CN112048615A - 一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法 - Google Patents

一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112048615A
CN112048615A CN202010955732.1A CN202010955732A CN112048615A CN 112048615 A CN112048615 A CN 112048615A CN 202010955732 A CN202010955732 A CN 202010955732A CN 112048615 A CN112048615 A CN 112048615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
sulfate
sulfuric acid
ions
sulfate solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010955732.1A
Other languages
English (en)
Inventor
鲍维东
裴晓东
骆艳华
刘晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Sinosteel New Materials Co Ltd
Original Assignee
Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Sinosteel New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd, Sinosteel New Materials Co Ltd filed Critical Sinosteel Nanjing New Material Research Institute Co Ltd
Priority to CN202010955732.1A priority Critical patent/CN112048615A/zh
Publication of CN112048615A publication Critical patent/CN112048615A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，属于锂电池回收再利用技术领域。该方法包括将退役三元锂电池拆解得到正极片，将正极片在空气气氛下进行焙烧，焙烧后除去铝箔得到正极粉末材料；将正极粉末在硫酸溶液中加双氧水氧化加热溶解，除去杂质调节溶液pH得到第一净化液；净化液萃取后用二步逆流水洗得到净化的萃取液；将净化后萃取液用硫酸溶液采用二步逆流反萃取得到纯净的硫酸盐混合液。该方法使得废旧三元锂电池回收过程中锂离子和镍钴锰离子得到高效分离且纯度非常高，有利于后续锂离子提取过程，也保证了从废旧三元材料回收中制备出三元材料产品的容量和稳定性。

Description

一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法
技术领域
本发明属于锂电池回收再利用技术领域，更具体地说，涉及一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法。
背景技术
目前，国内新能源汽车保有量已经形成了一定的规模，据报道，国内电动车总量已经占据了全球新能源车型总量的半数以上。经过了几年的运行，一部分新能源汽车搭载的动力电池已经接近“退役”，而由于锂离子动力电池复杂的结构，回收的高成本，工艺的不完善，回收利用一直处于低迷状态。
目前三元前驱体的主流制备方法为电池级硫酸锰、电池级硫酸钴、电池级硫酸镍溶解后在碱性条件下加入络合剂制备而成。而酸溶回收法是主要的回收三元锂电材料中有价金属的方法，例如中国专利CN107768764A公开了一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，该工艺主要包括三元材料的破碎、热解、分选、浸出、除杂、配液、结晶、前驱体合成工序；虽然整个硫酸盐生产工艺不带入可溶性碱金属离子(如钾、钠等)，可以实现整个硫酸盐生产工艺水循环使用，但是在除杂过程中加入了HF和MnCO3，反应生成的氟化物和碳酸盐的混合物一方面处理难度大，另一方面锂元素作为回收的重点元素之一，以杂质混合物的方式回收处理显然是不合理的。
再如中国专利CN107419096A公开了一种废旧锂电池回收再生三元正极材料的制备方法，该方法通过无机酸酸浸出，除铜铝铁后，碱性条件共沉得到三元材料前驱体并与碳酸锂球磨后煅烧制成再生三元正极材料，虽然对于镍、钴和锰的回收率分别为98.57～98.66％、99.63～99.72％和99.91～99.94％，铜铁铝的去除率99.94～99.96％。但是该专利中无机酸浸出过程加入了过量的酸根离子和钠离子，相比于目前主流生产上用硫酸盐溶液制备三元前驱体而言，生产体系产生了较大的变化，生产产品的性能难以保证，另一方面，整个过程并没有对锂离子加以处理，不仅会导致锂元素的浪费和后续废水的处理难度，而且制备出三元前驱体中会含有锂离子，这对三元材料的电性能表现产生了巨大的不确定性。
另外如中国专利CN111206148A公开了一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法，该方法通过将三元材料和硫酸盐混合，焙烧，水浸后得到镍钴锰渣，然后用酸和双氧水氧化溶解成溶液，溶液用碱调节pH除杂后用不同的萃取剂萃取分别得到硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰溶液，然后再进行合成三元前驱体。该方法虽然能够将锂离子分离和三元前驱体制备过程分开进行。但是该方法中萃取液直接反萃会使反萃液中带入大量的钠离子，而且单独萃取分离得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液不仅过程繁琐，且直接一步反萃溶液中所有离子时，反萃液中硫酸根摩尔量相比于金属离子摩尔总量必然过量，过量的硫酸根在锂离子电池制备过程中，尤其是高温状态下，硫酸根会产生气体，易在基体上形成气孔或开裂等问题，影响电池性能。
目前，尚未有从三元材料中回收得到一种纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液以及硫酸锂溶液的方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有废旧三元回收过程中有价金属(包括锂、镍、钴、锰元素)综合利用困难，回收过程由于得到的镍、钴、锰混合溶液不够纯净(含有钠离子，锂离子以及多余的酸根离子)从而带来产品容量和稳定性下降的问题，本发明提供一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，从废旧三元材料中高效分离回收得到一种纯净的硫酸锂溶液来简化后续提锂过程，以及一种纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液来制备得到三元前驱体，保证三元回收制备三元前驱体体系和主流生产工艺体系完全相同，保证产品的容量和稳定性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，所述硫酸盐包括硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍和硫酸锂，包括以下步骤：
