CN219409855U - 从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置，该黑色物质含有电池的阳极和阴极材料以及一些铜，且阴极材料包含锂和镍，其特征是所述装置包括：‑一个或多个预处理单元(1)，‑一个或多个浸提单元(2)，‑金属分离单元(3)，其中○金属分离单元(3)进一步包括铜分离单元(31)，包括置换沉淀单元或者由其组成，铜分离单元(31)配备有镍入口(311)且位于任何镍回收单元(35)的上游，○镍回收单元(35)位于铜分离单元(31)的下游和锂回收单元(36)的上游，且○镍回收单元(35)包括用于溶剂提取的子单元。

Description

从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置
技术领域
本申请涉及一种从锂离子电池材料中提取金属的方法，尤其是从得自所述电池材料的含有阴极金属和阳极材料以及源自电池组件的铜的黑色物质(black mass)中提取金属的方法，阴极金属通常包含锂和镍，阴极金属还有可能是钴、锰和铝。本申请还涉及一种适于在该方法中使用的装置。
背景技术
在过去几年甚至数十年中，锂离子电池的使用已经有了稳定的增长，并且由于新电动汽车的发展仍在继续，它们的重要性似乎在更进一步增长。
这种锂离子电池在其阴极中含有几种过渡金属，在将它们从这些电池中回收时，它们不论是用于在电池中再利用或用于其他目的都是有价值的。从其他电池组件中分离阴极材料通常开始于从电池材料中机械去除固体，例如铜箔，然后是洗涤步骤，以进一步去除电解质。剩余的阴极和阳极材料形成所谓的黑色物质，其适于通过湿法冶金分离法进行处理，以回收所需的单个金属。
然而，机械分离并不是完全选择性的，从而一部分铜(例如，来自实施铜箔)最终进入黑色物质中，并且当湿法冶金分离法涉及浸提步骤以溶解阴极的过渡金属时，铜也会溶解。该铜部分通常足够大，以引起作为纯铜产物回收的兴趣。
从溶液中去除铜是重要的，因为溶液中残留的任何铜都将最终作为杂质进入过渡金属的产物部分中。然而，有效地去除铜是困难的。
最典型的铜(Cu)回收方法是溶剂提取，其可以选择性地将Cu回收到浓缩的Cu硫酸盐溶液中，然后通过电解冶金法(electrowinning)将其制成新的Cu产品，例如Cu阴极。然而，这种方法是复杂的，为工艺进料带来过量的化学品，并导致投资要求的显著增加。
一种获得更高纯度的金属产品的更简单和更具成本效益的方法将利用铜置换沉淀法(cementation)，这是一种众所周知的和选择性的回收铜的方法。然而，它在从电池材料中回收金属中并没有被广泛应用，这可以形成相当复杂的金属混合物。
因此，存在对新技术的需要，以提供单独和纯形式的所选金属从阴极和其他金属的复杂混合物中的有效回收。
实用新型内容
本申请的目的通过具有下面在示例性实施方案中呈现的特征的本实用新型来实现。
根据本申请的第一方面，提供了一种从得自锂离子电池材料的黑色物质中提取金属的方法，该黑色物质含有电池的阳极和阴极材料以及铜金属。可以被提取和回收的金属包括铜以及来自电池阴极的过渡金属，例如锂和镍，以及可能的钴和锰中的一种或两种。
根据本申请的第二方面，提供了一种从黑色物质中提取金属的方法，该方法通过如下来进行：溶解黑色物质中希望的金属，然后是从所获得的溶液中回收该溶解的金属部分以及其他可溶的金属部分。
根据本申请的第三方面，提供了一种方法，该方法通过如下来进行：采用能够与剩余溶液有效分离的试剂，使用置换沉淀法，从所获得的含有溶解的阴极材料的溶液中回收铜部分。
根据本申请的第四方面，提供了一种适用于执行本申请方法的步骤的装置。
因此，本申请的方法包括：
-一个或多个浸提步骤，和
-通常作为铜部分以及包括锂和镍离子的部分从浸提溶液中回收希望的金属所需的金属分离步骤，铜回收步骤包括使用镍作为还原剂的铜置换沉淀法。
类似地，适于在上述方法中使用的本申请的装置包括：
-一个或多个浸提单元，从中回收含有溶解的阴极材料的浸提溶液，和
-金属分离单元，从中回收包括铜以及锂和镍离子的部分，铜回收包括置换沉淀单元。
因此，本申请是基于从含有杂质以及金属离子的混合物的溶液中回收铜(Cu)，该混合物除了Cu之外至少包括镍(Ni)。
