CN113122725A - 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，提供第一多级萃取工艺处理废旧电池正极粉酸浸液，得到第一Mn萃取液和萃余液；提供第一盐洗工艺多次处理第一Mn萃取液，得到第二Mn萃取液；提供第一反萃取工艺处理第二Mn萃取液，得到Mn盐；提供第二多级萃取工艺处理萃余液，得到第一Co萃取液和Ni萃余液；提供第二盐洗工艺和第二反萃取工艺处理得到Co盐；提供第三多级萃取工艺处理Ni萃余液，得到第一Ni萃取液及杂盐萃余液；提供第三盐洗工艺和第三反萃取工艺第一Ni萃取液得到Ni盐。本发明在萃取过程中加入盐洗步骤，对不同金属选取相应的金属盐洗液，去除因萃取不完全而引入的杂质离子，去除因萃取剂皂化引入的钠离子，提升最终产品的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，尤其涉及一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，与之相应的，我国动力蓄电池的产销量也逐年攀升。因此，对于动力蓄电池的回收利用迫在眉睫，得到了社会的高度关注。
新能源汽车的动力电池一般寿命为3-5年，据统计2018年退役动力锂电池达到8.25GWh，其中三元电池6.83GWh，磷酸铁锂电池1.42GWh。预计2022年动力电池回收量将接近45.80Gwh(折合重量30.98万吨)，2018～2022年年均复合增长率达59.10％以上。
退役动力锂电池在退役后，如果处置不当，随意丢弃，一方面会给社会带来环境影响和安全隐患，另一方面也会造成资源浪费。通过锂电池上游资源发展情况来看，全球锂、钴、镍资源的分布集中度较高且呈现寡头垄断特征，中国锂资源虽然丰富但禀赋不佳，镍、钴资源匮乏，我国锂、钴、镍资源大量依赖进口，对外依存度较高。因此，将退役动力锂电池进行拆解回收处理，提取其中的镍、钴、锰金属，既可以缓解锂电池行业原材料稀缺问题，又可以实现环保方面污染物减量化，无害化，资源化的目的。
目前国内普遍采用湿法处理，例如专利CN103400965B公开的一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂工艺，回收退役锂电池中的有价金属，但由于镍，钴，锰元素性质相近，并有其他例如Na，Cu，Fe等杂质元素的干扰，该工艺很难达到可观的金属回收率及回收纯度。本领域技术人员还进行了以下研究：
专利CN101871048B，公开了一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法，该发明通过除杂，萃取等方法从废旧锂电池中回收得到相应的金属盐，但该方法没有具体阐述金属回收率及所得产品的纯度。
专利CN111484066A，公开了一种回收废旧锂电池制作高纯NCM盐的方法，该发明通过对废旧锂电池原材料进行破碎筛分、浸出、除杂、萃取等处理工序，得到相应的金属盐溶液，但该方法没有具体阐述所得金属盐溶液的纯度。
上述专利存在以下缺陷：1.萃取剂必须先进行皂化，导致Na离子引入体系，但后续均无对应的除杂措施；2.由于萃取过程本身为两相传质过程，需借助辅助手段提升萃取的纯度及效率，否则产品的纯度将无法达到国标要求。
因此，本发明的目的在于提供一个提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，可以提高金属盐萃取提纯的效率以及纯度，使得提取的金属盐纯度达到国家行业标准的要求。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
本发明提供了一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，包括以下步骤：
步骤S1，提供一第一多级萃取工艺处理废旧电池正极粉酸浸液，得到第一Mn萃取液和萃余液；
步骤S2，提供一第一盐洗工艺多次处理所述第一Mn萃取液，得到第二Mn萃取液和第一洗液；