(1)将退役三元锂电池拆解得到正极片，将正极片在空气气氛下进行焙烧，将得到的极片粉碎筛分得到铝片和正极粉末材料；
(2)将正极粉末加入到硫酸溶液中，加入双氧水氧化加热溶解，除去杂质得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中的净化液用萃取剂萃取，二步逆流水洗得到净化的萃取液，水洗液回入到第一净化液；
(4)将净化后萃取液用硫酸溶液采用二步逆流反萃取得到纯净的硫酸盐混合液。
优选的，步骤(1)中：正极片的焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-5h。
优选的，步骤(1)中：三元电池为三元111、523、622和811中的任意一种。
优选的，步骤(1)中：筛分方式采用重力分选。
优选的，步骤(2)中：硫酸溶液的质量浓度为150-300g/L，固液质量比为5：1-15：1。
优选的，步骤(2)中：除杂包括去除其中的铜离子、铁离子、铝离子，具体步骤为：将溶解后的溶液萃取除去铜离子，然后将溶液在60-85℃下用氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液调节到pH为3.0-4.5以沉淀的方式去除铁离子、铝离子；第一净化液最终pH在5.5-7.5。
优选的，步骤(3)中：萃取剂采用P507，油液比O/A＝2.0：1-4.0：1，油相中萃取剂P507体积占比25％，稀释剂磺化煤油体积占比75％，皂化率60％。
步骤(3)、步骤(4)中逆流水洗和逆流萃取级数都为5-15级。
第一步水洗采用稀硫酸溶液，硫酸质量浓度为10-40g/L，油液体积比O/A＝10：1-20：1。
第二步水洗采用硫酸锰溶液水洗，来自于步骤(4)中第二步反萃液；硫酸锰溶液质量浓度为20-40g/L，油液体积比O/A＝10：1-20：1。
优选的，步骤(4)中第一步反萃硫酸溶液质量浓度为60-90g/L，油液体积比O/A＝1.5：1-3：1；第二步反萃硫酸溶液浓度为80-120g/L，O/A＝20：1-40：1。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明在金属离子萃取过程中通过多步水洗和多步反萃，合理控制条件得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液以及硫酸锂溶液；即将废旧三元材料通过酸溶解除杂后，通过萃取剂萃取其中所有的镍钴锰离子，然后通过第一步稀硫酸粗洗出萃取剂中夹杂的绝大多数锂离子和钠离子，第二步硫酸锰溶液水洗用更易和萃取剂结合的锰离子替换出萃取剂中残余微量的锂离子和钠离子，水洗后的萃取液通过第一步稀硫酸多级逆流反萃其中的镍钴离子和大多数的锰离子得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步反萃用浓度更高的稀酸反萃剩余的锰离子和微量的镍钴离子，得到的硫酸锰溶液作为二步水洗的原料；整个过程金属离子的回收率均大于99.5％，而且回收得到的硫酸盐混合溶液纯度非常高，不含有其他任何杂质(包括钠离子、锂离子以及多余的硫酸根离子)，为后续制备三元前驱体提供了优质的原料来源；
(2)本发明中通过第一步稀硫酸粗洗和第二步反萃硫酸锰溶液精洗去除萃取液中残留的锂钠离子得到纯净的萃取液，而第一步反萃环节通过控制酸浓度和体积以及萃取级数得到高纯的硫酸盐混合液，混合液中杂质离子浓度达到ppm级别，且硫酸根摩尔浓度和镍钴锰金属离子总摩尔浓度非常接近，类似于电池级硫酸盐溶解后混合溶液的体系，保证了后续制备出三元材料产品的容量和稳定性；此外，有效降低高温状态硫酸根分解产生气体的可能性，解决了基体上形成气孔或开裂等问题，保证了电池性能。
如图1所示，在第一步水洗过程中，95％以上锂钠离子优先被水洗出来，只有5％以下的镍钴锰离子被水洗出来，而第二步水洗，大约5％的锂钠离子被水洗出来，3％以下的镍钴锰离子被水洗出来，第一步反萃中，99.99％的锰离子，97.9％以上的钴离子，92％以上的镍离子被反萃形成镍钴锰混合溶液，第二步反萃将溶液中剩余的镍钴锰离子用更浓的硫酸全部反萃出作为步骤(3)中二步逆流水洗的溶液；
(3)中国专利CN108439438A公开了一种由废旧三元电池材料制备镍钴锰硫酸盐和碳酸锂的方法，该专利中要萃取其中所有的镍钴锰必须将pH控制在2.0以下，也就是硫酸根相对于盐离子总摩尔数必须过量(萃取出的溶液中除了含有硫酸盐还有大量硫酸)，本发明将一步反萃pH控制在3.5左右，这样就可以让萃取出来的硫酸根和盐摩尔总浓度趋近于1：1；然后二步反萃用多点的硫酸控制在2.0以下萃取出剩余的金属离子，这个反萃液用来步骤三中的二步水洗环节。
附图说明
图1是本发明不同pH值下P507萃取金属的顺序示意图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)取200g拆解出的三元523正极片，在空气气氛下700℃焙烧2h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极粉末材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到0.5L、300g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水质量浓度为25g/L，65℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在85℃下用碳酸钠溶液调节到pH为4.5以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.5，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的0.5L第一净化液用2L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.2L浓度为40g/L的硫酸溶液进行10级逆流水洗，第二步水洗采用步骤(4)中反萃液20g/L的硫酸锰溶液0.2L进行5级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，两步得到的水洗液(含有锂离子、钠离子和微量镍钴锰离子的混合溶液)进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的2L净化萃取液第一步萃取用1L质量浓度为80g/L的硫酸经过8级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用80g/L的硫酸溶液0.05L采用7级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
实施例2
