CN111118311A - 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 - Google Patents
三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111118311A CN111118311A CN201911384665.6A CN201911384665A CN111118311A CN 111118311 A CN111118311 A CN 111118311A CN 201911384665 A CN201911384665 A CN 201911384665A CN 111118311 A CN111118311 A CN 111118311A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- washing
- solution
- filtrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 78
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 69
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 8
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 19
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 13
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，涉及电池废料的回收利用方法。步骤为：a废三元电池料粉经酸浸，得到除杂液；b、用氢氧化钠沉淀氢氧化钴、镍混合物；c、洗液和滤液用稀硫酸调节PH，沉淀硫化钴和硫化镍；d、将滤液和洗液用氢氧化钠调节PH沉淀锰离子，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液；e、含锂滤液和洗液经蒸发结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液；f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。本发明解决了现有技术必须经萃取才能使锰、锂离子的问题，用水解法除去锰离子，从而达到不经萃取操作，实现锰锂分离、分别回收锰、锂离子的目的，简化了制备工艺，缩短了工艺流程，降低了物耗能耗，节约生产成本20%以上。
Description
技术领域
本发明涉及电池废料的回收利用方法。
背景技术
在废旧三元电池材料拆解回收利用钴镍锰锂过程中，现有技术采用的方法是：废旧三元电池经拆解得到废正极材料粉，再经酸浸，除铜、除铁铝、除钙镁得到萃前液，然后经萃取分离形成硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液，或将钴、镍、锰离子通过全萃全反得到钴、镍、锰的硫酸混合盐溶液，所有钴、镍、锰、锂元素必须经过萃取与反萃取的工艺路线，而决定生产成本高低的是被萃取的金属离子的摩尔总数，因此导致制造成本高。如中国专利公开号为CN110512080A，公开日为2019.11.29的一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法公开的技术为：包括以下步骤：a、废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，破碎后的废旧电池片加酸和还原剂溶液浸出，得到浸出液；b、浸出液加有价金属碱溶液调节pH= 1.5-2.5，升温至60-90℃，加入1-10倍量的镍粉除铜，反应10-30min，停止加热，加入双氧水或次氯酸钠将二价铁氧化为三价铁，再加入有价金属碱溶液调节溶液pH=4.2-4.5，除铁和铝，反应时间0.5-3h，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；c、稀释后的P204用氢氧化锂溶液皂化后，对除杂后液进行萃取，使镍、钴、锰全部萃取至P204上，萃取剂纯水洗涤后用硫酸进行反萃，萃余液为含锂的溶液，反萃液为镍、钴和锰的混合液；d、萃余液中加入碳酸盐或通二氧化碳气体沉淀锂，沉淀过滤洗涤得碳酸锂，滤液和洗水返回浸出段。存在的不足在于要经萃取才能使锰、锂离子分离并进行回收，工艺复杂，制备流程长，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于：从除杂液中除去绝大部分钴、镍离子后，用硫化钠，使残留在溶液中的钴镍离子形成硫化钴、硫化镍沉淀，进一步分离钴、镍离子后，用水解法除去锰离子，从而达到不经萃取操作，实现锰锂分离、分别回收锰、锂离子的目的。
本发明的技术解决方案是：三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，按如下步骤进行：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液，其特殊之处在于：
b、将除杂液用氢氧化钠调节PH值5.5-6.5，优选6，沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序。
c、洗液和滤液用稀硫酸调节PH到4.5-5.0，按钴和镍总量的2.0-4.0倍，优选2.5-3.5倍，3倍，加入固体硫化钠，反应时间30-65分钟，优选35-60分钟，40-55分钟，45-50分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，过滤、洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
d、将步骤c所得的滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到8-11，优选9-10，反应时间30-120分钟，优选40-110分钟，50-100分钟，60-90分钟，70-80分钟，沉淀锰离子，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液。
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
g、沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
进一步地，步骤c所得述稀硫酸为1-4N硫酸溶液。
进一步地，步骤d所述氢氧化钠为32%以下的液碱，或固态氢氧化钠。
更进一步，液碱的浓度为1-32 %，优选15-30%。
本发明由于采用了以上技术方案，解决了现有技术必须经萃取才能使锰、锂离子的问题，从除杂液中除去绝大部分钴、镍离子后，用硫化钠，使残留在溶液中的钴镍离子形成硫化钴、硫化镍沉淀，进一步分离钴、镍离子后，用水解法除去锰离子，从而达到不经萃取操作，实现锰锂分离、分别回收锰、锂离子的目的，简化了制备工艺，缩短了工艺流程，降低了物耗能耗，节约生产成本至少 20 %。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了便于更清楚地理解本发明，下面结合图1用具体实施方式和实施例对本发明作进一步的说明。
实施方式：三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，按如下步骤进行：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液，其特殊之处在于：
