하여 Fe, Pb, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불순물이 제거되는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e)단계의 용매추출 시 사용되는 용매는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸 헥실 포스포닉 에시드(2-ethyl hexyl phosphonic acid)계 용매, 모노-2-에틸 헥실 에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid)계 용매, 디-2-에틸 헥실 포스피닉 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 디티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 모노티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid)계 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 알칼리용액에 의해 비누화된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알칼리용액은 NaOH 또는 NH4OH인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 30 ~ 50% 비누화된 용매인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매의 농도는 0.8 ~ 1.5M의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (f) 단계의 수득된 추출액은 상기 (e) 단계에서 수득된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 폐CMB촉매로부터 코발트 및 망간을 회수하되, 불순물의 제거율 및 회수율을 높임으로써, 고순도의 코발트 및 망간을 회수하여, 이를 원료로 하여 CMA 액상 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 Co-Mn-CH3COOH계 액상촉매의 제조를 위한 공정도이다.
도 2는 0.88M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율(O/A=4, 25oC, 1st step, 5min.)을 나타낸 그래프를 나타내었다.
도 3은 1.17M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율(O/A=, 25oC, 1st step, 5min.)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 0.88M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 5는 0.88M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 6은 0.88M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 7은 0.88M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 8은 1.17M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 9는 1.17M Cyanex 272의 40% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 10은 1.17M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Co의 3단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 11은 1.17M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Mn의 3단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 12a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Co 탈거율이며, 도 12b는 탈거 회차에 따른 Co 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 13a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Mn 탈거율이며, 도 13b는 탈거 회차에 따른 Mn 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 14a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Co 탈거율이며, 도 14b는 탈거 회차에 따른 Co 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 15a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Mn 탈거율이며, 도 15b는 탈거 회차에 따른 Mn 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 Co - 0.88M Cyanex272 용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 17은 Mn - 0.88M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 18은 Co - 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 19는 Mn - 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 2는 0.88M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율(O/A=4, 25oC, 1st step, 5min.)을 나타낸 그래프를 나타내었다.
도 3은 1.17M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율(O/A=, 25oC, 1st step, 5min.)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 0.88M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 5는 0.88M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 6은 0.88M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 7은 0.88M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 8은 1.17M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 9는 1.17M Cyanex 272의 40% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 10은 1.17M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Co의 3단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 11은 1.17M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Mn의 3단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 12a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Co 탈거율이며, 도 12b는 탈거 회차에 따른 Co 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 13a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Mn 탈거율이며, 도 13b는 탈거 회차에 따른 Mn 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 14a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Co 탈거율이며, 도 14b는 탈거 회차에 따른 Co 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 15a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Mn 탈거율이며, 도 15b는 탈거 회차에 따른 Mn 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 Co - 0.88M Cyanex272 용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 17은 Mn - 0.88M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 18은 Co - 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 19는 Mn - 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
본 발명은, (a) 폐CMB촉매 시료에 황산을 첨가하여 침출시키는 단계; (b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 1단 침출액을 수득하는 단계; (c) 상기 1단 침출액에 새로운 폐CMB촉매 시료를 첨가하여 침출시키는 단계; (d) 상기 (c)단계의 침출액을 여과하여 2단 침출액을 수득하는 단계; (e) 상기 (d) 단계의 2단 침출액에 용매를 가하여 추출하는 단계; 및 (f) 상기 (e) 단계에서 수득된 추출액에 대해 CH3COOH 용액을 첨가하고, 역추출하여 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액를 수득하는 단계를 포함하는 폐CMB촉매로부터 Co-Mn-CH3COOH 액상촉매의 제조방법 에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
폐CMB촉매(S0)에는 코발트, 리튬 등의 유가금속 이외에도 다량의 불순물이 함유되어 있다. 따라서, 본 발명에서는 황산을 이용한 연속 다단침출공정을 이용하여 Fe, Pb, Cu, Zn 등의 불순물을 미량으로 제어한다(S10 ~ S40).
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계는 황산용액을 침출액으로 사용하여 폐CMB촉매의 유가금속을 침출하는 공정이다. 이때 침출시 pH 농도의 범위는 0 ~ 1.5의 범위가 된다(S10).
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계는 상기 (a)단계의 용액을 여과하여 1단 침출액을 수득하는 단계로서, 다음의 단계를 준비하는 단계이다(S20).
본 발명에 있어서, 상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 수득한 1단 침출액을 침출제로 사용하여 침출하는 단계이다. 본 단계에는 상기 (a)단계의 폐CMB촉매가 아닌 새로운 폐CMB촉매를 시료로 사용하여 금속을 침출하는데, 상기 1단 침출액의 pH 농도가 0 ~ 1.5의 범위에 속하므로 침출제로서 충분히 기능을 할 수 있으며, 이와 같은 침출을 거쳐 수득된 2단 침출액의 pH 농도는 4.5 ~ 6.5의 범위에 속하게 된다(S30).
본 발명에 있어서, 상기 (d)단계도 상기 (b)단계와 유사하게 상기 (c)단계의 용액을 여과하여 2단 침출액을 수득하는 단계로서, 다음의 단계를 준비하는 단계이다(S40).