至少一部分铜回收是通过置换沉淀法进行的，这导致用Ni替换溶液中的Cu，从而得到Cu金属产物，其可以很容易地与溶液的组分分离。置换沉淀反应是基于镍试剂具有比铜的还原电位(0.34V)更高的或者更负的还原电位(-0.25V)。反过来，镍试剂的选择性部分地基于以下事实：浸提溶液中存在的其他元素(例如锂(-3.04V)或者可能的钴(-0.28V)、锰(-1.19V)或铝(-1.66V))的还原电位比镍试剂的还原电位更负，从而这些其他元素不会被还原。
本申请提供了若干优点。其中，发明人已经发现，与例如电池回收应用中常用的溶液提取然后是电解冶金相比，置换沉淀法所需的工艺布置更简单得多，因此是用于从得自Li离子电池的黑色物质浸提溶液中回收铜的更具成本效益的解决方案。当处理复杂材料混合物例如锂离子电池材料时，这种简单的工艺布置特别有优势。
此外，置换沉淀法引进了一种操作，其中铜的回收无需用另外的化学品污染浸提溶液，而是通过简单地增加溶液中另一种金属(在这种情况下是镍)的含量，该另一种金属可以随后被单独回收。无需添加另外的化学品还导致了单独回收浸提溶液中其他金属的可能性。
利用这种有效的铜回收还会导致用于从黑色物质中回收金属的选择性的整体工艺，其将以高收率和高纯度提供单独的金属产物。因此铜置换沉淀法将提供一种导致高纯度金属产物的协同作用。
附图说明
图1是说明根据本申请的装置的单元的示意图；
图2A和2B以及图3和图4是说明根据本申请的实施方案的装置的单元的示意图
具体实施方式
定义
在本文中，术语“黑色物质”旨在描述在电池的宏观组件的机械分离后获得的阴极和阳极材料的混合物，黑色物质还含有金属形式的铜，其源自电池的铜箔等；以及取决于黑色物质预处理方法的有机化合物，例如源自电池的电解质的化合物。
“有机化合物”在本文中旨在涵盖这样的分子：其中一个或多个碳原子共价连接至一个或多个氢、氧或氮原子。因此，例如石墨或纯碳的其他同素异形体被排除在这类化合物之外。尽管满足定义，但通常认为排除在此类化合物之外的其他化合物包括碳酸盐和氰化物(如果化合物中唯一的碳是落入该种类的话)以及二氧化碳。
“阳极”通常主要由石墨或硅形成，其在本申请的浸提中不溶解，但在浸提之前存在于黑色物质中。
反过来，“阴极材料”或“阴极金属”涵盖金属离子，例如锂、镍、钴和锰(Li、Ni、Co和Mn)，通常以其氧化物形式存在。这些金属在黑色物质中的含量优选都在1-35重量％的范围内。可能存在于黑色物质中但通常以较少量存在的阴极组分的其他实例包括锡、锆、锌、铜、铁、氟、磷和铝(即Sn、Zr、Zn、Cu、Fe、F、P和Al)。本申请涉及一种从锂离子电池材料的黑色物质中提取金属的方法。该方法包括以下步骤：
a)一个或多个预处理步骤，其中将一部分非金属材料与黑色物质分离，且回收含有阳极和阴极材料的预处理的黑色物质，并优选进一步通过浸提进行处理，
b)一个或多个浸提步骤，其中将预处理的黑色物质的阴极材料溶解，且回收含有溶解的阴极材料的浸提溶液，并优选通过从中分离金属部分而来进一步处理，和
c)金属分离步骤，其中从浸提溶液中分离金属材料的一个或多个初始部分，并回收包括至少镍和锂的主要部分，其中
i)金属分离步骤包括回收铜的步骤，其包括使用镍作为还原剂的铜的置换沉淀法，并在回收浸提溶液中的镍之前进行，
ii)在铜回收之后但在锂回收之前回收镍，和
iii)通过溶液提取来回收镍。
锂离子电池的黑色物质通常含有阴极和阳极材料二者以及一些铜和含有有机化合物的电解质材料。优选通过上述预处理步骤去除有机化合物。例如，可以使用一个或多个洗涤步骤，每个洗涤步骤通过如下进行：将电池材料与水或有机溶剂混合，最适当地与水混合，从而可以将溶解或分散在所述溶剂中的材料(例如所述有机化合物)与黑色物质的未溶解的组分分离。或者，可以使用一个或多个加热步骤，通常以热解或蒸发步骤的形式进行，以去除有机化合物，每个加热步骤优选在195-470℃的温度下进行。还一个选项是进行洗涤步骤和加热步骤两者。
因此，预处理步骤产生预处理的黑色物质，其优选含有氧化物形式的电池阴极的锂和镍，可能还有锰和钴，以及残余的金属铜，并且更优选含有<3重量％、最优选<1.5重量％的有机化合物。
在本申请的一个优选实施方案中，通过以下步骤回收通常在任选的洗涤步骤中损失的至少一部分锂：
-使用过的洗涤溶液(与剩余的固体分离并含有分离的非金属材料部分)与磷酸盐试剂反应以导致其中的锂沉淀成磷酸锂的步骤，和