步骤S3，提供一第一反萃取工艺处理所述第二Mn萃取液，得到Mn盐；
步骤S4，提供一第二多级萃取工艺处理所述萃余液，得到第一Co萃取液和Ni萃余液；
步骤S5，提供一第二盐洗工艺多次处理所述第一Co萃取液，得到第二Co萃取液和第二洗液；
步骤S6，提供一第二反萃取工艺处理所述第二Co萃取液，得到Co盐；
步骤S7，提供一第三多级萃取工艺处理所述Ni萃余液，得到第一Ni萃取液及杂盐萃余液；
步骤S8，提供一第三盐洗工艺多次处理所述第一Ni萃取液，得到第二Ni萃取液和第三洗液；
步骤S9，提供一第三反萃取工艺处理所述第二Ni萃取液，得到Ni盐。
优选地，步骤S1中，所述第一多级萃取工艺中采用钠皂化的P204萃取剂；步骤S4中，所述第二多级萃取工艺中采用钠皂化的C272萃取剂；步骤S7中，所述第三多级萃取工艺中采用钠皂化的P507萃取剂。
优选地，步骤S2中，所述第一盐洗工艺采用MnSO4溶液；步骤S5中，所述第二盐洗工艺采用CoSO4溶液；步骤S8中，所述第三盐洗工艺采用NiSO4溶液。
优选地，步骤S2中，所述第一盐洗工艺采用浓度为2～5％MnSO4溶液；步骤S5中，所述第二盐洗工艺采用浓度为2～5％CoSO4溶液；步骤S8中，所述第三盐洗工艺采用浓度为2～5％NiSO4溶液。
优选地，步骤S2中，还包括一第一蒸发工艺处理所述第一洗液，得到Mn盐和钠盐，所述Mn盐循环至所述第一盐洗工艺。
优选地，步骤S5中，还包括一第二蒸发工艺处理所述第二洗液，得到Co盐和钠盐，所述Co盐循环至所述第二盐洗工艺。
优选地，步骤S8，还包括一第三蒸发工艺处理所述第三洗液，得到Ni盐和钠盐，所述Ni盐循环至所述第三盐洗工艺。
优选地，还包括一蒸发结晶工艺处理所述杂盐萃余液，得到钠盐和Li盐。
优选地，所述第一多级萃取工艺的OA比为1:0.5-1.5；所述第二多级萃取工艺的OA比为1.25～1.75:1；所述第三多级萃取工艺的OA比为1～1.5:1。
优选地，所述第一反萃取工艺、第二反萃取工艺和第三反萃取工艺的OA比为2～2.5:1。
优选地，所述P204萃取剂、C272萃取剂和C272萃取剂采用磺化煤油进行稀释后，添加氢氧化钠皂化。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明提供的方法可以提高金属盐萃取提纯的效率以及纯度，使得提取的金属盐纯度达到国家行业标准的要求；
(2)本发明采用多级萃取的方式，利用萃取剂的金属选择性，对不同金属选取相应的萃取剂，提高传统萃取方式的回收率；
(3)在萃取过程中加入盐洗步骤，对不同金属选取相应的金属盐洗液，保证萃取效果，去除因萃取不完全而引入的杂质离子，去除因萃取剂皂化引入的钠离子，提升了最终产品的纯度；
(4)盐洗后的金属盐洗液进行蒸发结晶提纯后再循环利用，提升工艺的经济性。
附图说明
图1为发明一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法的步骤流程图；
图2为实施例2中一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1，提供一第一多级萃取工艺处理废旧电池正极粉酸浸液，得到第一Mn萃取液和萃余液；
步骤S2，提供一第一盐洗工艺处理第一Mn萃取液，得到第二Mn萃取液和第一洗液；
步骤S3，提供一第一反萃取工艺处理第二Mn萃取液，得到Mn盐；
步骤S4，提供一第二多级萃取工艺处理萃余液，得到第一Co萃取液和Ni萃余液；
步骤S5，提供一第二盐洗工艺处理第一Co萃取液，得到第二Co萃取液和第二洗液；
步骤S6，提供一第二反萃取工艺处理第二Co萃取液，得到Co盐；
步骤S7，提供一第三多级萃取工艺处理Ni萃余液后，得到第一Ni萃取液及杂盐萃余液；
步骤S8，提供一第三盐洗工艺处理第一Ni萃取液，得到第二Ni萃取液和第三洗液；
步骤S9，提供一第三反萃取工艺处理第二Ni萃取液，得到Ni盐。
在面对镍、钴、锰元素因性质相近而难以提纯或回收率不高的技术问题时，根据萃取剂对于不同金属存在金属选择性，可以采用合适的萃取剂，达到较为理想的萃取率。