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계 및 (d)단계의 여과는 필터프레스 또는 여과지를 사용하여 용액과 잔여물로 분리할 수 있으며, 상기 여과 수단은 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
하기에서 설명하는 용매추출은 선택적으로 각 금속이온을 유기상으로 추출하는데 장점이 있다. 특히 이런 선택성은 평형 pH에 의존하는데, 즉 평형 pH의 범위에 따라 각 금속이온이 추출되는 경향이 다르다. 예를들어, 본 공정의 Cyanex272를 용매로 사용하여 추출하는 경우, 코발트와 망간을 추출하기 위한 평형 pH의 범위는 pH 4.5 ~ 6.5 이다. 용매추출을 위한 feed 용액을 제조하는 경우 1M H2SO4 용액을 사용하여 시료를 금속이온으로 녹인다. 이때 침출액의 pH는 대략 pH 0에서 pH 1.5 이다. 코발트와 망간을 추출하기 위한 평형 pH 값은 앞서 설명했듯이 pH 4.5 ~ 6.5인데, 이 초기 pH 0에서 pH 1.5 의 조건에서 평형 pH를 4.5 ~ 6.5까지 올려 Cyanex 272로 코발트와 망간을 추출하기에는 상당히 불리하다. 하지만 다단 침출을 이용하면 pH를 pH 4.5 ~ 6.5로 조정할 수가 있다. 또한 다단 침출을 통해 불순물이라고 판별되는 Cr, Fe, Pb 등은 pH가 증가하면서 자동으로 침전되어 불순물을 제거하는 효과 역시 가지고 있다.
다단 침출은 1단 반응조에서 산을 이용하여 시료 중 금속들을 금속이온으로 녹인다. 이 침출액을 필터 프레쓰 또는 여과장치를 이용하여 여과 시킨다. 이때 시료 중 산에 녹지 않고 남아있는 잔사는 거의 2%로 크게는 5% 내외이다. 즉 시료 중 금속이온들이 거의 100% 침출되었다고 판단할 수 있다. 이 침출액은 pH가 0 내지 1.5 이므로 충분히 시료를 다시 금속이온으로 녹일 수 있는 H+ 이온을 가지고 있다. 그러므로 2단 반응조에는 침출제로 1단 반응조에서 얻은 침출액을 이용하여 새로운 시료를 투입하여 침출시키는데 2단 반응조 내에 시료들이 침출되는 동안 pH 가 pH 4.5 ~ 6.5로 올라간다. 이 과정에서 불순물로 판별되는 Fe, Cr, Pb등이 침전되고 목적성분인 Co와 Mn은 공통이온 효과에 의해서 소량만 침출된다. 2단 다단 침출을 통해 마지막으로 얻게 되는 침출액중 여과시킨후 발생되는 잔사는 80 ~ 90%가 발생한다. 이 80 ~ 90% 발생한 잔사를 다시 1단 반응조에 투입하게 됨으로써 폐수의 발생을 줄이고 원료의 소실을 최소화 하게 되며 Co와 Mn을 선택적으로 추출할 수 있는 pH 5-6인 침출액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (e)단계(S50)에서 사용되는 용매는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계, 2-에틸 헥실 포스포닉 에시드(2-ethyl hexyl phosphonic acid)계, 모노-2-에틸 헥실 에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid)계, 디-2-에틸 헥실 포스피닉 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphinic acid)계, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 디티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid)계 및 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 모노티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid)계로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매는 알칼리용액에 의해 비누화된 것이 바람직하며, 이때, 30 ~ 60% 비누화된 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 40 ~ 50% 비누화된 용매를 사용함으로써, 코발트 및 망간의 회수율을 높이고 불순물의 발생은 최소화할 수 있다.
또한, 상기 용매추출 시 사용되는 용매를 비누화하면 용매추출 시 pH 변화를 방지하여 용매추출의 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 용매추출 시 bis(2,4,4-trimethyl pentyl) phosphinic acid(Cyanex 272, Cytec Inc., USA)를 용매로 사용하는 코발트 및 망간의 추출 반응식 (1)은 다음과 같다. 여기서, X는 Co 또는 Mn 이며, R은 C16H34PO2 -이다.
X2 + + 2HR ↔ XR2 + 2H+ (1)
반응식 (1)의 반응이 진행됨에 따라 (b) 단계의 고액분리된 용액의 pH가 감소하므로, pH 감소를 억제하기 위하여 용매추출 시 사용하는 용매를 NaOH, NH4OH 등과 같은 알칼리용액을 이용하여 비누화한 다음(반응식 (2)), 용매추출에 사용하였다 (반응식 (3)).
HR + NaOH (or NH4OH) ↔ NaR (or NH4R) + H2O (2)
X2 + + 2NaR (or 2NH4R) ↔ XR2 + 2Na+(or 2NH4 +) (3)
반응식 (2)는 용매의 비누화 과정을 나타낸 반응식으로, 용매의 H+ 이온을 Na+ 또는 NH4 + 이온으로 치환하게 되며, 따라서 반응식 (3)과 같이 용매에 의해 코발트 또는 망간 이온이 추출될 때, 반응식 (2)에서 치환된 Na+ 또는 NH4 + 이온이 용액 상으로 배출되기 때문에 용액의 pH 변화를 방지할 수 있다.
본 발명의 (e) 단계가 끝난 후, 수세척 단계(미도시)를 추가할 수 있는데, 이는 용매추출된 추출액에 대해 O/A(Organic/Aqueous)의 비율이 10:1 내지 1:10의 조건에서 50℃ 내지 70℃의 증류수를 이용하여 1분 이내로 세척할 수 있으며, 바람직하게는 2:1의 O/A(Organic/Aqueous) 조건에서 60℃의 증류수를 이용하여 세척할 수 있다.
