KR20230172532A - 리튬 이온 배터리 재료로부터의 금속들의 추출 - Google Patents

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데르 메르 뚜오마스 판
마리까 띠호넨
안누까 메끼넨
니꼬 이소메끼
로스한 부드하또끼
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메트소 핀란드 오이
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법에 관한 것이고, 블랙 매스는 배터리들의 애노드 및 캐소드 재료들 뿐만 아니라 일부 구리를 함유하고, 캐소드 재료는 리튬 및 니켈을 포함한다. 추가로, 본 발명은 그 방법에서의 사용에 적합한 배열체에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리 재료로부터의 금속들의 추출
본 발명은 리튬 이온 배터리 재료로부터, 특히, 배터리 성분들로부터 유래된 구리 뿐만 아니라 캐소드 금속들 및 애노드 재료를 함유하는 상기 배터리 재료로부터 수득된 블랙 매스 (black mass) 로부터 금속들을 추출하는 방법에 관한 것이며, 캐소드 금속들은 통상적으로 리튬 및 니켈을 포함하고, 추가의 가능한 캐소드 금속들은 코발트, 망간 및 알루미늄이다. 본 발명은 또한 그 방법에서의 사용에 적합한 배열체에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들의 사용은 지난 몇 년 및 심지어 수십년 동안 꾸준히 증가해 왔으며, 새로운 전기 차량들 개발이 계속됨에 따라 그 중요성은 더욱 더 커질 것으로 보인다.
그러한 리튬 이온 배터리들은, 배터리들에서의 재사용을 위해 또는 다른 목적들을 위해, 이들 배터리들로부터 회수될 때, 그의 캐소드들에, 가치있을 수 있는 수개의 전이 금속들을 함유한다. 캐소드 재료를 다른 배터리 성분들로부터 분리하는 것은 통상적으로, 배터리 재료로부터 구리 포일과 같은 고형물들을 기계적으로 제거하고, 뒤이어서 전해질을 추가로 제거하기 위한 세척 단계로 시작된다. 나머지 캐소드 및 애노드 재료들은, 소위 블랙 매스를 형성하며, 이는 원하는 개별 금속들을 회수하기 위해 습식 야금 분리 공정에 의한 처리에 적합하다.
하지만, 기계적 분리는 완전히 선택적이지는 않으며, 이에 의해, (예컨대, 상기 구리 포일로부터) 구리의 분획(fraction)들은 블랙 매스로 끝나며, 습식 야금 분리 공정이 캐소드의 전이 금속들을 가용화하기 위한 침출 단계를 수반할 경우, 구리가 또한 용해된다. 이러한 구리 분획은 통상적으로, 순수 구리 제품으로서 회수의 관심을 상승시킬 만큼 충분히 크다.
용액으로부터의 구리의 제거가 중요한데, 이는 용액에 남아 있는 임의의 구리가 전이 금속들의 생성물 분획에서 불순물로서 끝날 것이기 때문이다. 하지만, 구리의 효과적인 제거는 어렵다.
구리 (Cu) 회수를 위한 가장 통상적인 접근법은 용매 추출이며, 이는 Cu 를 농축된 Cu 황산염 용액으로 선택적으로 회수할 수 있고, 이는 그 다음, 전해채취에 의해 Cu 캐소드와 같은 새로운 Cu 생성물로 제조될 수 있다. 하지만, 이러한 접근법은 복잡하고, 공정 공급물에 과도한 화학물질들을 가져오며, 투자 요건들에서의 현저한 증가를 야기한다.
더 높은 순도의 금속 생성물들을 발생시키는 더 간단하고 더 비용 효율적인 접근법은 구리 시멘테이션 (cemtation) 을 활용하는 것일 것이며, 이는 널리 공지되어 있고 또한 구리를 회수하기 위한 선택적인 방법이다. 하지만, 이는, 매우 복잡한 금속 혼합물들을 형성할 수 있는 배터리 재료들로부터 금속들의 회수에 있어서는 그다지 사용되지 않았다.
따라서, 캐소드 및 다른 금속들의 복잡한 혼합물들로부터, 개별적으로, 그리고 순수한 형태로, 선택된 금속들의 효율적인 회수를 제공하기 위한 새로운 기법들이 필요하다.
본 발명은 독립 청구항들의 특징들에 의해 정의된다. 일부 특정 실시형태들은 종속 청구항들에서 정의된다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리 재료로부터 수득된 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법이 제공되며, 블랙 매스는 배터리들의 애노드 및 캐소드 재료들 뿐만 아니라 구리 금속을 함유한다. 추출 및 회수되는 금속들은 구리, 뿐만 아니라 리튬 및 니켈과 같은 배터리 캐소드로부터의 전이 금속들, 뿐만 아니라 가능하게는 코발트 및 망간 중 하나 또는 그 양자 모두를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 블랙 매스로부터 금속들을 추출하고, 블랙 매스의 원하는 금속들의 가용화 (solubilisation) 를 통해 진행하고, 뒤이어서 추가의 가용성 금속 분획들과 함께, 수득된 용액으로부터 그러한 가용화된 금속 분획들을 회수하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 나머지 용액으로부터 효율적으로 분리될 수 있는 시약과의 시멘테이션을 사용하여, 가용화된 캐소드 재료를 함유하는 수득된 용액으로부터 구리 분획의 회수를 통해 진행하는 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명의 방법의 단계들을 수행함에 있어서의 사용에 적합한 배열체가 제공된다.
따라서, 본 발명의 방법은 다음을 포함한다:
- 하나 이상의 침출 단계들, 및
- 통상적으로 구리 분획 뿐만 아니라 리튬 및 니켈 이온을 포함하는 분획들로서 침출 용액으로부터 원하는 금속들을 회수하는데 요구되는 금속 분리 단계들로서, 구리 회수 단계는 환원제로서 니켈을 사용하는 구리 시멘테이션을 포함하는, 상기 금속 분리 단계들.
마찬가지로, 상기에서 기술된 방법에서의 사용에 적합한 본 발명의 배열체는 다음을 포함한다:
- 용해된 캐소드 재료를 함유하는 침출 용액이 회수되는, 하나 이상의 침출 유닛들, 및
- 구리 뿐만 아니라 리튬 및 니켈 이온을 포함한 분획들이 회수되는 금속 분리 유닛들로서, 구리 회수는 시멘테이션 유닛을 포함하는, 상기 금속 분리 유닛들.