(1)取200g拆解出的三元622正极片，在空气气氛下400℃焙烧5h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极粉末材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到1.5L，150g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水浓度为16g/L，90℃反应2h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在80℃下用碳酸钠溶液调节到pH为4.0以沉淀的方式去除铁铝，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.0，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的1.5L第一净化液用3L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.2L浓度为30g/L的硫酸溶液进行15级逆流水洗，第二步水洗采用步骤(4)中反萃液40g/L的硫酸锰溶液0.15L进行8级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，水洗液进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的3L净化萃取液第一步萃取用1L质量浓度为80g/L的硫酸经过10级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用80g/L的硫酸溶液0.075L采用10级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
实施例3
(1)取200g拆解出的三元111正极片，在空气气氛下600℃焙烧4h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到1.0L，160g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水浓度为20g/L，85℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在75℃下用碳酸钠溶液调节到pH为4.0以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.5，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的1.0L第一净化液用4L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.2L浓度为35g/L的硫酸溶液进行12级逆流水洗，第二步水洗采用步骤(4)中反萃液40g/L的硫酸锰溶液0.2L进行9级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，水洗液进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的4L净化萃取液第一步萃取用1.4L质量浓度为60g/L的硫酸经过9级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用80g/L的硫酸溶液0.1L采用10级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
实施例4
(1)取200g拆解出的三元111正极片，在空气气氛下600℃焙烧4h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到1.4L，150g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水浓度为17g/L，70℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在72℃下用碳酸钠溶液调节到pH为3.8以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.8，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的1.4L第一净化液用3.0L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.18L浓度为38g/L的硫酸溶液进行10级逆流水洗，第二步水洗采用步骤(4)中反萃液35g/L的硫酸锰溶液0.15L进行8级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，水洗液进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的3.0L净化萃取液第一步萃取用1.5L质量浓度为60g/L的硫酸经过7级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用85g/L的硫酸溶液0.1L采用8级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
实施例5
(1)取200g拆解出的三元811正极片，在空气气氛下650℃焙烧4.5h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到1.2L，170g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水浓度为20g/L，75℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在78℃下用碳酸钠溶液调节到pH为3.6以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.0，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的1.2L第一净化液用3.5L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.20L浓度为32g/L的硫酸溶液进行12级逆流水洗，第二步水洗采用步骤(4)中反萃液33g/L的硫酸锰溶液0.16L进行7级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，水洗液进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的3.5L净化萃取液第一步萃取用1.6L质量浓度为60g/L的硫酸经过9级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用100g/L的硫酸溶液0.09L采用8级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
对比例1(和实施例1对比)
该对比例与实施例1的不同之处在于：得到第一净化液的pH不同。
(1)取200g拆解出的三元523正极片，在空气气氛下700℃焙烧2h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到0.5L、300g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水质量浓度为25g/L，65℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在85℃下用碳酸钠溶液调节到pH为4.5以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在4.9；