进一步地，步骤S1中，第一多级萃取工艺中采用钠皂化的P204萃取剂，得到第一Mn萃取液和包含Co和Ni萃余液；步骤S4中，第二多级萃取工艺中采用钠皂化的C272萃取剂，得到第一Co萃取液和Ni萃余液；步骤S7中，第三多级萃取工艺中采用钠皂化的P507萃取剂，得到第一Ni萃取液及杂盐萃余液。
在一个具体的实施方式中，步骤S2中，所述第一盐洗工艺采用浓度为2～5％MnSO4溶液；步骤S5中，所述第二盐洗工艺采用浓度为2～5％CoSO4溶液；步骤S8中，所述第三盐洗工艺采用浓度为2～5％NiSO4溶液。
进一步地，步骤S2中，还包括一第一蒸发工艺处理第一洗液，得到Mn盐和钠盐，提纯后Mn盐配置成相应浓度的洗液后循环至第一盐洗工艺。通过对盐洗后的第一洗液进行蒸发结晶提纯后再循环利用，提升工艺的经济性。
同样的，步骤S5中，还包括一第二蒸发工艺处理第二洗液，得到Co盐和钠盐，提纯后Co盐配置成相应浓度的洗液后循环至第二盐洗工艺；步骤S8，还包括一第三蒸发工艺处理第三洗液，得到Ni盐和钠盐，提纯后Ni盐配置成相应浓度的洗液用于第三盐洗工艺。
本发明在萃取过程中加入盐洗工艺，对不同金属选取相应的金属盐洗液，既不影响金属萃取率又能保证萃取产品的纯度，去除因萃取不完全而引入的杂质离子，去除因萃取剂皂化引入的钠离子，提升了最终产品的纯度。
具体的，步骤S2中，第一盐洗工艺采用MnSO4溶液，得到第二Mn萃取液和第一洗液，通过第一蒸发工艺处理第一洗液，得到MnSO4晶体和Na2SO4晶体，MnSO4晶体配置成相应浓度的洗液循环至第一盐洗工艺。
同样的，第二盐洗工艺采用CoSO4溶液，得到第二Co萃取液和第二洗液，通过第二蒸发工艺处理第二洗液，得到CoSO4晶体和Na2SO4晶体，CoSO4晶体配置成相应浓度的洗液循环至第二盐洗工艺；第三盐洗工艺采用NiSO4溶液，得到第二Ni萃取液和第三洗液，通过第三蒸发工艺处理第三洗液，得到NiSO4晶体和Na2SO4晶体，NiSO4晶体配置成相应浓度的洗液循环至第三盐洗工艺。
进一步地，还包括一蒸发结晶工艺处理杂盐萃余液，得到钠盐和Li盐；在一个具体的实施方式中，向杂盐萃余液加入适量Na2CO3进行分步蒸发结晶后，得到Na2SO4和Li2CO3。
在一个具体的实施方式中，第一多级萃取工艺的OA比为1:0.5-1.5；第二多级萃取工艺的OA比(有机相与水相的体积比)为1.25～1.75:1；第三多级萃取工艺的OA比为1～1.5:1；进一步优选地，第一多级萃取工艺的OA比为1:1；第二多级萃取工艺的OA比为1.5:1；第三多级萃取工艺的OA比为1.2:1。
在一个具体的实施方式中，第一反萃取工艺、第二反萃取工艺的第三反萃取工艺的OA比为2～2.5:1；进一步优选地，第一反萃取工艺、第二反萃取工艺和第三反萃取工艺的OA比为2:1。
在一个具体的实施方式中，P204萃取剂、C272萃取剂和C272萃取剂采用磺化煤油进行稀释后，添加氢氧化钠皂化。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
参见图1中的工艺流程图所示，本实施例提供一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，提供一第一多级萃取工艺采用钠皂化的P204萃取剂，处理废旧电池正极粉酸浸液，得到第一Mn萃取液和萃余液；
步骤S2，提供一第一盐洗工艺采用MnSO4溶液，处理所述第一Mn萃取液，得到第二Mn萃取液和第一洗液，提供一第一蒸发工艺处理所述第一洗液，得到MnSO4晶体和Na2SO4晶体，所述MnSO4晶体配置成溶液循环至所述第一盐洗工艺；
步骤S3，提供一第一反萃取工艺处理所述第二Mn萃取液，得到Mn盐；
步骤S4，提供一第二多级萃取工艺采用钠皂化的C272萃取剂，处理所述萃余液，得到第一Co萃取液和Ni萃余液；
步骤S5，提供一第二盐洗工艺处理所述第一Co萃取液，采用CoSO4溶液，得到第二Co萃取液和第二洗液，提供一第二蒸发工艺处理所述第二洗液，得到CoSO4晶体和Na2SO4晶体，所述CoSO4晶体配置成溶液循环至所述第二盐洗工艺；