본 발명의 (f)단계(S60)은 상기 (e) 단계에서 수득된 추출액에 대해 CH3COOH 용액을 첨가하고, 역추출하여 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액를 수득하는 단계로서, 상기 '추출액'은 'Cyanex 272에 의해 추출된 추출용매' 또는 '추출용매'와 혼용될 수 있으며, 상기 Co-Mn-CH3COOH 액상촉매 제조방법에 사용되는 상기 추출용매는 코발트와 망간 회수방법의 (e) 단계에서 수득된 추출액을 개시용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점으로는 상기 (f) 단계를 거친 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액에 코발트염 및 망간염을 첨가하여 적정 농도를 맞추는 단계((g)단계)를 추가할 수 있다. 이는 상기 역추출(탈거) 단계((f)단계)로 얻어진 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액이 Co-Mn-CH3COOH 액상촉매로 사용하기에는 각 구성분의 함량이 적정량에 미치지 못할 수 있으므로, CH3COOH 용액으로 탈거용액을 수득한 후, 코발트염과 망간염의 적당한 농도를 상기 탈거용액에 추가 혼합하여, Co-Mn-CH3COOH 액상촉매의 성분비가 적정함량을 이루도록 하는 단계이다.
상기, (g) 단계에서 코발트염과 망간염은 CoBr2(Cobalt bromide), MnBr2(Maganese Bromide) 및 Mn(OAc)2(maganese acetate)일 수 있으며, Co-Mn-CH3COOH 액상촉매를 제조하기 위하여 탈거용액에 첨가되는 양은 최초 얻어진 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액 내 코발트, 망간 및 아세트산의 함량에 따라 결정될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
1. 1단 침출과 2단 연속 침출을 통한 용매추출
Feed
용액 제조
폐(spent) CMB를 황산 0.5M, 1M, 1.5M에 따른 온도별 상온, 40℃, 50℃ 60℃ 70℃에서 침출율 실험을 실시하였다. 이후에 1M 황산으로 침출된 용액을 60℃, 고액비 1:10, 120분 침출 조건으로 하여 2단 연속 침출을 실시하였다. 2단 연속 침출 공정을 통해 pH 1.17에서 pH 6.15까지 pH를 조절하였으며, pH 조절로 인한 폐수저감형 공정과 동시에 분순물인 Fe, Pb, Cu, Zn 등이 미량으로 제어되어, 용매추출을 위한 feed 용액이 제조되었다.
폐 CMB촉매시료의 성분 조성은 다음의 표 1과 같다.
| Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | Cr | |
| 폐CMB촉매 조성성분 | 30300 | 13960 | 282.3 | 57.4 | 5.96 | 2.3 | 19.4 | 4.1 | 4.2 |
침출용액의 pH 조절을 통한 불순물이 제어된 용액의 성분조성(mg/L)을 표 2에 나타내었다.
| Feed | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | Cr | pH |
| 폐CBM촉매 1단황산침출액 |
30090 | 13160 | 289.1 | 55.4 | 7.5 | 10 | 4 | 1.7 | 3.7 | 0.89 |
| 폐CBM촉매 2단연속침출액 |
34280 | 15767 | 374.3 | 64.4 | 5.7 | 8 | 2.4 | 4.7 | 0 | 6.15 |
2. 용매추출
상기의 Feed 용액을 대상으로 Co와 Mn을 회수하고 분리하기 위한 용매추출을 위하여 용매로 Na-Cyanex 272를 사용하였다.
상용의 추출제인 bis (2,4,4-trimetyl pentyl) phosphinic acid (상품명 Cyanex 272, Cytec Inc.)를 공급받은 그대로 정제없이 사용하였다. Cyanex 272의 분자량은 290이고, 점도는 142cp(25℃), 비중은 0.92gm/cc(24℃), 그리고 순도는 85% 이다. 분자식으로는 C16H34PO2H이며 그 구조는 다음과 같다.
희석제로는 등유(bp 180-270℃)(Junsei Chemicals, Japan)를 사용하였다.
불순물이 미량 제어된 feed 용액을 바탕으로 액상 Co-Mn-CH3COOH계 촉매를 제조하는 용매추출의 조건은 용매의 농도 0.88M Cyanex272 O/A=4, 1.17M Cyanex272, O/A=3에서 이루어졌으며 모든 용매추출 실험은 25℃, shaking time 5min 조건이었고, 1 step extraction 에서 실험을 진행하였다. 추출율을 높이기 위해 알카리 용액인 NaOH용액을 이용하여 30%, 40%, 50% 비누화하였다. 비누화에 따른 Cyanex272의 화학식을 하기에 나타내었다. 추출 후 얻어지는 loaded organic을 CH3COOH 용액을 이용하여 탈거(역추출)하였으며, 액상 CMA를 제조하였다.
2.1. 폐
CMB
촉매
2단황산침출용액의
0.88M
Cyanex
272 30%, 40%, 50%
비누화된
용매를 이용한 용매추출
폐 CMB촉매 연속황산 침출액을 0.88M Cyanex 272 용매를 이용하여 Co와 Mn의 선택적 추출실험을 진행하였다. 이때 NaOH 용액을 이용하여 용매를 비누화하였으며 비누화도는 30%, 40%, 50%의 조건에서 용매추출 실험을 하였다. 모든 용매추출 실험은 25℃에서 실시하였고 용매추출 조건은 O/A=4 (40ml : 10ml), shaking time 5 min., 1 step extraction에서 실험을 진행하였다.