(3)将步骤(2)中得到的0.5L第一净化液用2L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.2L浓度为40g/L的硫酸溶液进行10级逆流水洗，第二步水洗采用步骤(4)中反萃液20g/L的硫酸锰溶液0.2L进行5级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，两步得到的水洗液(含有锂离子、钠离子和微量镍钴锰离子的混合溶液)进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的2L净化萃取液第一步萃取用1L质量浓度为80g/L的硫酸经过8级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用80g/L的硫酸溶液0.05L采用7级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
对比例2(同实施例1对比)
该对比例与实施例1的不同之处在于：萃取液第一步和第二步均采用硫酸溶液逆流水洗。
(1)取200g拆解出的三元523正极片，在空气气氛下700℃焙烧2h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极粉末材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到0.5L、300g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水浓度为25g/L，65℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在85℃下用碳酸钠溶液调节到pH为4.5以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.5，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的0.5L第一净化液用2L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.2L浓度为40g/L的硫酸溶液进行10级逆流水洗，第二步水洗采用60g/L的硫酸溶液0.2L进行5级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，水洗液进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的2L净化萃取液第一步萃取用1L质量浓度为80g/L的硫酸经过8级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液，第二步萃取采用80g/L的硫酸溶液0.05L采用7级逆流反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液稀释后用作步骤(3)二步水洗。
对比例3(同实施例1对比)
该对比例与实施例1的不同之处在于：在步骤(4)中采用一步反萃。
(1)取200g拆解出的三元523正极片，在空气气氛下700℃焙烧2h，将得到的正极片粉碎重力分选得到铝箔和正极材料；
(2)取步骤(1)中得到的正极粉末100g，加入到0.5L、300g/L的硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，其中双氧水浓度为25g/L，65℃反应4h溶解得到混合溶液，萃取法去除其中的铜离子，然后将溶液在85℃下用碳酸钠溶液调节到pH为4.5以沉淀的方式去除铁离子、铝离子，然后继续用氢氧化钠调节溶液pH在6.5，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中得到的0.5L第一净化液用2L的萃取剂(25％P507+75％磺化煤油，皂化率60％)萃取其中的镍钴锰离子，萃余液为硫酸锂、硫酸钠溶液，萃取液第一步水洗采用0.2L浓度为40g/L的硫酸溶液进行10级逆流水洗，第二步水洗采用20g/L的硫酸锰溶液0.2L进行5级逆流水洗，最终得到净化后的萃取液，水洗液进入第一净化液；
(4)将步骤(3)得到的2L净化萃取液第一步萃取用1L质量浓度为120g/L的硫酸经过8级逆流反萃得到纯净的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍混合溶液。
表1各实施例中制备出的硫酸盐混合溶液以及硫酸锂溶液中的元素分析
Figure BDA0002678519370000081
备注：n(M2+)：溶液中镍钴锰离子的物质的量的总和。
本发明将废旧三元材料浸出液除杂后通过萃取和两步多级逆流水洗的方法，将锂离子以硫酸锂溶液的方式存在，且锂离子的分离回收率达到99.99％，溶液中的镍钴锰离子浓度达到ppm级别，大大简化了后续提锂过程。

Claims (9)

1.一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将退役三元锂电池拆解得到正极片，将正极片在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-5h，将得到的极片粉碎筛分得到铝片和正极粉末材料；
(2)将正极粉末材料加入到硫酸溶液中，再加入双氧水氧化加热溶解，液固质量比为5：1-15：1，反应温度为50-90℃，反应时间为2-6h；将溶液调节到1.5-2.5萃取除去铜离子，然后将溶液在60-85℃下用氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液调节到pH为3.0-4.5去除铁离子、铝离子，得到第一净化液；
(3)将步骤(2)中的净化液用萃取剂萃取，二步逆流水洗得到净化的萃取液：第一步水洗采用稀硫酸溶液，硫酸质量浓度为10-40g/L，油液体积比O/A＝10：1-20：1；第二步水洗采用硫酸锰溶液水洗，硫酸锰溶液质量浓度为20-40g/L，油液体积比O/A＝10：1-20：1；
(4)将净化后萃取液用硫酸溶液采用二步逆流反萃取得到纯净的硫酸盐混合液：第一步反萃硫酸溶液质量浓度为60-90g/L，油液体积比O/A＝1.5：1-3：1，第二步反萃硫酸溶液浓度为80-120g/L，O/A＝20：1-40：1。
2.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(1)中三元电池为三元111、523、622和811中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(1)筛分方式采用重力分选。
4.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸溶液的质量浓度为150-300g/L，双氧水质量浓度为16-25g/L。
5.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(2)中第一净化液最终pH在5.5-7.5。
6.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(3)中萃取剂采用P507，油液比O/A＝2.0：1-4.0：1，油相中萃取剂P507体积占比25％，稀释剂磺化煤油体积占比75％，皂化率60％。
7.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(3)中两步得到的水洗液均回入到第一净化液。
8.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(3)中第二步水洗采用硫酸锰溶液水洗，来自于步骤(4)中第二步反萃液。