b、将除杂液用氢氧化钠调节PH值5.5-6.5，优选6，沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序。
c、洗液和滤液用稀硫酸调节PH到4.5-5.0，按钴和镍总量的2.0-4.0倍，优选2.5-3.5倍，3倍，加入固体硫化钠，反应时间30-65分钟，优选35-60分钟，40-55分钟，45-50分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
d、将步骤c所得的滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到8-11，优选9-10，反应时间30-120分钟，优选40-110分钟，50-100分钟，60-90分钟，70-80分钟，沉淀锰离子，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液。
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
g、沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
进一步地，步骤c所得述稀硫酸为1-4N硫酸溶液。
进一步地，步骤d所述氢氧化钠为32%以下的液碱，或固态氢氧化钠。
更进一步，液碱的浓度为1-32 %，优选15-30%。
实施例1：三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液。
b、将除杂液用1%氢氧化钠调节PH值5.5， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序。
c、在20m3反应釜内泵入15m3洗液和滤液，用4N硫酸溶液调节PH到4.5，按钴、镍总量的2.0倍加入固体硫化钠，反应30分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
d、将步骤c所得的滤液和洗液用固态氢氧化钠调节PH到10.0，反应60分钟，沉淀锰离子，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液。
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
g、沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
实施例2：三元电池废料综合回收中的锰锂分离，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液。
b、将除杂液用32%氢氧化钠调节PH值6.5， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序。
c、在20m3反应釜内泵入15m3洗液和滤液，用1N硫酸溶液调节PH到4.7，加入钴、镍总量的3.0倍固体硫化钠，反应40分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
d、将步骤c所得的滤液和洗液用固态氢氧化钠调节PH到9.0，反应60分钟，沉淀锰离子，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液。
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
g、沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
实施例3：三元电池废料综合回收中的锰锂分离，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液。
b、将除杂液用15%氢氧化钠调节PH值6， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序。
c、在20m3反应釜内泵入15m3洗液和滤液，用4N硫酸溶液调节PH到4.8，加入钴、镍总量的3.5倍固体硫化钠，反应60分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
d、将步骤c所得的滤液和洗液用固态氢氧化钠调节PH到8.5，反应90分钟，沉淀锰离子，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液。
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
g、沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
实施例4：三元电池废料综合回收中的锰锂分离，采取如下步骤：
a、废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液。
b、将除杂液用30%氢氧化钠调节PH值6， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序。
c、在20m3反应釜内泵入15m3洗液和滤液，用2N硫酸溶液调节PH到5.0，加入钴、镍总量的4.0倍固体硫化钠，反应45分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序。
d、将步骤c所得的滤液和洗液用固态氢氧化钠调节PH到9.5，反应120分钟，沉淀锰离子，用60m2板框压滤机过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液。
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液。
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
g、沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
本发明有关实验数据如下：
表1本发明相关检测数据表
以上实施例，解决了现有技术必须经萃取才能使锰、锂离子的问题，从除杂液中除去绝大部分钴、镍离子后，用硫化钠，使残留在溶液中的钴镍离子形成硫化钴、硫化镍沉淀，进一步分离钴、镍离子后，用水解法除去锰离子，从而达到不经萃取操作，实现锰锂分离、分别回收锰、锂离子的目的，简化了制备工艺，缩短了工艺流程，降低了物耗能耗，平均节约生产成本 23 %。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，按如下步骤进行：
a废旧三元电池经拆解得到的废三元电池料粉，经酸浸，除铜、除铁铝后，得到除杂液；
b、将除杂液用氢氧化钠调节PH值5.5-6.5， 沉淀氢氧化钴、氢氧化镍混合物，过滤、洗涤，滤液与洗液进入锰锂分离操作工序；
c、洗液和滤液用稀硫酸调节PH到4.5-5.0，按钴和镍质量总量的2.0-4.0倍加入固体硫化钠，反应时间30-65分钟，使溶液中残存的钴镍离子形成硫化钴和硫化镍沉淀，过滤洗涤，滤饼为硫化钴、硫化镍混合物，返回酸溶解工序；滤液和洗液进入沉锰工序；
d、将步骤c所得的滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到8-11，优选9-10，反应时间30-120分钟，沉淀锰离子，过滤、洗涤，得到氢氧化锰滤饼和含锂滤液和洗液；
e、含锂滤液和洗液经蒸发浓缩、结晶去除硫酸钠后，得到浓缩锂液；
f、用饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤洗涤后得到碳酸锂滤饼和沉锂母液。
2.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：在所述b步骤中将除杂液用氢氧化钠调节PH值6。