-将磷酸锂沉淀与剩余的洗涤溶液分离，并将其与被携带至随后的浸提步骤的预处理的黑色物质合并的步骤。
在预处理步骤之后，通常进行固/液分离，从而可以将预处理的黑色物质携带到随后的浸提步骤，并且任选地与添加的含金属固体或浆料(例如与从预处理步骤或金属回收步骤再循环的磷酸锂沉淀)混合。
在本申请的一个实施方案中，在至少一个浸提步骤的操作中添加酸和一种或多种浸提试剂。通常，仅使用一个浸提步骤，其是所述酸浸提步骤。酸浸提优选地通过将预处理的黑色物质分散在含有酸的溶液中并添加任选的提取剂，优选随后混合来进行。
浸提步骤中使用的酸优选地选自盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸、柠檬酸和硫酸，从而形成酸性浸提溶液。此外，浸提优选在一种或多种浸提试剂或提取剂的存在下进行，更优选地选自过氧化氢、碳水化合物和二氧化硫，因为它们具有还原能力，提供更有效的溶解。
浸提步骤期间的温度优选地是可调节的，从而最适当的是温度在酸浸提期间保持在升高的水平下，例如>50℃的温度，优选50-95℃的温度，更优选60-90℃的温度。类似地，酸浸提期间的压力优选保持在大气压下，或100-200kpa的略微升高的压力下。通常，所需的过渡金属的溶解在2-6小时的时间内完成。
在浸提反应完成后，即，预处理的黑色物质已在浸提条件下花了足够长的时间(例如2-6小时)之后，通常进行固/液分离，以回收含有阴极金属的浸提溶液，从而可以将其携带到该方法的下一步骤，以回收单独的金属部分。
在本申请的一个实施方案中，在回收至少镍和锂锂离子作为所述主要部分的步骤之前是一个或多个从浸提溶液中分离金属材料的初始部分(或“初始金属部分”)的步骤，所述金属材料的初始部分包括铁、铝、钙和氟离子中的至少一种和可能的磷酸盐。这种步骤顺序具有为金属材料的主要部分的回收提供纯化溶液的优点，因为初始部分包括被认为属于杂质的材料。如果将这些材料留在浸提溶液中，这些材料还将损害主要部分的后续回收，或者至少导致更低的纯度或更低的收率。
通常，金属材料的初始部分的分离包括至少一个以溶剂提取(SX)的形式进行的步骤，其旨在从浸提溶液中去除所述杂质，例如铁和铝，任选地，在其之前是固体分离，以去除任何已经是固体形式的杂质，从而提高溶剂提取的选择性和性能。
在另一个替代方案中，金属材料的初始部分的分离包括至少一个以沉淀的形式进行的步骤，例如氢氧化物沉淀，其旨在从浸提溶液中去除杂质，例如铁和铝和可能的磷酸盐，作为固体部分。
在一个尤其优选的替代方案中，金属材料的初始部分的分离包括沉淀，其中任选地分离沉淀的杂质，随后是溶剂提取，这两个步骤均如上文所述。这种两步杂质分离的优点是，在如此纯化的浸提溶液中，进一步降低了诸如铁和铝的杂质的含量。特别优选的是，在这种初始金属部分的两步分离中，在溶剂提取之前进行沉淀，因为这将有助于溶剂提取中的高选择性。
铜回收步骤优选在进行任何其他金属分离步骤之前进行，因此在金属材料的初始部分的分离之前进行，因为铜可能对随后的分离和回收产生负面影响，而铜本身也可能在这些步骤中损失。类似地，在铜回收中采用的置换沉淀法是一种选择性反应，即便有杂质存在，但仍会产生纯铜产物，因此在进行铜回收之前无需纯化浸提溶液。
由于已经在酸性条件下进行了至少一个浸提步骤，因此铜回收优选地也能经受所述条件。
从浸提溶液中回收铜通常通过使用镍作为还原剂的所述置换沉淀步骤进行，或者通过溶剂提取随后进行所述置换沉淀法来进行，由此将所得的脱除了铜的溶液携带到随后的金属分离步骤。置换沉淀中所用的镍通常是粉末形式的金属镍。因此，置换沉淀期间发生的反应(1)是：
Cu2+(aq)+Ni0(s)→Cu0(s)+Ni2+(aq) (1)
因此，置换沉淀反应会产生固体形式的铜，其通常以粉末的形式回收。所得的铜粉末优选在回收之后从溶液中分离，可能通过沉降，随后是过滤，其可以包括洗涤步骤以去除母液。
如上文所讨论的，置换沉淀法的优点在于引进了一种操作，其中铜的回收不会用另外的化学品污染含过渡金属的溶液，而是通过简单地增加溶液中选定金属(在这种情况下是镍)的含量，该选定金属随后可以被单独回收。由于该选定的金属(镍)是已经存在于黑色物质中并随后存在于浸提溶液中的金属，因此在整个方法中无需添加另外的步骤。该操作仅增加待回收的镍的量。