步骤S6，提供一第二反萃取工艺处理所述第二Co萃取液，得到Co盐；
步骤S7，提供一第三多级萃取工艺采用钠皂化的P507萃取剂，处理所述Ni萃余液，得到第一Ni萃取液及杂盐萃余液，
步骤S8，提供一第三盐洗工艺采用NiSO4溶液，处理所述第一Ni萃取液，得到第二Ni萃取液和第三洗液，提供一第三蒸发工艺处理所述第三洗液，得到NiSO4晶体和Na2SO4晶体，所述NiSO4晶体配置成溶液循环至所述第三盐洗工艺；
步骤S9，提供一第三反萃取工艺处理所述第二Ni萃取液，得到Ni盐；
步骤S10，提供一蒸发结晶工艺处理所述杂盐萃余液，得到钠盐和Li盐。
实施例2
本实施例根据实施例1中的步骤流程，对废旧锂电池正极片进行处理，具体操作工艺流程如下：
原料准备步骤：
步骤A1，制备废旧电池正极粉酸浸液和萃取剂；
步骤A11，取适量废旧锂电池正极片，进行400℃，1h马弗炉热解，再用小型破碎机破碎后，用80目标准筛筛分，筛下物留存备用；
步骤A12，取筛下物，按质量比1:1.7(筛下物：98％浓度浓硫酸)加入98％浓度浓硫酸，按质量比1:1.9(筛下物：30％浓度双氧水)加入30％浓度双氧水，搅拌反应2小时后得到废旧电池正极粉酸浸液备用；
步骤A2，制备萃取剂；
步骤A1，取适量P204萃取剂，使用磺化煤油及氢氧化钠进行30％稀释及70％皂化，留存备用；
步骤A2，取适量C272萃取剂，使用磺化煤油及氢氧化钠进行15％稀释(即C272萃取剂与磺化煤油按体积比1.5:8.5混合)及70％皂化(即C272萃取剂中的70％与相应量的NaOH进行皂化反应)，留存备用；
步骤A2，取适量P507萃取剂，使用磺化煤油及氢氧化钠进行30％稀释及70％皂化，留存备用；
参见图2中所示，提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，具体工艺流程如下：
步骤S1，取适量废旧电池正极粉酸浸液，用3％NaOH调节pH至2，用稀释皂化后的P204按OA比(有机相与水相的体积比)1:1进行多级萃取后得到Mn萃取液以及含有Ni，Co的萃余液；
步骤S2，Mn萃取液按体积比1:2加入2％浓度MnSO4溶液洗涤两次后，得到第二Mn萃取液和第一洗液，将第一洗液进行蒸发得到MnSO4和Na2SO4，得到的MnSO4可用于配置2％MnSO4溶液循环利用；
步骤S3，第二Mn萃取液采用2mol/l硫酸按OA比2:1进行反萃取后得到MnSO4；
步骤S4，将含有Ni，Co的萃余液用3％NaOH调节pH至4.5，用稀释皂化后的C272按OA比1.5:1进行多级萃取后，得到Co萃取液和Ni萃余液；
步骤S5，Co萃取液按体积比1:2加入2％浓度CoSO4溶液洗涤两次后，得到第二Co萃取液和第二洗液；将第二洗液进行蒸发得到CoSO4和Na2SO4，得到的CoSO4可用于配置2％CoSO4溶液循环利用；
步骤S6，第二Co萃取液采用2mol/l硫酸按OA比2:1进行反萃取后得到CoSO4；
步骤S7，将Ni萃余液用3％NaOH调节pH至6，用稀释皂化后的P507按OA比1.2:1进行多级萃取后，得到Ni萃取液及杂盐萃余液；
步骤S8，将Ni萃取液按体积比1:2加入2％浓度NiSO4溶液洗涤两次后，得到第二Ni萃取液和第三洗液，将第三洗液进行蒸发得到NiSO4和Na2SO4，得到的NiSO4可用于配置2％NiSO4溶液循环利用；
步骤S9，洗涤后的Ni萃取液采用2mol/l硫酸按OA比2:1进行反萃取后得到NiSO4。
步骤S10，向杂盐萃余液加入适量Na2CO3进行分步蒸发结晶后得到Na2SO4和Li2CO3。
实施例3
针对实施例2中制备的废旧电池正极粉酸浸液和萃取剂，分别采用多级逆流萃取(传统废旧锂电池处理回收工艺)、多级萃取无盐洗和多级萃取有盐洗(实施例2中的工艺)进行处理回收。
下表1中提供了传统废旧锂电池处理回收工艺(第1-3组)、无盐洗多级萃取工艺(第4-6组)与本发明的回收工艺(第7-6组)的最终效果。
表1传统废旧锂电池处理回收工艺、无盐洗工艺与本发明回收率