표 3은 용매추출 후 발생된 Raffinate의 성분 조성(mg/L)을 나타내었고, 표 4는 비누화도에 따른 유가금속의 추출율(%)을 나타내었다.
| 비누화도 | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 30% | 15666 | 9266.8 | 345 | 56 | 0.05 | 3.1 | 2.8 | 1.0 | 4.06 |
| 40% | 8641 | 4313.6 | 305.1 | 48.7 | 0.1 | 1.8 | 1.0 | 0.39 | 4.37 |
| 50% | 3482 | 3912.3 | 266.5 | 37.7 | 0 | 0.35 | 0.7 | 0 | 4.87 |
| 비누화도 | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 30% | 55.1 | 41.2 | 1.1 | 13 | 99.1 | 61.3 | -16.7 | 78.7 | 4.06 |
| 40% | 74.8 | 72.6 | 12.6 | 24.3 | 98.2 | 77.5 | 58.3 | 91.7 | 4.37 |
| 50% | 89.8 | 75.2 | 23.6 | 41.9 | 100 | 95.6 | 70.8 | 100 | 4.87 |
0.88M Cyanex 272의 비누화도에 따른 Co와 Mn의 추출율은 각각 30% 비누화 조건에서 55.1%, 41.2% 였으며 40% 비누화 조건에서는 74.8%, 72.6% 였다. 50% 비누화 조건에서는 89.8%, 75.2% 였다. 도 2는 0.88M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율(O/A=4, 25oC, 1st step, 5min.)을 나타낸 그래프를 나타내었다.
2.2. 폐
CMB
촉매
2단황산침출용액의
1.17M
Cyanex
272 30%, 40%, 50%
비누화된
용매를 이용한 용매추출
폐CMB촉매 2단황산침출용액을 1.17M Cyanex 272 용매를 이용하여 Co와 Mn의 선택적 추출실험을 진행하였다. 이때 NaOH 용액을 이용하여 용매를 비누화하였으며 비누화도는 30%, 40%, 50%의 조건에서 용매추출 실험을 하였다. 모든 용매추출 실험은 25℃에서 실시하였고 용매추출 조건은 O/A=3 (30ml:10ml), shaking time 5 min., 1 step extraction에서 실험을 진행하였다.
Feed 용액의 성분조성 (mg/L)을 표 5에 나타내었다.
| Feed | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 폐CBM촉매 2단황산침출액 | 34280 | 15767 | 374.3 | 64.4 | 5.7 | 8 | 2.4 | 4.7 | 6.15 |
표 6은 용매추출 후 발생된 Raffinate의 성분 조성(mg/L)을 나타내었고, 표 7은 비누화도에 따른 유가금속의 추출율(%)을 나타내었다.
| 비누화도 | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 30% | 19776 | 4596.7 | 332.1 | 58.1 | 3.4 | 3.9 | 1.6 | 1.9 | 4.02 |
| 40% | 12729 | 2211.1 | 325.6 | 54.6 | 2.0 | 3.1 | 1.9 | 1.0 | 4.32 |
| 50% | 6312.1 | 820.1 | 309.7 | 49.6 | 4.1 | 1.3 | 1.0 | 0.3 | 4.69 |
| 비누화도 | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 30% | 42.3 | 70.8 | 11.3 | 9.7 | 40.3 | 50.3 | 32.1 | 58.9 | 4.02 |
| 40% | 62.9 | 86.0 | 13.0 | 15.2 | 64.9 | 61.3 | 20.8 | 78.9 | 4.32 |
| 50% | 81.6 | 94.8 | 17.4 | 23.0 | 28.1 | 83.4 | 58.0 | 93.6 | 4.69 |
1.17M Cyanex 272의 비누화도에 따른 Co와 Mn의 추출율은 각각 30% 비누화 조건에서 42.3%, 70.8% 였으며, 40% 비누화조건에서는 62.9%, 86.0%였고, 50% 비누화 조건에서는 81.6%, 94.8% 였다. Co와 Mn의 추출율은 비누화도가 증가함에 따라 추출율도 같이 증가하는 경향을 보였다. 도 3은 1.17M Cyanex 272 비누화도에 따른 금속의 추출율( O/A=, 25oC, 1st step, 5min.)을 나타낸 그래프이다.
2.3. 폐
CMB
촉매
2단황산침출액의
0.88M
Cyanex
272 30%, 40%
비누화된
용매를 이용한 2
step
count
-
current
simulation
extraction
폐CMB촉매 연속황산침출용액을 0.88M Cyanex 272 용매를 이용하여 Co와 Mn의 선택적 추출실험을 진행하였다. 비누화도 30%, 40%의 두 조건에서 2 step count-current simulation extraction 용매추출 실험을 실시하였다. 모든 용매추출 실험은 25℃에서 실시하였고 용매추출 조건은 O/A=4 (40ml:10ml), shaking time 5 min.에서 실험을 진행하였다.
하기 표 8 및 표 9에 각각 30% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction의 추출 결과(mg/L) 및 추출율(%)을 나타내었다.
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 1단 Raffinate |
41245.4 | 6834.4 | 752.3 | 161.1 | 0.52 | 0.8 | 2.14 | 3.45 | 3.57 |
| 2단 Raffinate |
35.56 | 0.184 | 0 | 2.43 | 0.94 | 0 | 0.78 | 0 | 5.43 |
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb |
| 1단 추출 | -20.3 | 56.7 | -115 | 150 | 90.8 | 99.9 | 10.8 | 25.9 |
| 2단 추출 | 99.9 | 99.9 | 100 | 96.2 | 83.5 | 100 | 67.5 | 100 |
하기 표 10 및 표 11에 각각 40% 비누화된 용매를 이용한 2 step count-current simulation extraction 추출 결과 및 추출율을 나타내었다.