任选地与置换沉淀法组合的溶剂提取具有的进一步优点在于，增加了回收的铜的收率，因此在被携带到随后的金属回收的溶液中仅留下微不足道水平的铜杂质。这反过来将导致随后回收的金属纯度更高。
可以采用各种反应和操作来进行剩余的金属分离和回收，例如进一步的浸提或洗涤步骤、溶剂提取、沉淀、离子交换步骤和电解冶金步骤。然而，如上所述，优选采用至少一个溶剂提取来分离金属材料的初始部分，因为这将导致更高纯度的剩余溶液，由此还有助于随后主要部分的回收，尤其是钴和镍的回收，从而主要部分的所有金属都能够以高收率和高纯度回收，通常作为电池级材料。
如上文所述，金属的主要部分的回收包括回收至少镍的步骤，因为在置换沉淀步骤中已向脱除了铜的浸提溶液中添加了进一步的镍，并且镍因此以增加的含量存在于所述溶液中。如上文所述，主要部分的其他金属包括锂，可能还有钴和锰。
镍因此从脱除了铜的浸提溶液中被回收，因此在该方法中，镍回收在铜回收之后的阶段进行，并且也在初始金属部分的分离之后的阶段进行。
优选地，该镍回收与任选的钴回收同时进行或者直接在钴回收之后进行，更优选在钴回收之后进行，并且最合适的是在回收任何锂之前进行。通常，该镍回收也在任选的锰回收之后的阶段进行。
所述镍回收可以例如使用溶剂提取(SX)来进行，其产生相当纯的硫酸镍溶液(NiSO4)。该溶液任选地被进一步纯化，例如通过离子交换(IX)，此后可以进行结晶，或沉淀成氢氧化物或碳酸盐，或者该硫酸盐溶液可以原样使用，例如用于制备新的阴极材料，而不经过结晶或沉淀。最适合的是，使用具有羧酸官能团的提取化学品来进行用于镍回收的任选的溶剂提取，合适的提取化学品的一个商业实例是VersaticTM 10，其是新癸酸。
在本申请的一个实施方案中，金属分离步骤还包括从脱除了铜的浸提溶液中回收钴的步骤，因此钴回收在铜回收之后的阶段进行，而且还在初始金属部分的分离之后的阶段进行。
优选地，钴回收与镍回收同时进行或者直接在镍回收之前进行，更优选在镍回收之前进行，并且最合适的是还在回收任何锂之前进行。然而，通常该钴回收在任选的锰回收之后的阶段进行。
所述钴回收的一个优选的选项是溶剂提取(SX)，其产生相当纯的硫酸钴溶液(CoSO4)。该溶液任选地被进一步纯化，例如通过离子交换(IX)，此后可以进行结晶，或沉淀成氢氧化物或碳酸盐，或者该硫酸盐溶液可以原样使用，例如用于制备新的阴极材料，而不经过结晶或沉淀。最适合的是，使用具有羧酸官能团例如次膦酸官能团的提取化学品来进行用于钴回收的任选的溶剂提取，合适的提取化学品的一个实例是CyanexTM 272，其也被称为三己基十四烷基鏻双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯。在本申请的另一个实施方案中，金属分离步骤包括从脱除了铜的浸提溶液中回收锰的步骤，因此锰回收在该方法的铜回收之后的阶段进行，而且还在初始金属部分的分离之后的阶段进行。
优选地，锰回收在镍或钴回收之前进行，并且最合适地在任何镍、钴和锂回收之前进行。
所述锰回收的选项包括溶剂提取和沉淀，或者溶剂提取随后沉淀。一个尤其优选的选项是采用氧化沉淀，其中使用二氧化硫SO2和空气，形成氧化锰MnO2。
在本申请的另一个实施方案中，金属分离步骤包括从脱除了铜的浸提溶液中回收锂的步骤，因此锂回收在该方法的铜回收之后的阶段进行，而且还在初始金属部分的分离之后的阶段进行。
优选地，锂回收在浸提溶液中存在的任何锰、钴和镍已被回收之后进行。使用该优选的步骤顺序会导致这样的状况：其中锂可以从高纯度含锂溶液中回收。
通常，通过将锂反应成其碳酸盐或磷酸盐，产生可以原样被回收的产物部分，或者进一步转化成例如随后可被结晶成纯的氢氧化物晶体的氢氧化锂来回收锂。
锂回收的另一个选项是使用溶剂提取，此后可以进行进一步转化或结晶。该操作的益处是甚至更高的锂回收。
在本申请的一个实施方案中，将锂回收成其碳酸盐，产生可以通过固/液分离而回收的产物部分，并且该固体产物部分被原样收集，或者进一步转化成例如氢氧化锂。反过来，液体部分可以进一步与磷酸盐试剂以及可能的单独的沉淀试剂反应，从而导致其中剩余的锂沉淀成磷酸锂沉淀。该沉淀可以通过例如将其与碳酸盐或磷酸盐产物部分合并而被携带至锂回收；或者可以通过将其与预处理的黑色物质混合而将其再循环至浸提步骤。另一个选项是将沉淀的一部分携带至它们中的每一个。
