CN112079391A

CN112079391A - 一种制备电池级硫酸锰的方法

Info

Publication number: CN112079391A
Application number: CN202010759105.0A
Authority: CN
Inventors: 邱璨; 钱舜尧; 许博聪; 李斌; 詹稳; 甄爱钢; 李叶; 朱美玲; 张文涛
Original assignee: Zhejiang Tianneng New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Tianneng New Material Co ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2020-12-15

Abstract

本发明涉及一种制备电池级硫酸锰的方法，包括如下步骤：步骤1：P204预除杂萃取；将含锰的废旧锂电池经过放电破碎，再浸出，得到的浸出溶液进行P204预除杂萃取；步骤2：P204萃锰萃取；将步骤1中得到的萃余液再与经过皂化后的P204萃取剂混合，通过控制萃取洗涤的相比，将Mn全部萃取到萃取剂中，萃取后的有机相用1N洗酸洗涤，洗涤后的有机相再用4N硫酸反萃得到硫酸锰溶液；步骤3：将步骤1中得到的反萃溶液添加捕捉剂除去锌、钙、铜；步骤4：将步骤2和步骤3得到的硫酸锰液混合后，静置、除油、精滤得到电池级硫酸锰。本发明得到电池级硫酸锰的纯度较高，同时，实现了锌、钙、铜的全部回收，工艺简单，工艺流程短，整个过程不需要较高温度，安全环保。

Description

一种制备电池级硫酸锰的方法

技术领域

本发明属于资源二次回收利用和化工生产领域，特别涉及一种从废旧锂电池中利用萃取除杂，制备电池级硫酸锰的方法。

背景技术

电池级硫酸锰主要用于生产锂离子电池正极材料、三元前驱体、记忆合金、新半导体和电子材料、强磁材料、高档的催化剂以及食品医药等材料和产品的原材料。由于近年来电动汽车的大力普及、推广，对动力电池的市场需求也迅速增加，作为动力电池正极材料的三元材料的产能也随之增大，对作为三元材料重要原料的高纯硫酸锰产能的需求也迅速扩大。现一般公司的工艺是采用原料在浸出后经P204萃取除杂时，锰被萃取到P204上，有机循环使用过程中，需将负载在有机上的杂质，主要是Cu、Mn、Zn、Ca、Al、等杂质元素用酸反萃下来，从而形成了反铜锰液。反铜锰液经铜萃取回收铜，萃余液进废液处理，采用石灰沉锰，由于锰渣水分高，含锰量低，经济价值低，产生了锰渣固废，一般企业的工艺仅仅是将沉锰渣打包存放，这样占用大量空间，并且沉锰渣没有任何经济效益，为考虑将锰资源化，不随意报废，大部分企业现阶段都会考虑建立一条硫酸锰生产线，制备电池级硫酸锰。

中国专利申请号201910751664.4公开的“一种含锰原料制备电池级硫酸锰的方法及其制备的电池级硫酸锰”，其中采用的利用C272萃取剂萃取锰，存在的问题主要有：1.有机价格昂贵，前期投入大，后期生产成本高；2.有机在水中的溶解度比P204大，易造成分相困难，延长分相时间，并增加有机损失；3.有机闪点比P204低，毒性比P204大，对员工身体健康危害较大；另外添加的活性物质锰粉价格昂贵且大批量采购存在困难。

为了解决上述问题，特此提出本发明。

发明内容

本发明旨在提供一种有效的、系统的、流程简单、成本低廉的、以废旧锂电池为原料的制备电池级硫酸锰的方法，避免回收时产生的锰渣固废，造成锰资源浪费，解决了投资成本大的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的一种制备电池级硫酸锰的方法，它包括如下具体步骤：

步骤1：P204预除杂萃取；将含锰的废旧锂电池经过放电完全后进行破碎处理，破碎后的含锰电池料再浸出之后得到的浸出溶液先进行P204预除杂萃取；将有机萃取剂P204用液碱皂化之后，与浸出萃取洗涤段相比，将钙、锌、铜和少量的锰全部萃取到P204萃取剂中，萃取后的有机相用0.5N洗酸洗涤，洗涤后的有机相再用4N硫酸反萃得到硫酸钙、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰的混合反萃溶液，得到的萃余液供步骤2使用；