따라서, 본 발명은 불순물들을 함유하는 용액으로부터 뿐만 아니라, 구리 (Cu) 에 추가로, 적어도 니켈 (Ni) 을 포함하는 금속 이온들의 혼합물로부터 구리 (Cu) 의 회수에 기초한다.
구리 회수의 적어도 일부는 시멘테이션에 의해 발생하고, 이는 용액 내의 Cu 를 Ni 로 대체하여, 용액의 성분들로부터 쉽게 분리될 수 있는 Cu 금속 생성물을 제공한다. 시멘테이션 반응은 구리의 환원 전위 (0.34 V) 보다 더 높거나 더 많은 음의 환원 전위 (-0.25 V) 를 갖는 니켈 시약에 기초한다. 니켈 시약의 선택성은, 차례로, 리튬 (-3.04 V), 또는 가능하게는 코발트 (-0.28 V), 망간 (-1.19 V) 또는 알루미늄 (-1.66) 과 같은 침출 용액에 존재하는 다른 엘리먼트들의 환원 전위들이 니켈 시약의 것보다 더 음수라는 사실에 부분적으로 기초하며, 이에 의해, 이들 다른 엘리먼트들은 환원되지 않을 것이다.
본 발명은 수개의 이점들을 제공한다. 다른 것들 중에서도, 본 발명자들은 시멘테이션에 필요한 공정 구성이, 예를 들어, 배터리 리사이클링 어플리케이션들에서 통상적으로 사용되는 전해채취가 뒤이어지는 용매 추출과 비교하여, Li 이온 배터리들로부터 수득된 블랙 매스 침출 용액들로부터 구리의 회수를 위한 현저히 더 간단하고 따라서 더 비용 효율적인 용액이라는 것을 발견하였다. 그러한 간단한 공정 구성들은 리튬 이온 배터리 재료들과 같은 복잡한 재료 혼합물들을 프로세싱할 때 특히 유리하다.
추가로, 시멘테이션은 추가 화학물질들로 침출 용액을 오염시키지 않고, 단지 용액 내의 추가 금속, 이 경우, 니켈의 함량을 증가시킴으로써 구리가 회수되는 절차를 도입하며, 여기서, 추가 금속은 후속적으로 별도로 회수될 수 있다. 추가 첨가된 화학물질들의 결여는, 침출 용액의 다른 금속들을 개별적으로 회수할 가능성도 또한 초래한다.
그러한 효율적인 구리 회수를 활용하는 것은 또한, 블랙 매스로부터 금속들의 회수를 위한 선택적인 전체 공정을 발생시킬 것이며, 이는 개별 금속 생성물들을 고수율 및 고순도로 제공할 것이다. 따라서, 구리 시멘테이션은 고순도 금속 생성물들을 발생시키는 시너지를 제공할 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 배열체의 유닛들을 예시한 다이어그램이다.
도 2a 및 도 2b 뿐만 아니라 도 3 및 도 4 는 본 발명의 실시형태들에 따른 배열체들의 유닛들을 예시한 다이어그램들이다.
정의들
본 문맥에서, 용어 "블랙 매스" 는 배터리들의 매크로 성분들의 기계적 분리 이후 수득되는 캐소드 및 애노드 재료의 혼합물을 기술하도록 의도되며, 블랙 매스는 또한, 다른 것들 중에서도, 배터리들의 전해질로부터 유래하는 화합물들과 같이 블랙 매스 사전 처리 방법에 의존하는 유기 화합물들 뿐만 아니라 배터리들의 구리 포일로부터 유래하는 금속 형태의 구리를 함유한다.
"유기 화합물들" 은 본 명세서에서, 하나 이상의 탄소 원자들이 하나 이상의 수소, 산소 또는 질소 원자들에 공유 결합되는 분자들을 포괄하도록 의도된다. 따라서, 예컨대, 흑연 또는 기타 순수 탄소 동소체들은 이 화합물 그룹으로부터 제외된다. 정의를 충족함에도 불구하고, 일반적으로 이 부류의 화합물들로부터 제외되는 것으로 간주되는 다른 화합물은, 화합물의 유일한 탄소가 이 그룹에 기초한다면, 탄산염 및 시안화물, 뿐만 아니라 이산화탄소를 포함한다.
"애노드" 는 통상적으로, 주로 흑연 또는 규소로 형성되며, 이들은 본 발명의 침출에서 가용화되지 않지만, 침출 전 블랙 매스에 존재한다.
차례로, "캐소드 재료" 또는 "캐소드 금속들" 은, 통상적으로, 그 산화물들의 형태로, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 (Li, Ni, Co 및 Mn) 과 같은 금속 이온들을 포괄한다. 블랙 매스 내의 이들 금속들의 함량은 바람직하게는, 모두 1-35 중량% 범위 내에 있다. 블랙 매스에 존재할 수도 있는 캐소드 성분들의 다른 예들은, 일반적으로 더 적은 양이지만, 주석, 지르코늄, 아연, 구리, 철, 플루오라이드, 인 및 알루미늄 (즉, Sn, Zr, Zn, Cu, Fe, F, P 및 Al) 을 포함한다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 재료의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법에 관한 것이다. 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 비금속 재료의 분획이 블랙 매스로부터 분리되고, 애노드 및 캐소드 재료들을 함유하는 전처리된 블랙 매스가 회수되고, 바람직하게는 침출시키는 것에 의해 추가 처리되는, 하나 이상의 전처리 단계들,
b) 전처리된 블랙 매스의 캐소드 재료가 용해되고, 용해된 캐소드 재료를 함유하는 침출 용액이 회수되고, 바람직하게는 금속 분획들을 분리하는 것에 의해 추가 처리되는, 하나 이상의 침출 단계들, 및
c) 금속 재료의 하나 이상의 초기 분획들이 침출 용액으로부터 분리되고, 적어도 니켈 및 리튬을 포함하는 주요 분획들이 회수되는, 금속 분리 단계들,
i) 이에 의해, 금속 분리 단계들은 니켈을 환원제로서 사용하는 구리의 시멘테이션을 포함하고 그리고 침출 용액의 니켈이 회수되기 전에 수행되는, 구리를 회수하는 단계를 포함하고,
ii) 이에 의해, 니켈은 구리 회수 이후 하지만 리튬 회수 이전에 회수되고,
iii) 이에 의해, 니켈은 용매 추출에 의해 회수된다.