以上使用的磷酸盐试剂可以选自碱金属或碱土金属的任何磷酸盐。然而，优选磷酸钠(Na3PO4)，因为它不向反应混合物中引入新的阳离子，并且因为它具有合适的反应性。
任选的沉淀试剂优选地选自碱性试剂，例如氢氧化钠，通过提高溶液的pH而起作用，从而有助于所需磷酸锂的沉淀。
本申请的方法可以在任何合适的设备或装置中进行，该设备或装置具有进行该方法的步骤所需的单元和设备。
本申请还涉及一种适于在上述方法中使用的装置。所述装置包括以下单元(参见图1)：
-一个或多个预处理单元1，用于将一部分非金属组分与黑色物质分离，并回收含有阳极和阴极材料的预处理的黑色物质，优选地旨在经由适当的连接引导至下游的浸提单元2，
-一个或多个浸提单元2，用于溶解预处理的黑色物质的阴极材料，并回收含有溶解的阴极材料的浸提溶液，优选地旨在经由适当的连接引导至下游的分离单元3，
-金属分离单元3，用于从浸提溶液中分离金属材料的一个或多个初始部分，并回收包括至少镍和锂的主要部分，其中
ο金属分离单元3进一步包括铜分离单元31，包括置换沉淀单元或者由其组成，铜分离单元31配备有镍入口311且位于任何镍回收单元35的上游，
ο镍回收单元35位于铜分离单元31的下游和锂回收单元36的上游，且
ο镍回收单元35包括用于溶剂提取的子单元。
在本申请的一个实施方案中，具有图2A和2B中所示的各种选项，预处理单元1包括洗涤单元11或加热单元12或两者，用于从黑色物质中去除非金属组分，例如有机化合物，加热单元12最合适地选自热解单元121或蒸发单元122。任选的洗涤单元11优选进一步配备有进水口。
浸提单元2通常由上述酸浸提单元21组成，其反过来配备有所需的用于酸和任选的提取剂的入口211以及优选的用于调节温度的装置212，其可以包括加热或冷却，如图3和4所示。
金属分离单元3优选地包括若干子单元，所有子单元通常配备有进一步的进行期望反应所需的子单元、入口和出口。除了分别用于回收铜、镍、锂的单元31、35、36之外，在金属分离单元3中还可以包括其他的分离和回收单元，如图4所示。
优选地，用于回收金属材料的主要部分(包括至少镍和锂离子和可能的钴和锰离子)的一个或多个单元33、34、35、36之前是一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元32。
优选地，铜分离单元31位于所述用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元32的上游，该后者单元32最合适地包括至少一个溶剂提取单元。
通常在回收后将铜分离单元31获得的铜粉末从溶液中分离。为此，该装置优选地包括用于沉降粉末的子单元，以及随后的固/液分离子单元，例如澄清器、旋液分离器、滗水器或过滤器，或它们中的一个以上。
多种类型的设备可以用于进行所述分离和回收，例如进一步的浸提或洗涤单元、溶剂提取单元、沉淀单元、离子交换单元和电解冶金单元。然而，优选溶剂提取单元。特别地，优选采用至少一个溶剂提取单元，用于分离初始金属部分。更优选地，溶剂提取之前是固体分离单元，反过来，该固体分离单元之前任选的是用于这些杂质的沉淀单元。
因此，用于回收主要部分的单元33、34、35、36包括用于回收至少镍和锂离子的单元35、36和可能的单独的用于回收锰和钴离子的子单元33、34。
镍回收单元34和钴回收单元35可以合并或分开，优选是分开的，其中钴回收单元34在镍回收单元35的上游，由此提供了生产单独的纯金属产物的必要设备。
镍回收单元34和钴回收单元35优选包括溶剂提取单元，更优选地连接至结晶单元，以产生纯的产物晶体。
反过来，锂回收单元36优选地位于铜分离单元31、一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元32、锰回收单元33、钴回收单元34、镍回收单元35的下游，并且通常包括一个或两个子单元，用于将锂转化为可以以高收率回收的形式。
任选的锰回收单元33优选地位于钴回收单元34、镍回收单元35、锂回收单元36的上游，并且通常包括溶剂提取子单元和沉淀子单元中的一种或两种。
特别优选的是，上述实施方案的装置被配置为适于在本申请的方法中使用。