步骤2：P204萃锰萃取；将步骤1中得到的萃余液再与经过皂化后的P204萃取剂混合，通过控制萃取洗涤的相比，将Mn全部萃取到萃取剂中，萃取后的有机相用1N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸锰溶液；

步骤3：将步骤1中得到的反萃溶液添加捕捉剂除去锌、钙、铜等杂质；

步骤4：将步骤2和步骤3得到的硫酸锰液混合后，静置、除油、精滤得到电池级硫酸锰。

作为优选，所述的浸出溶液为硫酸盐体系。

作为优选，步骤1中，浸出溶液中金属含量成分为Ni：20～30g/L,Co:15～25g/L,Mn:15～20g/L、Cu:0.5～1g/L、Zn:0.1～0.5g/L,Fe:0.01～0.5g/L,Ca:0.1～0.5g/L。

进一步的，步骤1和2中所述的浸出溶液采取分二段萃取的方法；一段萃取是预萃取，预萃取阶段主要是将浸出液中的杂质元素萃取完全，为保证杂质元素萃取完全会萃上部分的锰元素(约30％)；二段萃取时是将一段萃取余液里的锰萃取上去，再用4N硫酸反萃下来。P204有机皂化所用原料为液碱或者氨水；所述液碱浓度为32％左右；所述氨水浓度为32％左右。

一段预萃取时会将全部杂质萃取完全，第二段萃取时所得到硫酸锰液为纯净的硫酸锰液；一段预萃取时控制萃取段出口水相pH在2.5～3.5，二段萃锰萃取时控制萃取段出口水相pH在3.5～4.5。

步骤1和步骤2中所采取的萃取方式均为逆流萃取方式，所使用的萃取剂为P204萃取剂混合260#溶剂油，P204体积占比为：20～30％。皂化率控制在20～50％，一段萃取时萃取段级数为15级，洗涤段级数为8，反杂段级数为4级，反铁段2级，水洗2级，水洗后的有机重新返回使用；二段萃取时萃取段级数为12级，洗涤段级数8，反锰段级数为6级，反铁段2级，水洗2级，水洗后的有机重新返回使用。

步骤3中，添加的捕捉剂为硫化钡或硫化钠，每方料液加入5～25kg，控制反应温度为45℃，反应pH控制在3.5～4；将料液泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后打包，滤液进入反应槽，同时加入足量氟化钠保持pH＝5，在80～90℃条件下反应1～6小时后，泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后报废，滤液泵入步骤2硫酸锰液中。

步骤4中，硫酸锰液泵入除油设备进行深度除油，经深度除油后制得合格硫酸锰溶液，经除油后的精制硫酸锰溶液泵至蒸发结晶锅，保持温度在95℃以上进行蒸发，蒸发结晶一定时间后，对浓缩液进行离心过滤分离，在离心过滤过程中注意保持温度，对获得的晶体进行闪蒸干燥后包装，母液则返回蒸发结晶锅进行再蒸发，如此循环往复。

有益效果：

本发明得到电池级硫酸锰的纯度都高，同时，实现了锌、钙、铜的全部回收，工艺简单，工艺流程短，整个过程不需要较高温度，安全环保。

附图说明

图1为本发明制备电池级硫酸锰的方法流程图。

具体实施方式

实施例1

一种制备电池级硫酸锰的方法，包括如下具体步骤：

步骤1：P204预除杂萃取；将含锰的废旧锂电池经过放电完全后进行破碎处理，破碎后的含锰电池料在浸出之后得到的浸出溶液。浸出液与P204萃取剂混合，萃取剂P204与溶剂油以P204占比为20％混合，有机萃取剂P204用液碱皂化；第一段先进行P204预除杂萃取；萃取段级数为12级，洗涤段级数为8级，有机相与水相体积比控制在2:1，萃取段进口水相PH值控制在4.0，有机相流向与水相流向相反，为逆流萃取；将钙、锌、铜和少量的锰全部萃取到P204萃取剂中，萃取后的有机用0.5N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸钙、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰的混合反萃溶液。

步骤2：得到的萃余液再经过二段萃取，萃余液与经过皂化后的P204萃取剂混合，萃取段级数为10级，洗涤段级数为12级，有机相与水相体积比控制在3:1，通过控制萃取洗涤的相比，将Mn全部萃取到萃取剂中，萃取后的有机用1N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸锰溶液。