리튬 이온 배터리들의 블랙 매스는 통상적으로, 캐소드 및 애노드 재료들 양자 모두 뿐만 아니라 유기 화합물들을 갖는 일부 구리 및 전해질 재료들을 함유한다. 유기 화합물들은 바람직하게, 상기에서 언급된 전처리 단계(들)에 의해 제거된다. 예를 들어, 하나 이상의 세척 단계들이 사용될 수 있으며, 각각은 바람직하게는 배터리 재료를 물 또는 유기 용매와, 가장 적합하게는 물과 혼합함으로써 수행되어, 상기 유기 화합물들과 같이 상기 용매에 용해되거나 분산되는 재료가 블랙 매스의 용해되지 않은 성분들로부터 분리될 수 있다. 대안적으로, 열분해 또는 증발 단계들로서 통상 수행되는 하나 이상의 가열 단계들이 사용되어, 유기 화합물들을 제거할 수 있으며, 각각은 바람직하게는 195-470℃ 의 온도에서 수행된다. 하나의 옵션은 또한, 세척 단계(들) 및 가열 절차(들) 양자 모두를 수행하는 것이다.
따라서, 전처리 단계(들)는, 바람직하게는 배터리 캐소드의 리튬 및 니켈, 그리고 가능하게는 또한 망간 및 코발트를 산화물 형태로 뿐만 아니라 나머지 금속 구리를 함유하고, 더욱 바람직하게는 유기 화합물들을 <3 중량%, 가장 적합하게는 <1.5 중량% 함유하는 전처리된 블랙 매스를 산출한다.
본 발명의 선호된 실시형태에서, 선택적인 세척 단계들에서 통상적으로 손실되는 리튬의 적어도 일 분획이 다음에 의해 회수된다:
- 나머지 고형물들로부터 분리되고 비금속 재료의 분리된 분획을 함유하는 사용된 세척 용액을, 인산염 시약과 반응시켜, 그 안에 있는 리튬을 인산 리튬으로 침전시키는 단계, 및
- 나머지 세척 용액으로부터 인산 리튬 침전물을 분리하고, 이를 다음 침출 단계(들)로 반송되는 전처리된 블랙 매스와 결합시키는 단계.
전처리 단계(들) 이후, 고체/액체 분리가 통상적으로 수행되어, 전처리된 블랙 매스는 다음 침출 단계로 반송될 수 있고, 선택적으로 첨가된 금속 함유 고형물들 또는 슬러리, 예컨대, 전처리 단계들 또는 금속 회수 단계들로부터 리사이클링된 인산 리튬 침전물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 하나의 침출 단계는 산 및 하나 이상의 침출 시약들의 첨가로 동작된다. 통상적으로, 상기 산 침출 단계인 오직 하나의 침출 단계가 사용된다. 산 침출은 바람직하게는, 전처리된 블랙 매스를 산을 함유하는 용액에 분산시키는 것, 및 선택적인 추출제(extractant)들을 첨가하는 것에 의해, 바람직하게는 뒤이어서 혼합하는 것에 의해 수행된다.
침출 단계(들)에서 사용되는 산은 바람직하게는, 염산, 질산, 메탄술폰산, 옥살산, 시트르산 및 황산으로부터 선택되어, 산성 침출 용액을 형성한다. 추가로, 침출은 바람직하게는, 하나 이상의 침출 시약(들) 또는 추출제들의 존재에 있어서 수행되며, 이들은, 더 바람직하게는, 과산화수소, 탄수화물 및 이산화 황으로부터 선택되어, 이들의 환원 능력들로 인해, 더 효과적인 용해를 제공한다.
침출 단계 동안의 온도는 바람직하게는 조절가능하여, 온도는 가장 적합하게는 산 침출 동안 상승된 레벨로, 예컨대, >50℃ 의 온도로, 바람직하게는 50-95℃ 의 온도로, 더 바람직하게는 60-90℃ 의 온도로 유지된다. 유사하게, 산 침출 동안의 압력은 바람직하게는, 대기압, 또는 100-200kPa 의 약간 상승된 압력으로 유지된다. 통상적으로, 원하는 전이 금속들의 가용화는 2-6 시간 내에 완료된다.
침출 반응이 완료된 이후, 즉 전처리된 블랙 매스가 침출 조건들에서 충분한 시간량, 예컨대, 2-6 시간을 보낸 이후, 통상적으로 고체/액체 분리가 수행되어, 캐소드 금속들을 함유한 침출 용액을 회수하여, 개별 금속 분획들의 회수를 위한 방법의 다음 단계로 반송될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 적어도 니켈 및 리튬 이온을 상기 주요 분획들로서 회수하는 단계(들)에는 침출 용액으로부터 금속 재료의 초기 분획들 (또는 "초기 금속 분획들") 을 분리하는 하나 이상의 단계들이 선행되며, 금속 재료의 상기 초기 분획들은 철, 알루미늄, 칼슘 및 플루오라이드 이온, 및 가능한 인산염 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 순서의 단계들은, 초기 분획들이 불순물들에 속하는 것으로 간주되는 재료들을 포함하기 때문에, 금속 재료의 주요 분획들의 회수를 위한 정제된 용액을 제공하는 이점을 갖는다. 이들 재료들은 또한, 침출 용액에 남아 있으면, 주요 분획들의 후속 회수들을 손상시키거나 또는 적어도 낮은 순도 또는 낮은 수율들을 초래한다.
통상적으로, 금속 재료의 초기 분획들의 분리(들)는, 선택적으로 고체 분리가 선행되는, 침출 용액으로부터 철 및 알루미늄과 같은 불순물들을 제거하도록 의도된 용매 추출 (SX) 로서 수행되는 적어도 하나의 단계를 포함하여, 이미 고체 형태인 임의의 불순물들을 제거하고, 따라서, 용매 추출의 선택성 및 성능을 증가시킨다.
다른 대안에서, 금속 재료의 초기 분획들의 분리(들)는 철 및 알루미늄과 같은 불순물들, 그리고 가능하게는 인산염을 고체 분획으로서 침출 용액으로부터 제거하도록 의도된 수산화물 침전과 같은 침전으로서 수행되는 적어도 하나의 단계를 포함한다.