应当理解，所公开的本申请的实施方案不限于本文所公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等同物。还应该理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。
在整个本说明书中提及一个实施方案或一个实施方式意味着与该实施方案相关地描述的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代相同的实施方案。在使用诸如大约或基本上之类的术语提及数值的情况下，也公开了准确的数值。
为方便起见，本文所用的多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可呈现在共同列表中。然而，这些列表应该被解释为好像该列表的每个成员都被单独标识为单独的和唯一的成员。此外，本文中可以提及本申请的各种实施方案和实例以及它们的各种组分的替代方案。应当理解，这些实施方案、实例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等价物，而应被视为本申请的单独的和独立的表现方式。此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
尽管前述实例在一个或多个特定应用中说明了本申请的原理，但对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，可以在不行使创造能力的情况下对形式、使用和实施细节进行多种修改，并且不背离本申请的原则和概念。
工业实用性
本申请的方法以及适于在所述方法中使用的装置可以用于代替常规的用于从得自锂离子电池的黑色物质中回收金属的替代方案。
特别地，本申请的方法和装置提供了一种经济且有效的操作，用于从此类电池材料中以良好的收率回收铜、镍和锂，以及可能的钴和锰。
项目
1.一种用于从锂离子电池的黑色物质中提取金属的方法，所述黑色物质含有电池的阳极和阴极材料以及一些铜，并且阴极材料包含锂和镍，所述方法包括以下步骤：
a)一个或多个预处理步骤，其中将一部分非金属材料与黑色物质分离，并回收含有阳极和阴极材料的预处理的黑色物质，
b)一个或多个浸提步骤，其中将预处理的黑色物质的阴极材料溶解，并回收含有溶解的阴极材料的浸提溶液，和
c)金属分离步骤，其中从浸提溶液中分离金属材料的一个或多个初始部分，并回收包括至少镍和锂的主要部分，其中
i)金属分离步骤包括回收铜的步骤，其包括使用镍作为还原剂的铜的置换沉淀法，并在回收浸提溶液中的镍之前进行，
ii)在铜回收之后但在锂回收之前回收镍，和
iii)通过溶液提取来回收镍。
2.根据项目1所述的方法，其用于从黑色物质中提取金属，其中阴极材料包含氧化物形式的锂和镍，以及任选的锰、钴和铝中的一种或多种。
3.根据项目1或2所述的方法，其用于从黑色物质中提取金属，该黑色物质含有金属形式的铜。
4.根据任一前述项目所述的方法，其中预处理步骤包括一个或多个洗涤或加热步骤，或两者，优选地进行加热以提供热解或蒸发。
5.根据任一前述项目所述的方法，其中进行预处理步骤以导致从黑色物质中分离非金属组分，例如有机化合物，从而导致预处理的黑色物质含有<3重量％、优选<1.5重量％的有机化合物。
6.根据任一前述项目所述的方法，其中操作至少一个浸提步骤，其中添加酸和一种或多种浸提试剂，所述酸优选地选自盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸、柠檬酸和硫酸，从而形成酸性浸提溶液，并且所述浸提试剂优选地选自过氧化氢、碳水化合物和二氧化硫。
7.根据任一前述项目所述的方法，其中在用于回收至少镍和锂作为主要部分的步骤之前是一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的步骤。
8.根据任一前述项目所述的方法，其中金属材料的初始部分包括铁、铝、钙和氟离子中的至少一种以及任选的磷酸盐离子。
9.根据任一前述项目所述的方法，其中金属材料的初始部分的分离包括至少一个以溶剂提取的形式进行的步骤，其旨在从浸提溶液中去除杂质，例如铁和铝，任选地，在其之前是固体分离，以去除任何固体杂质并增加溶剂提取的选择性。