(注：在所有实验条件相同情况下，不同组的回收率会由于合理数据变动而不同。)
由上表中的内容可知相对于传统废旧锂电池处理回收工艺、无盐洗多级萃取工艺，采用本发明中的工艺回收率及回收纯度明显提高。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，提供一第一多级萃取工艺处理废旧电池正极粉酸浸液，得到第一Mn萃取液和萃余液；
步骤S2，提供一第一盐洗工艺多次处理所述第一Mn萃取液，得到第二Mn萃取液和第一洗液；
步骤S3，提供一第一反萃取工艺处理所述第二Mn萃取液，得到Mn盐；
步骤S4，提供一第二多级萃取工艺处理所述萃余液，得到第一Co萃取液和Ni萃余液；
步骤S5，提供一第二盐洗工艺多次处理所述第一Co萃取液，得到第二Co萃取液和第二洗液；
步骤S6，提供一第二反萃取工艺处理所述第二Co萃取液，得到Co盐；
步骤S7，提供一第三多级萃取工艺处理所述Ni萃余液，得到第一Ni萃取液及杂盐萃余液；
步骤S8，提供一第三盐洗工艺多次处理所述第一Ni萃取液，得到第二Ni萃取液和第三洗液；
步骤S9，提供一第三反萃取工艺处理所述第二Ni萃取液，得到Ni盐。
2.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一多级萃取工艺中采用钠皂化的P204萃取剂；步骤S4中，所述第二多级萃取工艺中采用钠皂化的C272萃取剂；步骤S7中，所述第三多级萃取工艺中采用钠皂化的P507萃取剂。
3.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一盐洗工艺采用MnSO4溶液；步骤S5中，所述第二盐洗工艺采用CoSO4溶液；步骤S8中，所述第三盐洗工艺采用NiSO4溶液。
4.根据权利要求3所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，步骤S2中，所述第一盐洗工艺采用浓度为2～5％MnSO4溶液；步骤S5中，所述第二盐洗工艺采用浓度为2～5％CoSO4溶液；步骤S8中，所述第三盐洗工艺采用浓度为2～5％NiSO4溶液。
5.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，步骤S2中，还包括一第一蒸发工艺处理所述第一洗液，得到Mn盐和钠盐，所述Mn盐循环至所述第一盐洗工艺。
6.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，步骤S5中，还包括一第二蒸发工艺处理所述第二洗液，得到Co盐和钠盐，所述Co盐循环至所述第二盐洗工艺。
7.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，步骤S8，还包括一第三蒸发工艺处理所述第三洗液，得到Ni盐和钠盐，所述Ni盐循环至所述第三盐洗工艺。
8.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，还包括一蒸发结晶工艺处理所述杂盐萃余液，得到钠盐和Li盐。
9.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，所述第一多级萃取工艺的OA比为1:0.5-1.5；所述第二多级萃取工艺的OA比为1.25～1.75:1；所述第三多级萃取工艺的OA比为1～1.5:1。
10.根据权利要求1所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，所述第一反萃取工艺、第二反萃取工艺和第三反萃取工艺的OA比为2～2.5:1。
11.根据权利要求2所述的提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法，其特征在于，所述P204萃取剂、C272萃取剂和C272萃取剂采用磺化煤油进行稀释后，添加氢氧化钠皂化。
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