특히 선호된 대안에서, 금속 재료의 초기 분획들의 분리는, 용매 추출이 뒤이어지는, 침전된 불순물들의 선택적인 분리를 갖는 침전을 포함하고, 이들 양자 모두의 단계들은 상기에서 설명된 바와 같다. 그러한 2단계 불순물 분리의 이점은, 철 및 알루미늄과 같은 불순물들의 함량이 이렇게 정제된 침출 용액에서 더 감소된다는 점이다. 초기 금속 분획들의 그러한 2단계 분리에서의 용매 추출 전에 침전을 수행하는 것이 특히 선호되는데, 왜냐하면 이것이 용매 추출에서 높은 선택성을 촉진할 것이기 때문이다.
구리 회수 단계는 바람직하게는, 임의의 다른 금속 분리 단계들이 수행되기 전에, 따라서 금속 재료의 초기 분획들의 분리(들) 전에 수행되는데, 왜냐하면 구리가 후속 분리들 및 회수들에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 한편 구리 자체가 또한 이들 단계들 동안 손실될 수도 있기 때문이다. 마찬가지로, 구리 회수에서 활용되는 시멘테이션은 선택적 반응이며, 이는 불순물들이 존재함에도 불구하고 순수 구리 생성물을 산출할 것이며, 이에 의해, 구리 회수가 발생하기 전에 침출 용액을 정제할 필요는 없다.
적어도 하나의 침출 단계가 산성 조건들에서 수행되었기 때문에, 구리 회수는 바람직하게는 또한, 상기 조건들을 지속시킨다.
침출 용액으로부터의 구리 회수는 통상적으로 니켈을 환원제로서 사용하는 상기 시멘테이션 단계에 의해, 또는 상기 시멘테이션이 뒤이어지는 용매 추출에 의해 수행되며, 이에 의해, 수득된 구리 박탈된 용액은 다음의 금속 분리 단계로 반송된다. 시멘테이션에서 사용되는 니켈은 통상적으로, 분말 형태의 금속 니켈이다. 따라서, 시멘테이션 동안 발생하는 반응 (1) 은 다음과 같다:
따라서, 시멘테이션 반응은 고체 형태의 구리를 산출할 것이며, 통상적으로, 분말로서 회수된다. 수득된 구리 분말은 바람직하게는, 회수 이후, 잠재적으로는 침강에 의해, 뒤이어서 모액을 제거하기 위한 세척 단계를 포함할 수 있는 여과에 의해, 용액으로부터 분리된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 시멘테이션은, 추가 화학물질들로 전이 금속 함유 용액을 오염시키지 않지만, 용액 내의 선택된 금속, 이 경우, 니켈의 함량을 간단히 증가시킴으로써, 구리가 회수되는 절차를 도입하는 이점을 가지며, 그 선택된 금속은 후속적으로 별도로 회수될 수 있다. 이러한 선택된 금속, 즉, 니켈은 블랙 매스에 이미 존재하고 후속적으로 침출 용액에 존재하는 금속이므로, 전체 방법에 추가적인 단계들이 추가되지 않는다. 이러한 절차는, 단지 회수되는 니켈의 양을 증가시킬 뿐이다.
시멘테이션과 선택적으로 결합되는 용매 추출은, 회수된 구리의 수율을 증가시켜 다음 금속 회수들에 반송되는 용액 내에 구리-불순물들의 미미한 레벨들만을 남기는 추가의 이점을 갖는다. 이는, 차례로, 후속적으로 회수되는 금속들의 더 높은 순도를 초래할 것이다.
나머지 금속 분리들 및 회수들을 수행하기 위해, 추가 침출 또는 세척 단계들, 용매 추출, 침전, 이온 교환 단계들, 및 전해채취 단계들과 같은 다양한 반응들 및 절차들이 활용될 수 있다. 하지만, 상기에서 언급한 바와 같이, 금속 재료의 초기 분획들의 분리들을 위해 적어도 하나의 용매 추출을 활용하는 것이 선호되는데, 왜냐하면 이는 나머지 용액의 더 높은 순도를 초래할 것이고, 따라서 또한, 주요 분획들의 후속 회수들, 특히 코발트와 니켈의 회수를 촉진하여, 주요 분획들의 모든 금속들이 높은 수율과 높은 순도로, 통상적으로 배터리 등급 재료들로서, 회수될 수 있기 때문이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 금속들의 주요 분획들의 회수들은 적어도 니켈을 회수하는 단계들을 포함하는데, 왜냐하면 추가 니켈이 시멘테이션 단계에서 구리 박탈된 침출 용액에 첨가되었고, 따라서 니켈이 증가된 함량으로 상기 용액에 존재하기 때문이다. 주요 분획들의 다른 금속들은, 상기에서 서술된 바와 같이, 리튬, 및 가능하게는 코발트 및 망간을 포함한다.
따라서, 니켈은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 회수되고, 따라서, 니켈 회수는 구리 회수보다 방법의 나중 스테이지에서, 그리고 또한, 초기 금속 분획들의 분리보다 나중 스테이지에서 수행된다.
바람직하게는, 이러한 니켈 회수는 코발트의 선택적인 회수와 동시에 또는 그 직후에, 더 바람직하게는 코발트가 회수된 이후에, 그리고 가장 적합하게는 임의의 리튬이 회수되기 전에 발생한다. 통상적으로, 이러한 니켈 회수는 또한, 선택적인 망간 회수보다 나중 스테이지에서 발생한다.
상기 니켈 회수는, 예를 들어, 용매 추출 (SX) 을 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 꽤 순수한 황산 니켈 용액 (NiSO4) 을 생성한다. 이 용액은 선택적으로, 예컨대, 이온 교환 (IX) (그 이후에 결정화가 수행될 수 있음), 또는 수산화물 또는 탄산염으로의 침전에 의해 추가로 정제되거나, 또는 황산염 용액은, 예컨대, 새로운 캐소드 재료들의 제조에 있어서, 결정화 또는 침전 없이, 그 자체로 사용될 수 있다. 니켈 회수를 위한 선택적인 용매 추출은 가장 적합하게는, 카르복실산 작용기를 갖는 추출 화학물질들을 사용하여 수행되며, 적합한 추출 화학물질들의 하나의 상업적 예는, 네오데칸산인 VersaticTM 10 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 금속 분리 단계들은 또한, 구리 박탈된 침출 용액으로부터 코발트를 회수하는 단계를 포함하고, 따라서, 코발트 회수는 구리 회수보다 나중 스테이지에서, 그리고 또한, 초기 금속 분획들의 분리보다 나중 스테이지에서 수행된다.