9.根据权利要求1所述的从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)中逆流水洗和逆流萃取级数都为5-15级。
CN202010955732.1A 2020-09-11 2020-09-11 一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法 Pending CN112048615A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010955732.1A CN112048615A (zh) 2020-09-11 2020-09-11 一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010955732.1A CN112048615A (zh) 2020-09-11 2020-09-11 一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112048615A true CN112048615A (zh) 2020-12-08

Family

ID=73610942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010955732.1A Pending CN112048615A (zh) 2020-09-11 2020-09-11 一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112048615A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113122725A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 上海电气集团股份有限公司 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106319228A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CN106517347A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种电池级硫酸锰的制备方法
CN108517409A (zh) * 2018-04-04 2018-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从废旧动力电池正极废料中回收有价金属的方法
CN111285403A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 中国恩菲工程技术有限公司 硫酸锰溶液的纯化处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106319228A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CN106517347A (zh) * 2016-11-23 2017-03-22 吉林吉恩镍业股份有限公司 一种电池级硫酸锰的制备方法
CN108517409A (zh) * 2018-04-04 2018-09-11 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种从废旧动力电池正极废料中回收有价金属的方法
CN111285403A (zh) * 2020-02-19 2020-06-16 中国恩菲工程技术有限公司 硫酸锰溶液的纯化处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曾军等: "从含锰钴镍浸出液中萃取回收锰", 《有色金属（冶炼部分）》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113122725A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 上海电气集团股份有限公司 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106319228B (zh) 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CN108002408B (zh) 电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法
CN112375910B (zh) 废动力电池粉的回收处理方法
CN112708779B (zh) 一种硫酸钴溶液的制备方法
CN111092273A (zh) 从三元电池废料中综合回收钴镍锰锂元素的新方法
WO2023035636A1 (zh) 一种由低冰镍制备硫酸镍的方法
CN112522517A (zh) 一种回收镍钴锰锂的方法
CN111180819B (zh) 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法
CN108588425B (zh) 一种钴镍冶金废水渣的处理方法
CN113443664A (zh) 一种利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰的方法
CN111118311B (zh) 三元电池废料综合回收中的锰锂分离方法
CN113387402A (zh) 利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法
CN115159578A (zh) 一种三元协萃体系回收锰生产电池级硫酸锰的方法
CN106755994A (zh) 一种综合利用高锌钴原料的生产方法
CN113122725A (zh) 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法
CN112048615A (zh) 一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法
CN219409855U (zh) 从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置
CN218089730U (zh) 从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置
CN110342581A (zh) 一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法
CN110092423B (zh) 一种氧化镍快速溶解、镍皂脱酸除杂生产硫酸镍溶液的方法
KR20230172482A (ko) 리튬 이온 배터리 재료로부터 금속의 추출
CN113249593B (zh) 从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺
TWI835612B (zh) 含鎳或鈷之水溶液的製造方法
CN114645143B (zh) 一种红土镍矿中镍钴铜锰的分离方法
CN114702076B (zh) 从镍钴料液中回收电池级硫酸锰的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201208

RJ01 Rejection of invention patent application after publication