10.根据任一前述项目所述的方法，其中金属材料的初始部分的分离包括至少一个以沉淀的形式进行的步骤，其旨在从浸提溶液中去除杂质，例如铁和铝以及可能存在的磷酸盐，优选地，在其之后是溶剂提取。
11.根据任一前述项目所述的方法，其中在分离金属材料的初始部分之前从浸提溶液中回收铜。
12.根据任一前述项目所述的方法，其中从浸提溶液中回收铜是通过使用镍作为还原剂的所述置换沉淀步骤，或者通过溶剂提取随后进行置换沉淀法，从而所得的脱除了铜的溶液被携带到随后的金属分离步骤。
13.根据任一前述项目所述的方法，其中在铜置换沉淀法中使用粉末形式的金属镍。
14.根据任一前述项目所述的方法，其中通过溶剂提取来回收源自浸提溶液和铜置换沉淀法两者的镍，其产生硫酸镍溶液(NiSO4)，优选地使用具有羧酸官能团的提取化学品，合适的提取化学品的一个商业实例是VersaticTM 10，其是新癸酸。
15.根据任一前述项目所述的方法，其中通过溶剂提取来回收源自浸提溶液和铜置换沉淀法两者的镍，其产生硫酸镍溶液，该溶液被原样使用，或者通过例如离子交换和任选的结晶被进一步纯化，或者使沉淀成氢氧化物或碳酸盐。
16.根据任一前述项目所述的方法，其中金属分离步骤包括从贫铜浸提溶液中回收钴的步骤，钴回收与镍回收同时进行或者直接在镍回收之前进行，优选直接在镍回收之前进行。
17.根据任一前述项目所述的方法，其中金属分离步骤包括从贫铜浸提溶液中回收钴的步骤，钴回收通过溶剂提取进行，其产生硫酸钴溶液(CoSO4)，优选地使用具有羧酸官能团例如次膦酸官能团的提取化学品，合适的提取化学品的一个实例是CyanexTM 272，其也被称为三己基十四烷基鏻双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯。
18.根据任一前述项目所述的方法，其中金属分离步骤包括从贫铜浸提溶液中回收钴的步骤，钴回收通过溶剂提取进行，其产生硫酸钴溶液，该溶液被原样使用，或者通过例如离子交换和任选的结晶被进一步纯化，或者使沉淀成氢氧化物或碳酸盐。
19.根据任一前述项目所述的方法，其中在对浸提溶液中存在的锰、钴和镍进行任何回收之后，锂被回收，通过例如以下来回收锂：使锂与碳酸盐或磷酸盐试剂反应，任选地随后是进一步转化、蒸发或结晶。
20.根据任一前述项目所述的方法，其中金属分离步骤包括从贫铜浸提溶液中回收锰的步骤，从而在铜分离之后进行，并且优选在对镍或钴进行任何回收之前进行，更优选在对钴、镍或锂进行任何回收之前进行，锰回收通过例如溶剂提取或沉淀进行，或者通过溶剂提取随后沉淀进行。
21.一种用于从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置，所述黑色物质含有电池的阳极和阴极材料，其中阴极材料包含锂和镍，所述装置包括：
-一个或多个预处理单元1，用于将一部分非金属组分与黑色物质分离，并回收含有阳极和阴极材料的预处理的黑色物质，
-一个或多个浸提单元2，用于溶解预处理的黑色物质的阴极材料，并回收含有溶解的阴极材料的浸提溶液，
-金属分离单元3，用于从浸提溶液中分离金属材料的一个或多个初始部分，并回收包括至少镍和锂的主要部分，
ο从而金属分离单元3进一步包括铜分离单元31，包括置换沉淀单元或者由其组成，铜分离单元31配备有镍入口311且位于任何镍回收单元35的上游，
ο从而镍回收单元35位于铜分离单元31的下游和锂回收单元36的上游，且
ο从而镍回收单元35包括用于溶剂提取的子单元。
22.根据项目21所述的装置，其中预处理单元1包括洗涤单元11或加热单元12或两者，用于从黑色物质中去除非金属组分，例如有机化合物，加热单元12优选地选自热解单元或蒸发单元。
23.根据项目21或22所述的装置，其中金属分离单元3包括至少镍回收单元35和锂回收单元36和可能的另外的锰回收单元33和钴回收单元34，锰回收单元33、钴回收单元34、镍回收单元35和锂回收单元36任选地位于一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元32的下游，最合适地包括至少一个溶剂提取单元。
24.根据项目21至23中任一项所述的装置，其中铜分离单元31位于一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元32的上游。