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 1단 Raffinate |
3058.6 | 4460 | 679.43 | 144.5 | 1.0 | 0.62 | 1.44 | 2.62 | 3.88 |
| 2단 Raffinate |
0.174 | 0.176 | 0 | 0 | 0.08 | 0 | 0.56 | 0 | 6.65 |
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb |
| 1단 추출 | 10.8 | 71.7 | -94 | -124.5 | 82.45 | 90 | 40 | 44.3 |
| 2단 추출 | 99.9 | 99.9 | 100 | 100 | 98.6 | 100 | 76.7 | 100 |
표 10 및 11에서 볼 수 있는 바와 같이 0.88M cyanex 272 비누화된 용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction 추출하여본 결과 Co의 추출율은 99.9% 였고 Mn도 99.9% 추출되었다. 40% 비누화된 용매의 경우 1단 추출의 경우에 Co는 10.8%, Mn은 71.7% 였으며 최종 raffinate로 빠져나가는 Co와 Mn의 양은 각각 0.174 mg/L, 0.176 mg/L 였다. 도 6 및 도 7에 각각 원소에 따른 2 step count-current simulation extraction 추출결과를 나타내었다.
도 6은 0.88M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Co의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
도 7은 0.88M Cyanex 272 40% 비누화 용매를 이용한 Mn의 2단 향류 다단 모의 추출(2 step count-current simulation extraction) 결과이다.
2.4. 폐
CMB
촉매 연속황산침출액의 1.17M
Cyanex
272 40%
비누화된
용매를 이용한 2
step
count
-
current
simulation
extraction
폐CMB촉매 연속황산침출용액을 1.17M Cyanex 272 용매를 이용하여 Co와 Mn의 선택적 추출실험을 진행하였다. 비누화도 40%, 조건에서 2 step count-current simulation extraction 용매추출 실험을 실시하였다. 모든 용매추출 실험은 25℃에서 실시하였고 용매추출 조건은 O/A=3 (30ml:10ml), shaking time 5 min.에서 실험을 진행하였다.
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 1단 Raffinate |
3509.1 | 780.9 | 707.4 | 120.7 | 2.13 | 0.68 | 1.5 | 2.49 | 3.62 |
| 2단 Raffinate |
0.4 | 0.28 | 0 | 0 | 0.18 | 0 | 0.53 | 0 | 6.57 |
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb |
| 1단 추출 | 89.8 | 95 | -108.5 | -87.5 | 62.6 | 99.9 | 37.5 | 46.8 |
| 2단 추출 | 99.9 | 99.9 | 100 | 100 | 96.8 | 100 | 77.9 | 100 |
표 12 및 13은 1.17M cyanex 272 40% 비누화된 용매를 이용하여 2 step count-current extraction simulation 추출시 각각 Co 및 Mn의 추출결과 및 추출율이다. 그 결과 Co의 추출율은 99.9% 였고 Mn도 99.9% 추출되었다. 1단 추출의 경우에 Co는 89.8%, Mn은 95%였다. 도 8 및 도 9는 각각 원소에 따른 2 step count-current simulation extraction 추출결과를 나타내었다.
2.5. 폐
CMB
촉매 연속황산침출액의 1.17M
Cyanex272
30%
비누화된
용매를 이용한 3
step
count
-
current
simulation
extraction
30% 비누화한 용매의 2step count-current simulation extraction 실험에서는 완전한 추출이 이루어지지 않아 3step count-current simulation extraction 실험하였다.
표 14 및 15는 각각 30% 비누화된 용매를 이용한 3 step count-current simulation extraction 추출 결과(mg/L) 및 추출율(%)을 나타내었다.
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb | pH |
| 1단 Raffinate |
33645.4 | 10518.3 | 452.1 | 72.1 | 0.5 | 0.3 | 0.4 | 3.57 | 3.61 |
| 2단 Raffinate |
29873.4 | 9266.8 | 676.2 | 170.4 | 1.4 | 0.7 | 0.2 | 2.24 | 3.76 |
| 3단 Raffinate |
0.27 | 0.21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.8 | 0 | 6.46 |
| Loading | Co | Mn | Ca | Mg | Zn | Cu | Fe | Pb |
| 1단 추출 | 1.9 | 41.2 | -20.7 | -12.0 | 91.4 | 99.6 | 84.2 | 24 |
| 2단 추출 | 12.9 | 33.3 | -80.6 | -164.7 | 75.4 | 99.1 | 90.4 | 52.3 |
| 3단 추출 | 99.9 | 99.9 | 100 | 100 | 100 | 100 | 65.4 | 100 |
표 14 및 15에서 볼 수 있는 바와 같이 1.17M cyanex 272 30% 비누화된 용매를 이용하여 3 step count-current simulation extraction 추출하여 본 결과 Co의 추출율은 99.9%였고 Mn도 99.9% 추출되었다. 1단 추출의 경우에 Co는 1.9%, Mn은 41.2% 였다. 최종 Raffinate로 빠져나가는 Co와 Mn의 양은 각각 0.28 mg/L, 0.21 mg/L 였다. 도 10 및 도 11에 Co, Mn 따른 3 step count-current simulation extraction 추출결과를 나타내었다.
도 10 및 도 11은 각각 Co 및 Mn의 1.17M Cyanex 272 30% 비누화 용매를 이용한 Co의 3단 향류 다단 모의 추출(3 step count-current simulation extraction) 결과이다.
3.
탈거용액으로부터
액상
CMA
제조
3.1.
비누화
40%, 0.88M
Cyanex272
용매를 이용하여 2
step
count
-
current
simulation
extraction
으로 만들어진
loaded
organic
내
Co
,
Mn
을 선택적으로 회수하기 위한
acetic
acid
탈거액을
이용한
CMA
제조
비누화 40%, 0.88M Cyanex272용매를 이용하여 2step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic을 acetic acid의 농도를 10~90%(V/V%)로 달리하여 1 step 탈거 실험을 반복하여 진행하였다. 모든 탈거 조건은 O/A=1(10ml/10ml), 25℃, 5mim 실시하였다.