步骤3：将步骤1中得到的反萃溶液添加硫化钡或硫化钠除去锌、钙、铜等杂质；每方料液加入5～20kg，控制反应温度为45℃，反应pH控制在3.5～4；将料液泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后打包，滤液进入反应槽，同时加入足量氟化钠保持pH＝5，在80～90℃条件下反应1～6小时后，泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后报废，滤液泵入步骤2硫酸锰液中。

步骤4：将步骤2和步骤3得到的硫酸锰液混合后，静置、除油、精滤得到电池级硫酸锰液体。硫酸锰液泵入除油设备进行深度除油，经深度除油后制得合格硫酸锰溶液，经除油后的精制硫酸锰溶液泵至蒸发结晶锅，保持温度在95℃以上进行蒸发，蒸发结晶一定时间后，对浓缩液进行离心过滤分离，在离心过滤过程中注意保持温度，对获得的晶体进行闪蒸干燥后包装，母液则返回蒸发段进行再蒸发；如此循环往复。

实施例2

一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1：P204预除杂萃取。将含锰的废旧锂电池经过放电完全后进行破碎处理，破碎后的含锰电池料在浸出之后得到的浸出溶液；浸出液与P204萃取剂混合，萃取剂P204与溶剂油以P204占比为25％混合，有机萃取剂P204用20％的氨水皂化；第一段先进行P204预除杂萃取；萃取段级数为7级，洗涤段级数为6级，有机相与水相体积比控制在1.5:1，萃取段进口水相PH值控制在3.0，有机相流向与水相流向相反，为逆流萃取；将钙、锌、铜和少量的锰全部萃取到P204萃取剂中，萃取后的有机用0.5N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸钙、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰的混合反萃溶液。

步骤2：得到的萃余液再经过二段萃取，萃余液与经过皂化后的P204萃取剂混合，萃取段级数为12级，洗涤段级数为10级，有机相与水相体积比控制在1:1，通过控制萃取洗涤的相比，将Mn全部萃取到萃取剂中，萃取后的有机用1N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸锰溶液。

步骤3：将步骤1中得到的反萃溶液添加硫化钡或硫化钠除去锌、钙、铜等杂质；每方料液加入20～25kg，控制反应温度为50℃，反应pH控制在4.0～4.5；将料液泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后打包，滤液进入反应槽，同时加入足量氟化钠保持pH＝6，在80～90℃条件下反应1～6小时后，泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后报废，滤液泵入步骤2硫酸锰液中。

步骤4：将步骤2和步骤3得到的硫酸锰液混合后，静置、除油、精滤得到电池级硫酸锰液体；硫酸锰液泵入除油设备进行深度除油，经深度除油后制得合格硫酸锰溶液，经除油后的精制硫酸锰溶液泵至蒸发结晶锅，保持温度在105℃以上进行蒸发，蒸发结晶一定时间后，对浓缩液进行离心过滤分离，在离心过滤过程中注意保持温度，对获得的晶体进行闪蒸干燥后包装，母液则返回蒸发段进行再蒸发；如此循环往复。

实施例3

步骤1：P204预除杂萃取；将含锰的废旧锂电池经过放电完全后进行破碎处理，破碎后的含锰电池料在浸出之后得到的浸出溶液；浸出液与P204萃取剂混合，萃取剂P204与溶剂油以P204占比为30％混合，有机萃取剂P204用50％的氨水皂化；第一段先进行P204预除杂萃取；萃取段级数为7级，洗涤段级数为6级，有机相与水相体积比控制在1.5:1，萃取段进口水相PH值控制在3.0，有机相流向与水相流向相反，为逆流萃取；将钙、锌、铜和少量的锰全部萃取到P204萃取剂中，萃取后的有机用0.5N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸钙、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰的混合反萃溶液；一段预萃取时控制萃取段出口水相pH在2.5～3.5。

步骤2：得到的萃余液再经过二段萃取，萃余液与经过皂化后的P204萃取剂混合，萃取段级数为12级，洗涤段级数为10级，有机相与水相体积比控制在1:1，通过控制萃取洗涤的相比，将Mn全部萃取到萃取剂中，萃取后的有机用1N洗酸洗涤，洗涤后的有机再用4N硫酸反萃得到硫酸锰溶液；二段萃锰萃取时控制萃取段出口水相pH在3.5～4.5。