25.根据项目1至20中任一项所述的方法，其使用项目21至24中任一项所述的装置来进行。
附图标记列表
如图所示(参见图1–4)，根据本申请的一个或多个实施方案，以下单元和线路可以被包括在本申请的装置中：
1 预处理单元，包括以下或由以下组成：
11 洗涤单元
12 加热单元，其形式为例如：
121 热解子单元
122 蒸发子单元
2 浸提单元，通常具有固/液分离单元，浸提单元包括以下或由以下组成：
21 酸浸提单元，包括：
211 用于酸或其他浸提试剂的入口
212 用于调节温度的装置
3 金属分离单元，包括：
31 铜分离单元
311 镍入口
32 用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元
33 任选的锰回收单元
34 任选的钴回收单元
35 镍回收单元
36 锂回收单元

Claims (11)

1.一种从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置，所述黑色物质含有电池的阳极和阴极材料，其特征是所述装置包括：
-一个或多个预处理单元(1)，用于将一部分非金属组分与黑色物质分离，并回收含有阳极和阴极材料的预处理的黑色物质，
-一个或多个浸提单元(2)，用于溶解预处理的黑色物质的阴极材料，并回收含有溶解的阴极材料的浸提溶液，
-金属分离单元(3)，用于从浸提溶液中分离金属材料的一个或多个初始部分，并回收包括至少镍和锂的主要部分，其中
○金属分离单元(3)进一步包括铜分离单元(31)，包括置换沉淀单元或者由其组成，铜分离单元(31)配备有镍入口(311)且位于任何镍回收单元(35)的上游，
○镍回收单元(35)位于铜分离单元(31)的下游和锂回收单元(36)的上游，且
○镍回收单元(35)包括用于溶剂提取的子单元。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征是预处理单元(1)包括洗涤单元(11)或加热单元(12)或两者，用于从黑色物质中去除非金属组分。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征是非金属组分是有机化合物。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征是加热单元(12)选自热解单元或蒸发单元。
5.根据权利要求1或2所述的装置，其特征是金属分离单元(3)包括至少镍回收单元(35)和锂回收单元(36)和可能的另外的锰回收单元(33)和钴回收单元(34)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征是锰回收单元(33)、钴回收单元(34)、镍回收单元(35)、锂回收单元(36)位于一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元(32)的下游。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征是所述一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元(32)包括至少一个溶剂提取单元。
8.根据权利要求1或2所述的装置，其特征是铜分离单元(31)位于所述一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元(32)的上游。
9.根据权利要求5所述的装置，其特征是锰回收单元(33)用于从浸提溶液中回收锰，并位于钴回收单元(34)、镍回收单元(35)、锂回收单元(36)的上游。
10.根据权利要求5所述的装置，其特征是钴回收单元(34)用于从浸提溶液中回收钴，并位于镍回收单元(35)的上游。
11.根据权利要求5所述的装置，其特征是锂回收单元(36)用于从浸提溶液中回收锂，并位于铜分离单元(31)、所述一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的单元(32)和锰回收单元(33)、钴回收单元(34)、镍回收单元(35)的下游。
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