표 16 및 표 17은 각각 acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Co의 탈거 농도 및 탈거율을 나타내었다.
| 탈거된 Co 농도[mg/L] | ||||||
| 초산농도% | 1회차 | 2회차 | 3회차 | 4회차 | 5회차 | Total |
| 10% | 4640 | 995 | 107.7 | 4.52 | 0 | 5747.22 |
| 20% | 5220 | 508 | 25.7 | 0.07 | 0 | 5753.77 |
| 30% | 5480 | 277 | 8.9 | 0 | 0 | 5765.9 |
| 40% | 5430 | 257 | 7.2 | 0 | 0 | 5694.2 |
| 50% | 5480 | 248 | 5.8 | 0 | 0 | 5733.8 |
| 60% | 5560 | 269 | 9.4 | 0 | 0 | 5838.4 |
| 70% | 5600 | 363 | 24 | 1.95 | 0 | 5988.95 |
| 80% | 5280 | 475 | 42.1 | 1.88 | 0 | 5798.98 |
| 90% | 4930 | 683 | 100.3 | 8.33 | 0 | 5721.63 |
| Co 탈거율 % | ||||||
| 초산농도% | 1회자 | 2회자 | 3회차 | 4회차 | 5회차 | Total |
| 10 | 78.6 | 16.9 | 1.8 | 0.1 | 0.0 | 97.4 |
| 20 | 88.5 | 8.6 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 97.5 |
| 30 | 92.9 | 4.7 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 97.7 |
| 40 | 94.2 | 4.4 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 98.7 |
| 50 | 94.9 | 4.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 99.2 |
| 60 | 93.7 | 4.6 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 98.4 |
| 70 | 92.9 | 4.5 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 97.8 |
| 80 | 89.5 | 8.1 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 98.3 |
| 90 | 83.6 | 11.6 | 1.7 | 0.1 | 0.0 | 97.0 |
도 12a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Co 탈거율이며, 도 12b는 탈거 회차에 따른 Co 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
코발트의 탈거율은 acetic aicd의 농도 50%(v/v%)를 사용했을 때 1회차에서 94.9%로 가장 높았고, 50%(v/v%)를 기준으로 증가하다가 감소하였다. 모든 회차에 따른 Co의 탈거율은 50%(v/v%)의 농도를 사용했을 때는 99.2% 탈거되었고 나머지는 약 97%~98%였으며, 20~80%(v/v%)의 acetic acid 농도를 이용한 회차별 탈거 실험으로 통해 3회차에서 거의 모든 Co가 탈거되었다. 따라서 이 실험을 통해 50%(v/v%) acetic acid 농도를 이용한 Co의 탈거는 3step count-current simulation stripping 실험을 하는 것이 타탕하다고 간주된다.
표 18 및 표19는 각각 acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 횟차에 따른 Mn의 탈거 농도 및 탈거율을 나타낸 것이다.
| 탈거된 Mn 농도 [mg/L] | ||||||
| 초산농도% | 1회차 | 2회차 | 3회차 | 4회차 | 5회차 | Total |
| 10 | 889 | 1515 | 678.1 | 40.7 | 0 | 3122.8 |
| 20 | 1625 | 1266 | 245.7 | 15.7 | 0 | 3152.4 |
| 30 | 2015 | 1015 | 142 | 2.7 | 0 | 3174.7 |
| 40 | 2372 | 1037 | 128.1 | 2.2 | 0 | 3539.3 |
| 50 | 2405 | 1127 | 163 | 6.2 | 0 | 3701.2 |
| 60 | 2314 | 1035 | 251 | 19 | 0 | 3619.0 |
| 70 | 2106 | 1108 | 262 | 53.3 | 0 | 3529.3 |
| 80 | 1625 | 954.2 | 678.7 | 247.5 | 17.3 | 3522.7 |
| 90 | 702 | 808.6 | 731.9 | 725.5 | 33.2 | 3001.2 |
| Mn 탈거율% | ||||||
| 초산농도% | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Total |
| 10 | 22.3 | 38.1 | 17.0 | 1.0 | 0.0 | 78.5 |
| 20 | 40.8 | 31.8 | 6.2 | 0.4 | 0.0 | 79.2 |
| 30 | 50.6 | 25.5 | 3.6 | 0.1 | 0.0 | 79.8 |
| 40 | 59.6 | 26.1 | 3.2 | 0.1 | 0.0 | 88.9 |
| 50 | 60.4 | 28.3 | 4.1 | 0.2 | 0.0 | 93.0 |
| 60 | 58.1 | 26.0 | 6.3 | 0.5 | 0.0 | 90.9 |
| 70 | 52.9 | 27.8 | 6.6 | 1.3 | 0.0 | 88.7 |
| 80 | 40.8 | 24.0 | 17.1 | 6.2 | 0.4 | 88.5 |
| 90 | 17.6 | 20.3 | 18.4 | 18.2 | 0.8 | 75.4 |
도 13a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Mn 탈거율이며, 도 13b는 탈거 회차에 따른 Mn 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
망간의 탈거율은 50%(v/v%) acetic acid를 사용했을 때 1회차에서 60.4%로 가장 높았으나, Co에 비해 기대치만큼 탈거율이 높지는 않았다. 그리고 50%(v/v%)를 기준으로 증가하다가 감소하였다. 모든 1회차에 따른 Mn의 탈거율은 대부분 17.6%~60% 사이였고, 회차별 반복 탈거 실험을 통해서도 Mn은 모두 탈거되지 않았다. 가장 높은 탈거는 역시 Co의 탈거와 마찬가지로 50%(v/v%) acetic acid 농도를 사용했을 때 누적 탈거율이 93%로 가장 컸다. 따라서 Mn을 완전히 탈거하기 위해서는 단수를 5단 이상으로 늘리는 것이 필요하다고 간주된다.
3.2.
비누화
40%, 1.17M
Cyanex272
용매를 이용하여 2
step
count
-
current
simulation
extraction
으로 만들어진
loaded
organic
내
Co
,
Mn
을
acetic
acid
탈거액을
이용한
CMA
제조
비누화 40%, 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic을 acetic acid의 농도를 10~90%(V/V%)로 달리하여 1 step 탈거 실험을 반복하여 진행하였다. 모든 탈거 조건은 O/A=1(10ml/10ml), 25℃, 5min.에서 실시하였다.
표 20 및 표 21은 각각 acetic acid 농도(V/V%) 별 탈거 회차에 따른 Co의 탈거 농도(mg/L) 및 탈거율(%)을 나타내었다.
| 탈거된 Co 농도[mg/L] | ||||||
| 초산농도% | 1회차 | 2회차 | 3회차 | 4회차 | 5회차 | total |
| 10 | 4050 | 3303 | 561.6 | 70 | 7.524 | 7992.144 |
| 20 | 5040 | 2514 | 218.8 | 15.3 | 2.147 | 7790.171 |
| 30 | 5320 | 2612 | 85.4 | 2.4 | 0 | 8020.252 |
| 40 | 5720 | 2164 | 61.2 | 2.1 | 0 | 7947.736 |
| 50 | 5860 | 2086 | 58.2 | 2.7 | 0 | 8006.912 |
| 60 | 5650 | 2067 | 59 | 2.7 | 0 | 7778.788 |
| 70 | 5580 | 1927 | 93.2 | 5.3 | 0 | 7605.732 |
| 80 | 5400 | 2102 | 185 | 19.9 | 1.464 | 7708.376 |
| 90 | 4830 | 2444 | 427.3 | 72.9 | 5.232 | 7779.864 |
| Co 탈거율 [%] | ||||||
| 초산농도% | 1회차 | 2회차 | 3회차 | 4회차 | 5회차 | Total |
| 10% | 49.3 | 40.2 | 6.8 | 0.9 | 0.1 | 97.3 |
| 20% | 61.4 | 30.6 | 2.7 | 0.2 | 0.0 | 94.9 |
| 30% | 64.8 | 31.8 | 1.0 | 0.0 | 0.0 | 97.7 |
| 40% | 69.7 | 26.4 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 96.8 |
| 50% | 71.4 | 25.4 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 97.5 |
| 60% | 68.8 | 25.2 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 94.7 |
| 70% | 68.0 | 23.5 | 1.1 | 0.1 | 0.0 | 92.6 |
| 80% | 65.8 | 25.6 | 2.3 | 0.2 | 0.0 | 93.9 |
| 90% | 58.8 | 29.8 | 5.2 | 0.9 | 0.1 | 94.8 |
도 14a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Co 탈거율이며, 도 14b는 탈거 회차에 따른 Co 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
코발트의 탈거율은 acetic acid의 농도 50%(v/v%)를 사용했을 때 1회차에서 71.4%로 가장 높았고, 50%(v/v%)를 기준으로 증가하다가 감소하였다. 모든 회차에 따른 Co의 탈거율은 30%(v/v%)의 농도를 사용했을 때는 97.5% 탈거되었고 나머지는 약 93%~97% 였으며, 회차별 탈거 실험으로 통해 acetic acid의 농도 30~60%(v/v%)는 3회차에서 거의 모든 Co가 탈거 되었고, 나머지는 4회차에서 탈거가 거의 모두 이루어졌다. 따라서 이 실험을 통해 Co의 탈거는 50%(v/v%) acetic acid 농도를 이용한 3step count-current simulation stripping 실험을 하는 것이 타탕하다고 간주된다.
표 22 및 표 23은 각각 acetic acid 농도(V/V%)별 탈거 횟차에 따른 Mn의 탈거 농도(mg/L) 및 탈거율(%)을 나타내었다.
| 탈거된 Mn 농도 [mg/L] | ||||||
| 초산농도% | 1회차 | 2회차 | 3회차 | 4회차 | 5회차 | Total |
| 10 | 823.2 | 957.6 | 954 | 752.4 | 349.2 | 3836.4 |
| 20 | 1584 | 1347.6 | 616.8 | 164.4 | 5.04 | 3717.84 |
| 30 | 1938 | 1738.8 | 1213.2 | 22.92 | 0 | 4912.92 |
| 40 | 2049 | 1572.48 | 1150.884 | 26.76 | 0 | 4799.124 |
| 50 | 1965 | 1569.96 | 1320.48 | 98.28 | 0 | 4953.72 |
| 60 | 1815 | 1387.2 | 1262.4 | 266.28 | 0 | 4730.88 |
| 70 | 1522.5 | 1131.48 | 612 | 181.44 | 178.2 | 3625.62 |
| 80 | 1029 | 1130.22 | 839.16 | 679.392 | 236.88 | 3914.652 |
| 90 | 633 | 918.54 | 905.28 | 838.32 | 262.08 | 3557.22 |
| Mn탈거율 [%] | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | Total | |
| 10 | 15.5 | 33.6 | 51.6 | 65.8 | 72.4 |
| 20 | 29.9 | 55.3 | 67.0 | 70.1 | 70.1 |
| 30 | 36.6 | 69.4 | 92.3 | 92.7 | 92.7 |
| 40 | 38.7 | 68.3 | 90.0 | 90.5 | 90.5 |
| 50 | 37.1 | 66.7 | 91.6 | 93.5 | 93.5 |
| 60 | 34.2 | 60.4 | 84.2 | 89.3 | 89.3 |
| 70 | 28.7 | 50.1 | 61.6 | 65.0 | 68.4 |
| 80 | 19.4 | 40.7 | 56.6 | 69.4 | 73.9 |
| 90 | 11.9 | 29.3 | 46.4 | 62.2 | 67.1 |
도 15a는 acetic acid 농도별, 탈거 회차에 따른 Mn 탈거율이며, 도 15b는 탈거 회차에 따른 Mn 누적 탈거율을 나타낸 그래프이다.
망간의 탈거율은 acetic acid의 농도 40%(v/v%)를 사용했을 때 1회차에서 38.7%로 가장 높았고 2회차에서는 acetic acid의 농도 30%(v/v%)에서 69.4%였다. 회차별 반복 탈거 실험을 통해서도 Mn은 모두 탈거되지 않았다. 가장 높은 탈거는 역시 Co의 탈거와 마찬가지로 50%(v/v%) acetic acid 농도를 사용했을 때 누적 탈거율이 93.5%로 가장 컸다. 따라서 Mn을 완전히 탈거하기 위해서는 단수를 4단 이상으로 늘리는 것이 필요하다고 간주된다.
4. 3
step
count
-
current
simulation
stripping
비누화 40%, 0.88M Cyanex272용매를 이용하며 추출된 loaded organic 용액을 acetic acid 50%(v/v%)를 이용하여 3step count-current simulation stripping 실험을 진행하였다.
도 16은 Co - 0.88M Cyanex272 용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 17은 Mn - 0.88M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
3step count-current simulation stripping 실험을 통해 Co의 탈거율은 100.74% 였고, Mn은 103.8% 였다. 나머지 주요 불순물들인 Ca은 6ppm, Mg 0.2ppm Na 1.9ppm 으로 불순물들을 제거할 수 있었다.
도 18은 Co - 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
도 19는 Mn - 1.17M Cyanex272용매를 이용하여 2 step count-current simulation extraction으로 만들어진 loaded organic내 50%(v/v) acetic acid 탈거액을 이용한 3step count-current simulation stripping 결과를 나타내었다.
3step count-current simulation stripping 실험을 통해 Co의 탈거율은 109.1% 였고, Mn은 100.3% 였다. 나머지 주요 불순물들인 Ca은 8.9ppm, Mg 0.7ppm Na 2.28ppm 으로 불순물들을 제거할 수 있었다.
표 24는 제조된 탈거용액의 성분분석 결과 (g/L)를 나타내었다.
| loaded organic | Co | Mn | CH3COOH | Ca | Mg | Na | Zn | Cu | Fe | Pb |
| 0.88M 40% (O/A=4) |
6.1 | 3.7 | 503.6 | 6 mg | 0.2mg | 1.9mg | 0.2mg | 0.2mg | 0.2mg | 0.2mg |
| 1.17M 40% (O/A=3) |
10.5 | 4.2 | 494.8 | 8.9mg | 0.7mg | 2.28mg | 2.5mg | 3.7mg | 1.0mg | 0.4mg |
3step count-current simulation stripping 실험을 통해 표 24의 성분결과 값과 같이 0.88M loaded organics내 6.1g/L Co, 3.7g/L Mn, 1.17M loaded organic내 10.5g/L Co, 4.2 g/L Mn을 50%(v/v) CH3COOH를 탈거액으로 사용하여 회수할 수 있었으며, 두 용액 모두로부터 불순물인 Ca, Mg, Na, Zn, Cu, Fe, Pb이 10ppm 이하인 Co-Mn-CH3COOH를 제조할 수 있었다.
Claims (11)
- (a) 폐CMB촉매 시료에 황산을 첨가하여 침출시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계의 침출액을 여과하여 1단 침출액을 수득하는 단계;
(c) 상기 1단 침출액에 새로운 폐CMB촉매 시료를 첨가하여 침출시키는 단계;
(d) 상기 (c)단계의 침출액을 여과하여 2단 침출액을 수득하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 2단 침출액에 알칼리용액에 의해 비누화된 용매를 가하여 추출하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계에서 수득된 추출액에 대해 CH3COOH 용액을 첨가하고, 역추출하여 Co-Mn-CH3COOH 탈거용액를 수득하는 단계
를 포함하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
CMA의 Co, Mn 및 아세트산의 성분비 농도를 맞추기 위하여 상기 (f) 단계의 탈거용액내 코발트, 망간 및 아세트산의 함량 중 코발트 및 망간의 부족한 농도분에 따라 코발트염 및 망간염을 추가하는 단계(g)를 추가하는 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 pH 농도는 0 내지 1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 pH 농도는 4.5 내지 6.5의 범위인 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 내지 (d) 단계의 연속침출에 의하여 Fe, Pb, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 불순물이 제거되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (e)단계의 용매추출 시 사용되는 용매는 디-2-에틸 헥실 포스포릭 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸 헥실 포스포닉 에시드(2-ethyl hexyl phosphonic acid)계 용매, 모노-2-에틸 헥실 에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl phosphinic acid)계 용매, 디-2-에틸 헥실 포스피닉 에시드(di-2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 디티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl dithiophosphinic acid)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸 펜틸 모노티오포스피닉 에시드(di-2,4,4-trimethyl pentyl monothiophosphinic acid)계 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리용액은 NaOH 또는 NH4OH인 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 30 ~ 50% 비누화된 용매인 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매의 농도는 0.8 ~ 1.5M의 범위인 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (f) 단계의 수득된 추출액은 상기 (e) 단계에서 수득된 것을 특징으로 하는 폐CMB촉매로부터 CMA 액상촉매의 제조방법.
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