步骤3：将步骤1中得到的反萃溶液添加硫化钡或硫化钠除去锌、钙、铜等杂质进行除杂，每方料液加入20～25kg，控制反应温度为50℃，反应pH控制在4.0～4.5；将料液泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后打包，滤液进入反应槽，同时加入足量氟化钠保持pH＝6，在80～90℃条件下反应2小时后，泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后报废，滤液泵入步骤2硫酸锰液中。

步骤4：将步骤2和步骤3得到的硫酸锰液混合后，静置、除油、精滤得到电池级硫酸锰液体；硫酸锰液泵入除油设备进行深度除油，经深度除油后制得合格硫酸锰溶液，经除油后的精制硫酸锰溶液泵至蒸发结晶锅，保持温度在105℃以上进行蒸发，蒸发结晶一定时间后，对浓缩液进行离心过滤分离，在离心过滤过程中注意保持温度，对获得的晶体进行闪蒸干燥后包装，母液则返回蒸发结晶锅进行再蒸发；如此循环往复。

通过实验可知，通过上述方法得到电池级硫酸锰的纯度都高，同时，实现了锌、钙、铜的全部回收，工艺简单，工艺流程短，整个过程不需要较高温度，安全环保。

Claims

1.一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：P204预除杂萃取；将含锰的废旧锂电池经过放电破碎，再浸出，得到的浸出溶液进行P204预除杂萃取；

将有机萃取剂P204用液碱皂化之后，将钙、锌、铜和少量的锰全部萃取到P204萃取剂中，萃取后的有机相用0.5N洗酸洗涤，洗涤后的有机相再用4N硫酸反萃得到硫酸钙、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰的混合反萃溶液，得到的萃余液待用；

步骤2：P204萃锰萃取；将步骤1中得到的萃余液再与经过皂化后的P204萃取剂混合，通过控制萃取洗涤的相比，将Mn全部萃取到萃取剂中，萃取后的有机相用1N洗酸洗涤，洗涤后的有机相再用4N硫酸反萃得到硫酸锰溶液；

步骤3：将步骤1中得到的反萃溶液添加捕捉剂除去锌、钙、铜；

2.根据权利要求1所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：所述的浸出溶液为硫酸盐体系。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：含锰废旧锂电池经过放电、破碎、浸出之后溶液部分金属含量成分为Ni：20～30g/L,Co:15～25g/L,Mn:15～g/L、Cu:0.5～1g/L、Zn:0.1～0.5g/L,Fe:0.01～0.5g/L,Ca:0.1～0.5g/L。

4.根据权利要求1所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：所述浸出溶液采取分二段萃取的方法；预萃取阶段是将浸出液中的杂质元素萃取完全，二段萃取时是将一段萃取余液里的锰萃取上去，再用4N硫酸反萃下来。

5.根据权利要求4所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：二段萃取时所得到硫酸锰液为纯净的硫酸锰液。

6.根据权利要求1所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：步骤1和步骤2中所采取的萃取方式均为逆流萃取方式，所使用的萃取剂为P204萃取剂混合260#溶剂油，P204体积占比为：20～30％。

7.根据权利要求4所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：所述皂化率控制在20～50％，一段萃取时萃取段级数为15级，洗涤段级数为8，反杂段级数为4级，反铁段2级，水洗2级，水洗后的有机萃取剂重新使用。

8.根据权利要求7所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于：二段萃取时萃取段级数为12级，洗涤段级数8，反锰段级数为6级，反铁段2级，水洗2级，水洗后的有机萃取剂重新使用。

9.根据权利要求1所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3中，捕捉剂为硫化钡或硫化钠，每立方料液加入捕捉剂5～25kg，控制反应温度为45℃，反应pH控制在3.5～4；将料液泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后打包，滤液进入反应槽，同时加入足量氟化钠保持pH＝5，在80～90℃条件下反应1～6小时后，泵至压滤机进行液固分离，滤渣经洗涤、压榨后报废，滤液泵入步骤2硫酸锰液中。

10.根据权利要求1所述的一种制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤4中，硫酸锰液泵入除油设备进行深度除油，经深度除油后制得合格硫酸锰溶液，经除油后的精制硫酸锰溶液泵至蒸发结晶锅，保持温度在95℃以上进行蒸发，蒸发结晶一定时间后，对浓缩液进行离心过滤分离，在离心过滤过程中注意保持温度，对获得的晶体进行闪蒸干燥后包装，母液则返回蒸发结晶锅进行再蒸发。