3.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：在所述 c步骤中按钴和镍质量总量的2.5-3.5倍加入固体硫化钠，反应时间30-60分钟。
4.根据权利要求3所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：所述反应时间40-50分钟。
5.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：在所述 d步骤中滤液和洗液用氢氧化钠调节PH到9-10，反应时间40-110分钟。
6.根据权利要求5所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：所述反应时间60-90分钟。
7.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：所述所述稀硫酸是指1-4N硫酸溶液，优选2-3N。
8.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：所述d步骤中的氢氧化钠为1-32 %，优选15-30%的液碱。
9.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：所述d步骤中的氢氧化钠为固态氢氧化钠。
10.根据权利要求1所述的三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法，其特征在于：所述f步骤中的沉锂母液返回制取除杂液工序作为调节PH值的碱液使用，以回收沉锂母液中残余的锂离子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911384665.6A CN111118311B (zh) | 2019-12-28 | 2019-12-28 | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 |
| EP20863734.8A EP4030533A4 (en) | 2019-09-14 | 2020-08-17 | PROCESSES FOR SEPARATING MANGANESE-LITHIUM AND PREPARING PRE-EXTRACTION LIQUID DURING COMPLETE RECOVERY OF WASTE TERNARY BATTERY, AND METHOD FOR COMPLETE RECOVERY OF COBALT-NICKEL-MANGANESE-LITHIUM ELEMENTS IN WASTE TERNARY BATTERY |
| JP2022502096A JP7216945B2 (ja) | 2019-09-14 | 2020-08-17 | 三元系電池廃棄物総合回収におけるマンガン－リチウム分離と抽出前溶液調製プロセス及び三元系電池廃棄物からコバルト－ニッケル－マンガン－リチウム元素を総合回収する方法 |
| PCT/CN2020/109430 WO2021047352A1 (zh) | 2019-09-14 | 2020-08-17 | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离和萃前液制备工艺以及从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的方法 |
| US17/569,584 US20220166079A1 (en) | 2019-09-14 | 2022-01-06 | Manganese-lithium separation process and pre-extraction solution preparation process in comprehensive recovery of ternary battery wastes, and method for comprehensive recovery of cobalt, nickel, manganese and lithium elements from ternary battery wastes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911384665.6A CN111118311B (zh) | 2019-12-28 | 2019-12-28 | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111118311A true CN111118311A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111118311B CN111118311B (zh) | 2021-10-22 |
Family
ID=70504126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911384665.6A Active CN111118311B (zh) | 2019-09-14 | 2019-12-28 | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111118311B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021047352A1 (zh) * | 2019-09-14 | 2021-03-18 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离和萃前液制备工艺以及从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的方法 |
| WO2022250599A1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-12-01 | Cinis Fertilizer Ab | Process for treatment of a sodium sulfate containing residue process stream of a battery manufacturing facility, a battery recycling facility, or a steel production plant |
| WO2024066175A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种沉锂母液去除碳酸根的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015183292A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 三菱マテリアル株式会社 | コバルトおよびニッケルの回収方法 |
| CN107196007A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 南京博驰新能源股份有限公司 | 一种锂电池回收再利用方法 |
| CN107653378A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-02-02 | 金川集团股份有限公司 | 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 |