바람직하게는, 코발트 회수는 니켈의 회수와 동시에 또는 직전에, 더 바람직하게는 니켈이 회수되기 전에, 그리고 가장 적합하게는 또한 임의의 리튬이 회수되기 전에 발생한다. 하지만, 통상적으로, 이러한 코발트 회수는 선택적인 망간 회수보다 나중 스테이지에서 발생한다.
상기 코발트 회수를 위한 선호된 옵션은 용매 추출 (SX) 이며, 이는 꽤 순수한 황산 코발트 용액 (CoSO4) 을 생성한다. 이 용액은 선택적으로, 예컨대, 이온 교환 (IX) (그 이후에 결정화가 수행될 수 있음), 또는 수산화물 또는 탄산염으로의 침전에 의해 추가로 정제되거나, 또는 황산염 용액은, 예컨대, 새로운 캐소드 재료들의 제조에 있어서, 결정화 또는 침전 없이, 그 자체로 사용될 수 있다. 코발트 회수를 위한 선택적인 용매 추출은 가장 적합하게는, 포스핀산 작용기와 같은 카르복실산 작용기를 갖는 추출 화학물질들을 사용하여 수행되며, 적합한 추출 화학물질들의 일 예는, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트로서도 또한 알려져 있는 CyanexTM 272 이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 금속 분리 단계들은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 망간을 회수하는 단계를 포함하고, 따라서, 망간 회수는 구리 회수보다 그 방법의 나중 스테이지에서, 그리고 또한, 초기 금속 분획들의 분리보다 나중 스테이지에서 수행된다.
바람직하게는, 망간 회수는, 니켈 또는 코발트가 회수되기 전에, 가장 적합하게는 니켈, 코발트 및 리튬 중 임의의 것이 회수되기 전에 수행된다.
상기 망간 회수를 위한 옵션들은 용매 추출 및 침전, 또는 침전이 뒤이어지는 용매 추출을 포함한다. 하나의 특히 선호된 옵션은 이산화 황, SO2 및 공기를 사용한 산화성 침전을 활용하여, 산화 망간, MnO2 를 형성하는 것이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 금속 분리 단계들은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 리튬을 회수하는 단계를 포함하고, 따라서, 리튬 회수는 구리 회수보다 그 방법의 나중 스테이지에서, 그리고 또한, 초기 금속 분획들의 분리보다 나중 스테이지에서 수행된다.
바람직하게는, 리튬 회수는, 침출 용액에 존재하는 망간, 코발트 및 니켈 중 임의의 것이 회수된 이후에 수행된다. 이러한 선호된 순서의 단계들을 사용하는 것은, 고 순도 리튬 함유 용액으로부터 리튬이 회수될 수 있는 상황을 발생시킬 것이다.
통상적으로, 리튬은, 리튬을 그의 탄산염 또는 인산염으로 반응시킴으로써 회수되어, 그 자체로 회수될 수 있거나, 또는 대안적으로, 예컨대, 수산화 리튬으로 추가로 변환될 수 있고, 이는, 그 다음, 순수한 수산화염 결정들로 결정화될 수 있는, 생성물 분획을 생성한다.
리튬 회수를 위한 추가 옵션은 용매 추출을 사용하는 것이며, 그 이후에 추가 변환 또는 결정화가 수행될 수 있다. 이러한 절차의 이점은 훨씬 더 높은 리튬 회수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 리튬은 그의 탄산염으로 회수되어, 고체/액체 분리에 의해 회수될 수 있는 생성물 분획을 생성하고, 고체 생성물 분획은 그 자체로 수집되거나, 또는 대안적으로, 예컨대, 수산화 리튬으로 추가로 변환된다. 차례로, 액체 분획은 인산염 시약 및 가능하게는 별도의 침전 시약과 추가로 반응되어, 그 안에 남아 있는 리튬을 인산 리튬 침전물로 침전시킬 수 있다. 이러한 침전물은, 예컨대, 탄산염 또는 인산염 생성물 분획과 조합함으로써 리튬 회수로 반송될 수 있거나, 또는 전처리된 블랙 매스와 혼합함으로써 침출 단계로 리사이클링될 수 있다. 추가 옵션은 침전물의 분획을 이들 각각에 반송하는 것이다.
상기에서 사용된 인산염 시약은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 임의의 인산염들로부터 선택될 수 있다. 하지만, 인산 나트륨 (Na3PO4) 이 선호되는데, 왜냐하면 그것은 반응 혼합물에 새로운 양이온들을 가져오지 않고 적합한 반응성을 갖기 때문이다.
선택적인 침전 시약은 바람직하게는, 용액의 pH 를 증가시켜 원하는 인산 리튬의 침전을 촉진함으로써 작용하는 수산화 나트륨과 같은 알칼리제로부터 선택된다.
본 발명의 방법은, 그 방법의 단계들을 수행하는데 필요한 유닛들 및 장비를 갖는, 임의의 적합한 장치 또는 배열체에서 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기에서 설명된 방법에서의 사용에 적합한 배열체에 관한 것이다. 상기 배열체는 다음의 유닛들 (도 1 참조) 을 포함한다:
- 블랙 매스로부터 비금속 성분들의 분획을 분리하고, 애노드 및 캐소드 재료들을 함유하는 전처리된 블랙 매스를 회수하기 위한 하나 이상의 전처리 유닛들 (1) 로서, 바람직하게는 하류의 침출 유닛 (2) 에 대한 적합한 연결들을 통해 도통되도록 의도되는, 상기 하나 이상의 전처리 유닛들 (1),
- 전처리된 블랙 매스의 캐소드 재료를 용해시키고, 상기 용해된 캐소드 재료를 함유하는 침출 용액을 회수하기 위한 하나 이상의 침출 유닛들 (2) 로서, 바람직하게는 하류의 분리 유닛 (3) 에 대한 적합한 연결들을 통해 도통되도록 의도되는, 상기 하나 이상의 침출 유닛들 (2),
- 침출 용액으로부터 금속 재료의 하나 이상의 초기 분획들을 분리하고 적어도 니켈 및 리튬을 포함하는 주요 분획들을 회수하기 위한 금속 분리 유닛들 (3),
o 이에 의해, 금속 분리 유닛들 (3) 은 시멘테이션 유닛을 포함하거나 이로 구성된 구리 분리 유닛 (31) 을 더 포함하고, 구리 분리 유닛 (31) 은 니켈 유입구 (311) 를 구비하고, 니켈 회수를 위해 의도된 임의의 유닛 (35) 으로부터 상류에 포지셔닝되며,
o 이에 의해, 니켈을 회수하기 위한 유닛 (35) 은 구리 분리 유닛 (31) 으로부터 하류에 그리고 리튬 회수 유닛 (36) 으로부터 상류에 포지셔닝되며,
o 이에 의해, 니켈을 회수하기 위한 유닛 (35) 은 용매 추출을 위한 서브유닛을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 다양한 옵션들이 도 2a 및 도 2b 에 도시되어 있으며, 전처리 유닛(들) (1) 은, 블랙 매스로부터 유기 화합물들과 같은 비금속 성분들을 제거하기 위해, 세척 유닛 (11) 또는 가열 유닛 (12) 또는 그 양자 모두를 포함하며, 가열 유닛 (12) 은 가장 적합하게는 열분해 유닛 (121) 또는 증발 유닛 (122) 으로부터 선택된다. 선택적인 세척 유닛 (11) 은 바람직하게는, 물 유입구를 추가로 구비한다.
침출 유닛(들) (2) 은 통상적으로 상기 산 침출 유닛(들) (21) 으로 구성되며, 이는 차례로 산 및 선택적인 추출제들을 위한 요구된 유입구들 (211) 뿐만 아니라 바람직하게는, 도 3 및 도 4 에 도시된 바와 같이, 가열 또는 냉각 중 어느 하나를 포함할 수 있는 온도를 조절하기 위한 수단 (212) 을 구비한다.
금속 분리 유닛들 (3) 은 바람직하게는 수개의 서브유닛들을 포함하며, 모든 서브유닛들은 통상적으로, 이들이 의도된 반응들을 수행하는데 필요한 추가의 서브유닛들, 유입구들 및 유출구들을 구비한다. 구리, 니켈 및 리튬을 각각 회수하기 위한 유닛들 (31,35,36) 에 추가하여, 또한 다른 분리 및 회수 유닛들이, 도 4 에 도시된 바와 같이, 금속 분리 유닛 (3) 에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 니켈 및 리튬 이온, 및 가능하게는 코발트 및 망간 이온을 포함하는 금속 재료의 주요 분획들을 회수하기 위한 하나 이상의 유닛들 (33,34,35,36) 에는, 침출 용액으로부터 금속 재료의 초기 분획들을 분리하기 위한 하나 이상의 유닛들 (32) 이 선행된다.
바람직하게는, 구리 분리 유닛(들) (31) 은 초기 금속 분획들을 분리하기 위한 상기 유닛들 (32) 로부터 상류에 포지셔닝되고, 후자의 유닛들 (32) 은 가장 적합하게는, 적어도 하나의 용매 추출 유닛을 포함한다.
구리 분리 유닛(들) (31) 으로부터 수득된 구리 분말은 통상적으로, 회수 이후에 용액으로부터 분리된다. 이러한 목적을 위해, 배열체는 바람직하게는, 분말을 침강시키기 위한 서브유닛, 및 청징제 (clarifier), 하이드로사이클론 (hydrocyclone), 디캔터 (decanter) 또는 필터, 또는 이들 중 하나 초과와 같은 후속 고체/액체 분리 서브유닛을 함유한다.
상기 분리들 및 회수들을 수행하기 위해, 추가 침출 또는 세척 유닛들, 용매 추출 유닛들, 침전 유닛들, 이온 교환 유닛들, 및 전해채취 유닛들과 같은 다양한 타입들의 장비가 활용될 수 있다. 하지만, 용매 추출 유닛들이 선호된다. 특히, 초기 금속 분획들의 분리를 위해 적어도 하나의 용매 추출 유닛을 활용하는 것이 선호된다. 더 바람직하게는, 용매 추출에는 고체 분리 유닛이 선행되고, 고체 분리 유닛에는, 차례로, 선택적으로, 그러한 불순물들을 위한 침전 유닛이 선행된다.
따라서, 주요 분획들을 회수하기 위한 유닛들 (33,34,35,36) 은 적어도 니켈 및 리튬 이온을 회수하기 위한 유닛들 (35,36), 및 가능하게는 망간 및 코발트 이온을 회수하기 위한 별도의 서브유닛(들) (33,34) 을 포함한다.
니켈 및 코발트를 회수하기 위한 유닛(들) (34,35) 은 결합되거나 분리되고, 바람직하게는 분리되며, 코발트 회수 유닛 (34) 은 니켈 회수 유닛 (35) 으로부터 상류에 있고, 따라서, 개별적인 순수 금속 생성물들을 산출하기 위해 필요한 장비를 제공한다.
니켈 및 코발트를 회수하기 위한 상기 유닛(들) (34,35) 은 바람직하게는 용매 추출 유닛(들)을 포함하고, 더 바람직하게는 결정화 유닛(들)에 연결되어, 순수 생성물 결정들을 산출한다.
리튬을 회수하기 위한 유닛 (36) 은, 차례로, 바람직하게는 모든 다른 금속 분리 유닛들 (31,32,33,34,35) 로부터 하류에 포지셔닝되고, 통상적으로, 리튬을 높은 수율로 회수될 수 있는 형태로 변환하기 위한 하나 또는 2개의 서브유닛들을 포함한다.
선택적인 망간 회수 유닛 (33) 은 바람직하게는, 코발트, 니켈 및 리튬을 회수하기 위한 유닛들 (34,35,36) 로부터 상류에 포지셔닝되고, 통상적으로, 용매 추출 서브유닛 및 침전 서브유닛 중 하나 또는 그 양자 모두를 포함한다.
상기에서 설명된 실시형태들의 배열체가 본 발명의 방법에서의 사용에 적합하도록 구성되는 것이 특히 선호된다.
개시된 발명의 실시형태들은 본 명세서에서 개시된 특정 구조들, 프로세스 단계들, 또는 재료들로 제한되지 않지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 바와 같이 그의 등가물들로 확장됨이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 채용된 용어는 오직 특정 실시형태들을 설명하기 위한 목적으로만 사용되며, 제한적인 것으로 의도되지 않음이 또한 이해되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸친 하나의 실시형태 또는 일 실시형태에 대한 언급은, 그 실시형태와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 어구들 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서" 의 출현들은 반드시 모두가 동일한 실시형태를 언급하는 것은 아니다. 예를 들어 대략 또는 실질적으로와 같은 용어를 사용하여 수치 값을 언급하는 경우, 그 정확한 수치 값이 또한 개시된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 복수의 아이템들, 구조 엘리먼트들, 조성 엘리먼트들, 및/또는 재료들은 편의상 공통 리스트에서 제시될 수도 있다. 하지만, 이들 리스트들은, 리스트의 각각의 멤버가 개별적으로 별개의 그리고 고유한 멤버로서 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 부가적으로, 본 발명의 다양한 실시형태들 및 실시예들은 본 명세서에서 그의 다양한 컴포넌트들에 대한 대안들과 함께 언급될 수도 있다. 그러한 실시형태들, 실시예들, 및 대안들은 서로 실질적인 등가물들로서 해석되는 것이 아니라, 본 발명의 별도의 그리고 자율적인 표현들로서 간주되어야 하는 것이 이해된다.
더욱이, 설명된 특징들, 구조들, 또는 특성들은 하나 이상의 실시형태들에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다.
전술한 예들은 하나 이상의 특정 어플리케이션들에서 본 발명의 원리들을 예시하지만, 구현의 형태, 사용 및 상세들에서 많은 수정들이 발명적 능력의 발휘 없이 그리고 본 발명의 원리들 및 개념들로부터 일탈함없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
본 방법, 및 상기 방법에서의 사용에 적합한 배열체는 리튬 이온 배터리들로부터 수득된 블랙 매스로부터의 금속들의 회수를 위한 종래의 대안들을 대체하는데 사용될 수 있다.
특히, 본 방법 및 배열체는 구리, 니켈 및 리튬 뿐만 아니라 가능하게는 코발트 및 망간을, 그러한 배터리 재료로부터 우수한 수율로 회수하기 위한 경제적이고 효율적인 절차를 제공한다.
도면들 (도 1 내지 도 4 참조) 에 도시된 바와 같이, 다음의 유닛들 및 라인들이 본 발명의 하나 이상의 실시형태들에 따른 본 발명의 배열체에 포함될 수 있다:
1 다음을 포함하거나 다음으로 구성되는 전처리 유닛:
11 세척 유닛
12 예컨대, 다음의 형태의 가열 유닛
121 열분해를 위한 서브유닛
122 증발을 위한 서브유닛
2 통상적으로 고체/액체 분리 유닛을 갖는 침출 유닛, 침출 유닛은 다음을 포함하거나 이들로 구성됨:
21 다음을 포함하는 산 침출 유닛:
211 산 또는 추가 침출 시약을 위한 유입구
212 온도를 조절하기 위한 수단
3 다음을 포함하는 금속 분리 유닛들:
31 구리 이온 분리 유닛
311 니켈 유입구
32 금속 재료의 초기 분획(들)을 분리하기 위한 유닛
33 망간을 회수하기 위한 선택적인 유닛
34 코발트를 회수하기 위한 선택적인 유닛
35 니켈을 회수하기 위한 유닛
36 리튬을 회수하기 위한 유닛(들)

Claims (25)

  1. 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스(black mass)로부터 금속들을 추출하기 위한 방법으로서,
    상기 블랙 매스는 상기 배터리들의 애노드 및 캐소드 재료들 뿐만 아니라 일부 구리를 함유하고, 상기 캐소드 재료는 리튬 및 니켈을 포함하며,
    상기 방법은,
    a) 비금속 재료의 분획이 상기 블랙 매스로부터 분리되고, 애노드 및 캐소드 재료들을 함유하는 전처리된 블랙 매스가 회수되는, 하나 이상의 전처리 단계들,
    b) 상기 전처리된 블랙 매스의 캐소드 재료가 용해되고, 용해된 상기 캐소드 재료를 함유하는 침출 용액이 회수되는, 하나 이상의 침출 단계들, 및
    c) 금속 재료의 하나 이상의 초기 분획들이 상기 침출 용액으로부터 분리되고, 적어도 니켈 및 리튬을 포함하는 주요 분획들이 회수되는, 금속 분리 단계들을 포함하고, 이에 의해,
    i) 상기 금속 분리 단계들은 니켈을 환원제로서 사용하는 구리의 시멘테이션을 포함하고 그리고 상기 침출 용액의 니켈이 회수되기 전에 수행되는, 구리를 회수하는 단계를 포함하고,
    ii) 니켈은 구리 회수 이후 하지만 리튬 회수 이전에 회수되고,
    iii) 니켈은 용매 추출에 의해 회수되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    블랙 매스로부터 금속들을 추출하는데 사용되며, 상기 캐소드 재료는 리튬 및 니켈, 및 선택적으로 망간, 코발트 및 알루미늄 중 하나 이상을 산화물 형태로 포함하는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 형태의 구리를 함유하는 블랙 매스로부터 금속들을 추출하는데 사용되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 단계(들)는 세척 또는 가열, 또는 그 양자 모두의 하나 이상의 단계들을 포함하며, 상기 가열은 바람직하게는 열분해 또는 증발을 제공하기 위해 수행되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 단계(들)는 상기 블랙 매스로부터, 유기 화합물들과 같은 비금속 성분들의 분리를 야기하도록 수행되어, 유기 화합물들을 <3 중량%, 바람직하게는 <1.5 중량% 함유하는 전처리된 블랙 매스를 생성하는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 침출 단계가 산 및 하나 이상의 침출 시약들의 첨가로 동작되고, 상기 산은 바람직하게는 염산, 질산, 메탄술폰산, 옥살산, 시트르산 및 황산으로부터 선택되어, 산성 침출 용액을 형성하고, 상기 침출 시약(들)은 바람직하게는 과산화수소, 탄수화물 및 이산화 황으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주요 분획들로서 적어도 니켈 및 리튬 이온을 회수하는 단계(들)에는, 상기 침출 용액으로부터 금속 재료의 초기 분획들을 분리하는 하나 이상의 단계들이 선행되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 재료의 초기 분획들은 철, 알루미늄, 칼슘 및 플루오라이드 이온, 및 선택적으로 인산염 이온 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 재료의 초기 분획들의 분리(들)는, 선택적으로 고체 분리가 선행되는, 상기 침출 용액으로부터 철 및 알루미늄과 같은 불순물들을 제거하도록 의도된 용매 추출로서 수행되는 적어도 하나의 단계를 포함하여, 임의의 고체 불순물들을 제거하고 상기 용매 추출의 선택성을 증가시키는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 재료의 초기 분획들의 분리(들)는, 바람직하게는 용매 추출이 뒤이어지는, 상기 침출 용액으로부터 철 및 알루미늄과 같은 불순물들 뿐만 아니라 존재할 수 있는 인산염을 제거하도록 의도된 침전으로서 수행되는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리는 상기 금속 재료의 초기 분획들의 분리(들) 전에 상기 침출 용액으로부터 회수되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리는 니켈을 환원제로서 사용하는 상기 시멘테이션의 단계에 의해, 또는 상기 시멘테이션이 뒤이어지는 용매 추출에 의해 상기 침출 용액으로부터 회수되어, 수득된 구리 박탈된 용액이 다음 금속 분리 단계로 반송되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 형태의 금속 니켈이 구리 시멘테이션에서 사용되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침출 용액 및 구리 시멘테이션 양자 모두로부터 유래하는 니켈은 바람직하게는 카르복실산 작용기를 갖는 추출 화학물질들을 사용하여 황산 니켈 용액 (NiSO4) 을 생성하는 용매 추출에 의해 회수되며, 적합한 추출 화학물질들의 하나의 상업적 예는 네오데칸산인 VersaticTM 10 인, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침출 용액 및 구리 시멘테이션 양자 모두로부터 유래하는 니켈이 황산 니켈 용액을 생성하는 용매 추출에 의해 회수되고, 상기 용액은 그 자체로 활용되거나, 또는 예컨대, 이온 교환 및 선택적으로 결정화에 의해 추가로 정제되거나, 또는 수산화물 또는 탄산염으로 침전되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 분리 단계들은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 코발트를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 코발트의 회수는 니켈의 회수와 동시에 또는 그 직전에, 바람직하게는 니켈의 회수 직전에 수행되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 분리 단계들은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 코발트를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 코발트의 회수는, 바람직하게는 포스핀산 작용기와 같은 카르복실산 작용기를 갖는 추출 화학물질들을 사용하여 황산 코발트 용액 (CoSO4) 을 생성하는 용매 추출에 의해 수행되며, 적합한 추출 화학물질들의 일 예는, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스피네이트로서도 또한 알려져 있는 CyanexTM 272 인, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 분리 단계들은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 코발트를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 코발트의 회수는 황산 코발트 용액을 생성하는 용매 추출에 의해 수행되며, 상기 용액은 그 자체로 활용되거나, 또는 예컨대, 이온 교환 및 선택적으로 결정화에 의해 추가로 정제되거나, 또는 수산화물 또는 탄산염으로 침전되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬은, 상기 침출 용액에 존재하는 망간, 코발트, 및 니켈의 임의의 회수들이 수행된 이후에 회수되고, 상기 리튬은, 예컨대, 상기 리튬을 탄산염 또는 인산염 시약으로 반응시키는 것, 선택적으로, 뒤이어서 추가 변환, 증발 또는 결정화에 의해 회수되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 분리 단계들은 구리 박탈된 침출 용액으로부터 망간을 회수하는 단계를 포함하고, 따라서, 구리 분리 이후에 수행되고, 바람직하게는 니켈 또는 코발트의 임의의 회수들이 발생하기 전에, 더 바람직하게는 코발트, 니켈 또는 리튬의 임의의 회수들이 발생하기 전에 수행되며, 상기 망간의 회수는, 예컨대, 용매 추출 또는 침전에 의해, 또는 침전이 뒤이어지는 용매 추출에 의해 수행되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
  21. 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 배열체로서,
    상기 블랙 매스는 상기 배터리들의 애노드 및 캐소드 재료들을 함유하고, 상기 캐소드 재료는 리튬 및 니켈을 포함하며,
    상기 배열체는,
    - 상기 블랙 매스로부터 비금속 성분들의 분획을 분리하고, 상기 애노드 및 캐소드 재료들을 함유하는 전처리된 블랙 매스를 회수하기 위한 하나 이상의 전처리 유닛들 (1),
    - 상기 전처리된 블랙 매스의 캐소드 재료를 용해시키고, 용해된 상기 캐소드 재료를 함유하는 침출 용액을 회수하기 위한 하나 이상의 침출 유닛들 (2),
    - 상기 침출 용액으로부터 금속 재료의 하나 이상의 초기 분획들을 분리하고 적어도 니켈 및 리튬을 포함하는 주요 분획들을 회수하기 위한 금속 분리 유닛들 (3) 을 포함하고, 이에 의해,
    o 상기 금속 분리 유닛들 (3) 은 시멘테이션 유닛을 포함하거나 이로 구성된 구리 분리 유닛 (31) 을 더 포함하고, 상기 구리 분리 유닛 (31) 은 니켈 유입구 (311) 를 구비하고, 니켈 회수를 위해 의도된 임의의 유닛 (35) 으로부터 상류에 포지셔닝되며,
    o 니켈을 회수하기 위한 유닛 (35) 은 상기 구리 분리 유닛 (31) 으로부터 하류에 그리고 리튬 회수 유닛 (36) 으로부터 상류에 포지셔닝되며,
    o 상기 니켈을 회수하기 위한 유닛 (35) 은 용매 추출을 위한 서브유닛을 포함하는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 배열체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 전처리 유닛(들) (1) 은 상기 블랙 매스로부터, 유기 화합물들과 같은 비금속 성분들을 제거하기 위해 세척 유닛 (11) 또는 가열 유닛 (12), 또는 그 양자 모두를 포함하며, 상기 가열 유닛 (12) 은 바람직하게는 열분해 유닛 또는 증발 유닛으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 배열체.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    상기 금속 분리 유닛들 (3) 은 적어도 니켈 및 리튬 이온을 회수하기 위한 유닛들 (35,36), 및 가능하게는 망간 및 코발트 이온을 회수하기 위한 추가 유닛(들) (33,34) 을 포함하고, 모든 회수 유닛들 (33,34,35,36) 은 바람직하게는 상기 침출 용액으로부터 상기 금속 재료의 초기 분획(들)을 분리하기 위한 하나 이상의 유닛들 (32) 로부터 하류에 포지셔닝되고, 가장 적합하게는 적어도 하나의 용매 추출 유닛을 포함하는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 배열체.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 분리 유닛 (31) 은 상기 침출 용액으로부터 초기 금속 분획들을 분리하기 위한 유닛(들) (32) 으로부터 상류에 포지셔닝되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 배열체.
  25. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 배열체를 사용하여 수행되는, 리튬 이온 배터리들의 블랙 매스로부터 금속들을 추출하기 위한 방법.
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