| CN109279665A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-29 | 郑忆依 | 一种镍钴锰酸锂三元废料的处理方法 |
-
2019
- 2019-12-28 CN CN201911384665.6A patent/CN111118311B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015183292A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 三菱マテリアル株式会社 | コバルトおよびニッケルの回収方法 |
| CN107196007A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-09-22 | 南京博驰新能源股份有限公司 | 一种锂电池回收再利用方法 |
| CN107653378A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-02-02 | 金川集团股份有限公司 | 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 |
| CN109279665A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-29 | 郑忆依 | 一种镍钴锰酸锂三元废料的处理方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021047352A1 (zh) * | 2019-09-14 | 2021-03-18 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离和萃前液制备工艺以及从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的方法 |
| WO2022250599A1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-12-01 | Cinis Fertilizer Ab | Process for treatment of a sodium sulfate containing residue process stream of a battery manufacturing facility, a battery recycling facility, or a steel production plant |
| WO2024066175A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种沉锂母液去除碳酸根的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111118311B (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7216945B2 (ja) | 三元系電池廃棄物総合回収におけるマンガン－リチウム分離と抽出前溶液調製プロセス及び三元系電池廃棄物からコバルト－ニッケル－マンガン－リチウム元素を総合回収する方法 | |
| CN112357899B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用方法 | |
| CN111519031B (zh) | 一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法 | |
| CN112374511B (zh) | 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法 | |
| CN111092273B (zh) | 从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法 | |
| KR20190082167A (ko) | 배터리 폐기물로 황산 니켈, 망간, 리튬, 코발트와 코발토스 산화물을 제조하는 방법 | |
| CN111118311B (zh) | 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法 | |
| CN107267759A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法 | |
| CN110835683B (zh) | 废旧锂离子电池材料中选择性提取锂的方法 | |
| CN111041217A (zh) | 三元电池废料综合回收中制取萃前液的方法 | |
| CN107416908B (zh) | 一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法 | |
| CN109097581A (zh) | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 | |
| CN114214517B (zh) | 去除锂电池正极浸出液中氟的方法 | |
| CN110862110A (zh) | 一种以废旧锂离子电池制备三元正极材料前驱体的方法 | |
| CN111180819B (zh) | 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法 | |
| CN109536728A (zh) | 一种从电池电极材料浸出液中回收镍钴的方法 | |
| CN114085996A (zh) | 一种含镍钴料协同处理回收镍钴的方法 | |
| CN113104897A (zh) | 一种电池黑粉料分离镍钴锂锰制备电池级硫酸锰的方法 | |
| CN113106257A (zh) | 锂电池废料的回收利用方法及其应用 | |
| WO2021134517A1 (zh) | 一种废旧锂离子电池中金属综合提取方法 | |
| CN113122725A (zh) | 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法 | |
| CN116377243A (zh) | 一种镍钴氢氧化物原料分离镍钴锰的方法 | |
| CN111549229A (zh) | 一种废旧锂离子电池正极材料中预还原优溶提锂的方法 | |
| CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN111321298A (zh) | 一种废旧三元lncm锂离子电池的浸出以及有价金属的回收方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Manganese lithium separation method in comprehensive recycling of ternary battery waste Effective date of registration: 20231225 Granted publication date: 20211022 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Anhua County sub branch Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd. Registration number: Y2023980073785 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |