CN218755960U - 从锂离子电池材料的黑色物质中提取金属的装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种适于在从锂离子电池的黑色物质中提取金属的方法中使用的装置，黑色物质包括电池的阳极和阴极材料，其中阴极材料包含锂、镍和钴。
Description
技术领域
本申请涉及一种从锂离子电池材料中提取金属的方法，特别是从得自所述电池材料的黑色物质中提取金属的方法。这种黑色物质主要含有阴极金属和阳极材料，而阴极金属又通常包含锂、镍和钴，另外可能的是阴极金属是锰和铝。本申请还涉及一种适于在该方法中使用的装置。
背景技术
锂离子电池的使用在过去几年中稳步增长，并且随着新电动车辆的继续发展，它们的重要性似乎进一步得到增加。锂离子电池在其阴极中含有几种过渡金属，当将它们从这些电池中回收时，它们不论是用于在新的电池中再次使用或用于其他用途都可能是有价值的。
过去已经使用火法冶金工艺将这些阴极金属与其他电池组件分离，但这些是具有高环境影响的高成本工艺，并且金属的损失往往很高。因此，湿法冶金分离变得更加普遍。
金属从锂离子电池中的湿法冶金分离是通过黑色物质的回收进行的，该黑色物质含有阴极金属和阳极材料，但已经从该黑色物质中分离出接线 (wiring)和其他粗糙的固体电池组件，例如塑料或钢部件。
在黑色物质形成之后，金属回收的下一步通常是将阴极金属与黑色物质的其他组分分离，例如使用酸浸提来溶解阴极金属，可能使用还原剂来增加目标金属的溶解度。
本发明人现已发现，通过优化试剂的选择，可以使任选在还原条件下进行的酸浸提以及随后各个金属的回收更有效。因此，可以提供更有效的操作以在黑色物质的湿法冶金加工中溶解金属氧化物，并且还能够在该方法的后续步骤中选择性地回收金属。
实用新型内容
根据本申请的第一方面，提供了一种从得自锂离子电池材料的黑色物质中提取金属的方法，该黑色物质包含电池的阳极和阴极材料。特别地，被提取的金属包括过渡金属，更特别是锂、镍和钴中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种通过利用酸浸提步骤从黑色物质中提取所述阴极金属的方法。
根据本申请的第三方面，提供了一种方法，其包括在含硫环境中从黑色物质中酸浸提所述金属。
根据本申请的第四方面，浸提是还原性浸提，使用SO2作为还原剂，而含有分子氧的气体用于提供甚至更有效的溶解。
根据本申请的另一方面，提供了一种适用于执行本申请的方法的步骤的装置。
因此，本申请的方法包括
-一个或多个浸提步骤，包括酸浸提步骤，和
-回收期望的过渡金属所需的金属分离步骤，通常是作为包含锂、钴和镍离子中的至少一种的部分。
类似地，本申请的装置包括
-一个或多个浸提单元，从中回收含有经溶解的阴极材料的浸提溶液，以及
-金属分离单元，用于回收包括锂、钴和镍离子中的至少一种的部分。
因此，本申请涉及在黑色物质的金属的酸浸提中使用SO2和含有分子氧的气体，因此与普通浸提操作相比，提供了对其中所含过渡金属的更有效的溶解。
本申请的方法中使用的硫酸形成了黑色物质中阴极金属的硫酸盐化的基础，是溶解这些金属所需要的。事实上，硫酸能够将任何处于最低氧化数的阴极金属转化为更易溶解的硫酸盐。
含有分子氧的气体反过来控制溶液的酸度，并提供更有效的溶解，而 SO2将某些金属离子转化为更易溶解的氧化态。例如，锰和钴离子往往至少部分以其难溶的氧化态Mn4+和Co3+存在，因此还原剂将它们转化为更易溶的状态Mn2+和Co2+。
过去已经表明，还原剂有利于改善钴和锰从锂离子电池的阴极材料中的浸提。发明人现已发现，SO2是还原剂的优选选择，尤其是因为它能够补偿酸的需要。二氧化硫的另一个优点是其为气态，因此不需要用水稀释，并且在溶液中也不会留下痕迹。特别是，未反应的氧化剂或还原剂在溶剂提取线路中可能是有害的，因为在这些溶剂提取中使用的有机物可能会被降解，从而导致性能下降并增加更换所使用的有机物的需求。
因此，本申请提供了几个优点。其中，通过在硫酸盐溶液中操作，通过将浸提溶液的pH值调节到合适的操作窗口以及通过将含氧气体与所选的还原剂(即二氧化硫(SO2))一起以合适的速率进料至浸提，可以实现更有效的溶解。
除了作为能够使金属溶解的还原剂的功能外，SO2还产生酸并补偿对添加硫酸的一些需要。
附图说明
图1是说明根据本申请的装置的单元的示意图。
图2a和图2b是说明根据本申请的两个单独的实施方案的装置的单元的示意图。
图3是说明当向浸提溶液供应O2气体的进料时，浸提溶液的pH对不同金属的回收率的影响的图。
图4是说明当向浸提溶液供应SO2/空气混合物的气体进料时，浸提溶液的pH对不同金属的回收率的影响的图。
具体实施方式
定义
在本文中，术语“黑色物质”旨在描述在机械分离电池的组件之后获得的阴极和阳极材料的混合物，取决于黑色物质的预处理方法，黑色物质通常还包含有机化合物，例如源自电池的电解质的化合物。
在本文中，“有机化合物”旨在涵盖这样的分子：其中一个或多个碳原子与一个或多个氢、氧或氮原子共价连接。因此，例如石墨或纯碳的其他同素异形体被排除在这类有机化合物之外。尽管满足定义，但通常认为被排除在此类有机化合物之外的其他化合物包括碳酸盐和氰化物(如果化合物中唯一的碳是落入该种类的话)以及二氧化碳。
“阳极”通常由例如石墨或硅形成，它们在本申请的浸提中不溶解，但在浸提前存在于黑色物质中。
反过来，“阴极材料”或“阴极金属”涵盖金属离子，例如锂、镍、钴和锰(Li、Ni、Co和Mn)，通常呈它们的氧化物形式。这些金属在黑色物质中的含量优选都在1-35重量％的范围内。可能存在于黑色物质中的阴极组分 (但通常以较少的量存在)的其他实例包括锡、锆、锌、铜、铁、氟、磷和铝 (即Sn、Zr、Zn、Cu、Fe、F、P和Al)。
本申请涉及一种从锂离子电池材料的黑色物质中提取金属的方法。该方法包括以下步骤：
a)一个或多个预处理步骤，其中将一部分非金属材料从黑色物质中分离，并回收包含阳极和阴极材料的经预处理的黑色物质，并且优选通过浸提进行进一步处理；
b)一个或多个浸提步骤，包括在含有硫酸的溶液中进行的酸浸提，进一步地添加二氧化硫和含有分子氧的气体作为提取剂，由此经预处理的黑色物质的阴极材料被溶解，并回收含有经溶解的阴极材料的浸提溶液，并且优选通过从中分离金属部分进行进一步处理，以及
c)金属分离步骤，其中从浸提溶液中分离金属材料的初始部分，并回收包括钴、镍和锂中的至少一种的主要部分。
锂离子电池的黑色物质通常包含阴极和阳极材料两者，以及具有有机化合物的电解质材料。为了本申请的目的，优选通过上述预处理步骤从黑色物质中除去有机化合物，因为有机化合物的存在可能会阻止在浸提步骤之后从浸提溶液中分离金属。
例如，可以使用一个或多个洗涤步骤作为预处理步骤，优选通过将电池材料与水或有机溶剂混合，最合适地与水混合来进行，从而可以将溶解或分散在所述溶剂中的材料(例如所述有机化合物)与黑色物质的未溶解的组分分离。或者，可以使用通常以热解或蒸发步骤的形式进行的一个或多个加热步骤来去除有机化合物，优选在195-470℃的温度下进行。另一种选择是进行洗涤步骤和上述任意一种加热操作。
因此，预处理步骤产生经预处理的黑色物质，其优选含有氧化物形式的电池阴极的锂、镍和钴，可能还有锰，更优选只含有<3重量％、最合适地<1.5重量％的残余有机化合物。
在本申请的一个优选实施方案中，通过以下步骤回收通常在任选的洗涤步骤中损失的至少一部分锂：
-使与残余的固体分离并含有分离的非金属材料部分的用过的洗涤溶液与磷酸盐试剂反应以使其中的锂沉淀成磷酸锂的步骤，和
-将磷酸锂沉淀物与剩余的洗涤溶液分离并将其与被携带至随后的浸提步骤的经预处理的黑色物质合并的步骤。
在预处理步骤之后，通常进行固/液分离，由此可以将经预处理的黑色物质携带到随后的浸提步骤，并且任选地与添加的含金属固体或浆料混合，例如与从预处理步骤或金属回收步骤再循环的磷酸锂沉淀物混合。
在本申请的一个实施方案中，仅使用一个浸提步骤，其是在含有硫酸的溶液中进行的所述酸浸提步骤。通常，酸浸提因此通过如下进行：将经预处理的黑色物质分散到含有酸的溶液中并添加提取剂，优选随后混合。
浸提步骤期间的温度优选是可调节的，由此在酸浸提期间将温度最合适地保持在升高的水平，例如>50℃的温度，优选50-95℃的温度，更优选60-90℃的温度。类似地，酸浸提期间的压力优选保持在大气压，或 100-200kPa的略微升高的压力。通常，所需的过渡金属的溶解在2-6小时的时间内完成。
添加硫酸部分地用于调节浸提溶液的pH。因此，在添加提取剂之前，优选使用所述硫酸将浸提溶液的pH调节至0-5，更优选1-2的水平。
还原剂的存在极大地促进了所需的阴极组分的有效溶解。在本申请中，使用二氧化硫(SO2)来保持经洗涤的黑色物质中的金属(例如钴和锰)，或将它们进一步还原到它们氧化程度较低的状态，即，将这些金属离子保持在溶液相中。
需要在酸浸提中使用的含有分子氧的气体来提供阴极金属的更有效的溶解。这种含氧气体可以选自任何含有分子氧的气体或气体混合物，即主要与惰性气体混合的O2或O3，优选为O2的形式，其他气体优选主要用作稀释剂。例如，气体可以具有15-100vol％的氧含量。通常，这种含氧气体选自含有约21vol％分子氧(O2)的空气，或选自O2形式的纯分子氧，优选为空气，因为未稀释的分子氧可能导致需要增加二氧化硫进料。
不管气体的选择如何，优选以调节至0.5:1-1.5:1、优选0.7:1-1.3:1的水平的SO2:O2体积比添加二氧化硫和含有分子氧的气体。在一个实施方案中，将该比例调节为0.5:1-0.99:1的水平，使得SO2的含量小于O2的含量，更优选调节为0.7:1-0.9:1的水平。
含氧气体和SO2的进料速率又优选与基于经预处理的黑色物质中金属的量的化学计量的进料速率相联合，并且最合适地基于诸如氧化还原电位的参数进行微调。
在浸提反应完成之后，即，在经预处理的黑色物质经受浸提条件足够量的时间，例如2-6小时之后，通常进行固/液分离，以回收含有阴极金属的浸提溶液，由此可将其携带到该方法的下一步骤，以回收分离的金属部分。
在本申请的一个实施方案中，在包括钴、镍和锂离子中的至少一种的金属材料的主要部分的回收之前优选地是从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的一个或多个步骤。所述金属材料的初始部分(或“初始金属部分”) 通常包括铁、铝、钙和氟离子中的至少一种，以及可能还有磷酸盐。这种步骤顺序的优点在于提供纯化的溶液用于回收金属材料的主要部分，因为初始部分包括被认为属于杂质的材料。如果将这些材料留在浸提溶液中的话，其还会损害随后的主要部分的回收，或至少导致较低的纯度或较低的收率。
优选地，用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的步骤包括用于分离铁、铝、钙和氟离子中的两种或更多种、优选三种或四种以及最合适地全部的步骤。铜和磷酸盐也可以包含在这些初始部分中。任选地，可以优选在从溶液中分离其他初始部分之前进行单独的铜回收步骤。
通常，金属材料的初始部分的分离包括至少一个以溶剂提取(SX)的形式进行的步骤，其旨在从浸提溶液中去除所述杂质，例如铁和铝，任选地，在此之前进行固体分离，以去除任何已经呈固体形式的杂质，从而提高溶剂提取的选择性。
在另一替代方案中，金属材料的初始部分的分离包括至少一个以沉淀的形式进行的步骤，例如氢氧化物沉淀，其旨在从浸提溶液中去除杂质，例如铁和铝，以及可能的磷酸盐，作为固体部分。
在一个特别优选的替代方案中，金属材料的初始部分的分离包括沉淀，其中任选地从浸提溶液中分离杂质，随后进行溶剂提取，这两个步骤均如上文所述。这种两步骤杂质分离的优点是，在如此纯化的浸提溶液中进一步降低了诸如铁和铝的杂质的含量。特别优选的是，在初始金属部分的这种两步骤分离中，在溶剂提取之前进行沉淀，因为这将促进溶剂提取的高选择性。
在单独回收铜的情况下，优选在从浸提溶液中分离所述金属材料的初始部分之前进行该铜回收步骤，因为铜可能对随后的回收以及更重要的产品质量具有负面影响。
由于已经在酸溶液中进行了酸浸提步骤，因此需要第一金属分离步骤承受酸性条件。对于初始金属部分的分离，这一要求得到了满足。
可以使用各种反应和操作来进行所述金属分离和回收，例如进一步的浸提或洗涤步骤、溶剂提取、沉淀、离子交换步骤和电解冶金(electrowinning) 步骤。然而，对于初始金属部分的分离，优选使用至少一种溶剂提取，因为这将导致更高纯度的剩余溶液，因此也有利于随后的主要部分的回收，特别是钴和镍的回收，从而可以以高收率和高纯度回收主要部分的所有金属，通常作为电池级材料。
如上文所述，金属的主要部分的回收包括回收钴、镍和锂离子中的至少一种，以及可能还有锰的步骤，尽管它们可以以不同的顺序回收。
特别地，主要部分的回收包括从浸提溶液中回收锰、钴、镍和锂离子中的两种或更多种、优选三种或四种，并且最合适地全部的步骤，锂是一种优选与镍和钴一起回收的金属。
因此，回收锂、镍和钴中的至少一种，任选与锰一起，优选回收锰、锂、钴和镍中的至少两种，更优选这些中的两种或三种，最合适地所有四种。通常，在所述锂之前回收任何锰、钴和镍。
因此，锂回收优选在初始金属部分的分离之后进行，并且更优选也在浸提溶液中存在的任何锰、钴和镍已经被回收之后进行。使用这种优选的步骤顺序会导致这样的状况：其中锂可以从高纯度含锂溶液中回收。
通常，通过使锂反应成其碳酸盐或磷酸盐来回收锂，产生可以被原样回收的产物部分，或者可以将其进一步转化成例如氢氧化锂，其然后可以结晶成纯的氢氧化物晶体。
锂回收的另一个选择是使用溶剂提取，之后可以进行进一步的转化或结晶。该操作的好处是甚至更高的锂回收率。
在本申请的一个实施方案中，锂以其碳酸盐的形式被回收，产生可以通过固/液分离而回收的产物部分，并且固体产物部分被原样收集，或者被进一步转化为例如氢氧化锂。液体部分又可以进一步与磷酸盐试剂以及可能的单独的沉淀试剂反应，从而导致其中残留的锂沉淀成磷酸锂沉淀物。该沉淀物可以被携带到锂回收，例如通过将其与碳酸盐或磷酸盐产物部分合并；或者可以通过将其与经预处理的黑色物质混合而将其再循环至浸提步骤。另一种选择是将一部分沉淀物携带到它们中的每一个。
上面使用的磷酸盐试剂可以选自碱金属或碱土金属的任何磷酸盐。然而，磷酸钠(Na3PO4)是优选的，因为它不向反应混合物中引入新的阳离子，而且它具有合适的反应性。
任选的沉淀试剂优选地选自碱性试剂，例如氢氧化钠，其通过增加溶液的pH起作用，从而促进所需的磷酸锂的沉淀。
还优选镍回收，特别是在分离初始金属部分之后对浸提溶液进行，其通常与钴回收同时进行或直接在其之后进行，更优选在钴回收之后进行，并且最合适地在回收任何锂之前进行。类似地，优选在任选的锰回收之后进行镍回收。
可以使用例如溶剂提取(SX)进行所述镍回收，其产生相当纯的硫酸镍溶液(NiSO4)。该溶液任选地被进一步纯化，例如通过离子交换(IX)，之后可以进行结晶，或沉淀成氢氧化物或碳酸盐，或者该硫酸盐溶液可以原样用于制备新的阴极材料，而无需结晶或沉淀。用于镍回收的任选溶剂提取最适合使用具有羧酸官能团的提取化学品进行，合适的提取化学品的一个商业实例为VersaticTM 10，其是新癸酸。
在分离初始金属部分之后，对浸提溶液进行钴回收也是优选的，其通常与镍回收同时进行或直接在其之前进行，更优选在镍回收之前进行，并且最合适地还在回收任何锂之前进行。类似地，优选在任选的锰回收之后进行钴回收。
用于所述钴回收的优选选择是溶剂提取(SX)，其产生相当纯的硫酸钴溶液(CoSO4)。该溶液任选地被进一步纯化，例如通过离子交换(IX)，之后可以进行结晶；或沉淀为氢氧化物或碳酸盐；或者该硫酸盐溶液可以原样用于制备新的阴极材料，而无需结晶或沉淀。用于钴回收的任选溶剂提取最适合使用具有羧酸官能团(例如次膦酸官能团)的提取化学品进行，合适的提取化学品的一个实例是CyanexTM 272，其也被称为三己基十四烷基
双 (2,4,4-三甲基戊基)次膦酸盐。
在进行金属分离步骤的一种替代方式中，如上文所述，钴和镍可以从浸提溶液中同时回收，例如通过溶剂提取，从而产生硫酸盐溶液，任选地随后通过离子交换(IX)进一步纯化，或沉淀为氢氧化物或碳酸盐。或者，硫酸盐溶液可以原样用于制备新的阴极材料，而无需结晶或沉淀。
根据本申请的一个实施方案，金属分离步骤包括用于从浸提溶液中回收锰的步骤，锰回收也在初始金属部分的分离之后进行。优选地，锰在镍或钴之前被回收，并且最合适地在镍、钴或锂被回收之前。
用于所述锰回收的选择包括溶剂提取、沉淀和结晶，或溶剂提取随后进行沉淀或结晶。一种特别优选的选择是利用使用二氧化硫、SO2和空气的氧化沉淀来形成氧化锰MnO2。
本申请的方法可以在任何合适的设备或装置中进行，其具有进行该方法的步骤所需的单元和设备。
在本申请的一个实施方案中，使用图1的装置来进行上述方法，其包括以下单元：
-一个或多个预处理单元1，用于从黑色物质中分离一部分非金属组分，并回收包含阳极和阴极材料的经预处理的黑色物质，优选地旨在经由合适的连接引导至下游的浸提单元2，
-一个或多个浸提单元2，用于溶解经预处理的黑色物质的阴极材料并回收含有所述溶解的阴极材料的浸提溶液，优选地旨在经由合适的连接引导至下游的分离单元3，至少一个浸提单元2为酸浸提单元21的形式，其带有用于硫酸和提取剂的入口211，和
-金属分离单元3，用于从浸提溶液中分离金属材料并回收包括钴、镍和锂中的至少一种的部分作为产物部分。
在本申请的一个实施方案中，具有图2a和2b中所示的各种选择，预处理单元1包括洗涤单元11或加热单元12或两者，用于从黑色物质中去除非金属组分，例如有机化合物；加热单元12最合适地选自热解单元121 或蒸发单元122。任选的洗涤单元11优选地还配备有进水口。
浸提单元2通常仅由所述酸浸提单元21组成，所述酸浸提单元21又优选配备有所需的用于硫酸和提取剂的入口211，以及用于调节温度的装置 212，它可以结合加热或冷却，如图2a和2b所示。
金属分离单元3优选地包括几个子单元，优选的选择示于图2a和2b 中，所有子单元通常配备有进行期望的反应所需的其他子单元(例如溶剂提取单元、离子交换单元、沉淀单元、电解冶金单元、洗涤单元或固/液分离单元)、再循环管线、入口和出口。
优选地，用于回收含有钴、镍和锂离子中的至少一种的金属材料的主要部分的一个或多个单元之前是用于从浸提溶液分离金属的初始部分的一个或多个单元，用于分离初始部分的所述单元最合适地包括至少一个溶剂提取单元。
如果在装置中单独回收铜，则铜回收单元31优选地放置在用于从浸提溶液中分离初始金属部分的其他单元32的上游。
可以使用各种类型的单元和设备来进行所述分离和回收，例如进一步的浸提或洗涤单元、溶剂提取单元、沉淀单元、离子交换单元和电解冶金单元。然而，溶剂提取单元是优选的。特别地，优选使用至少一个溶剂提取单元来分离初始金属部分。更优选地，溶剂提取之前是固体分离单元，而该固体分离单元之前又任选地是用于此类杂质的沉淀单元。
因此，用于回收金属材料的主要部分的单元包括用于回收钴、镍和锂离子中的至少一种的单元，其以任何合适的顺序放置。
在本申请的一个优选实施方案中，用于回收钴和镍中的至少一种的单元位于用于回收锂的单元36的上游，后者优选地包括用于将锂反应成其相应的碳酸盐或磷酸盐的子单元，任选其后是用于将锂进一步转化为氢氧化锂的子单元，其后可以是结晶子单元。
在本申请的另一个优选实施方案中，该装置包括用于回收锰的单元33，并且该单元33位于用于回收钴、镍和锂中的至少一种的单元的上游。
在选择和定位金属分离单元3的一种替代方式中，钴和镍可以在同一单元中回收。
应当理解，所公开的本申请的实施方案不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的普通技术人员将认识到的其等同物。还应该理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。
在整个本说明书中提及一个实施方案或一个实施方式意味着与该实施方案相关地描述的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代相同的实施方案。在使用诸如大约或基本上之类的术语提及数值的情况下，还公开了准确的数值。
为方便起见，本文所用的多个项目、结构元素、组成元素和/或材料可呈现在共同列表中。然而，这些列表应该被解释为好像该列表的每个成员都被单独标识为单独的和独特的成员。此外，本文中可以提及本申请的各种实施方案和实例以及它们的各种组件的替代方案。应当理解，这些实施方案、实例和替代方案不应被解释为彼此事实上的等效物，而是应被视为本申请的单独的和独立的表现形式。
此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然前述实例在一个或多个特定应用中说明了本申请的原理，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以在形式、使用和实施细节方面做出许多修改，而无需发挥创造力，并且无需背离本申请的原理和构思。
以下非限制性实施例仅旨在说明通过本申请的实施方案获得的优点。实施例–pH值和气体进料对黑色物质浸提的影响
在80℃的温度下，将含有氧化物形式的镍、钴、锂、锰、铝和铁的黑色物质在水溶液中浸提8小时。如下表1所示，使用相同的反应器体积，使用pH值为0.5至3(使用硫酸调节)的浸提溶液，并使用不同的浸提试剂，进行了七次浸提试验。
在一组试验(L1-L5)中，通过用氧气进料(O2)氧化浸提溶液中的金属来进行浸提，而在另一组试验(L11和L15)中，使用二氧化硫(SO2)和空气(含氧气，O2)作为试剂的混合气体进料在还原条件下进行浸提。
表1.试验条件
这些试验结果显示了在浸提后浸提溶液中各种金属的回收率，表明通过在浸提步骤期间优化pH和选择最合适的气体试剂进料可以实现优异的金属收率。
如图3的结果所示，需要酸性条件以优化所述金属回收率，而图4显示所有金属回收率都受益于使用还原性气体混合物。在这样的还原条件下，无论选择何种pH值，钴、镍、锂和锰的回收率都几乎可以达到100％。反过来，即使在所述还原条件下，铝和铁的回收率也会受到pH值的强烈影响。
工业实用性
本申请的方法和适于在所述方法中使用的装置可以用于替代常规的从得自锂离子电池的黑色物质中回收金属的替代方案。
特别地，本申请的方法和装置提供了一种经济且有效的操作，以从这种电池材料中以良好的收率回收钴、镍和锂中的至少一种，以及任选的锰。
项目
本申请中包括以下项目。
1.一种用于从锂离子电池的黑色物质中提取金属的方法，所述黑色物质包含电池的阳极和阴极材料，其中所述阴极材料包括锂、镍和钴，所述方法包括以下步骤：
a)一个或多个预处理步骤，其中将一部分非金属材料从黑色物质中分离，并回收包含阳极和阴极材料的经预处理的黑色物质，
b)一个或多个浸提步骤，包括在含有硫酸的溶液中进行的酸浸提步骤，进一步地向该酸浸提步骤中添加二氧化硫和含有分子氧的气体作为提取剂，由此经预处理的黑色物质的阴极材料被溶解，并回收含有经溶解的阴极材料的浸提溶液，以及
c)金属分离步骤，其中从浸提溶液中分离金属材料的初始部分，并回收包括钴、镍和锂中的至少一种的主要部分。
2.根据项目1所述的方法，其用于从黑色物质中提取金属，其中阴极材料包括氧化物形式的锂、镍和钴，以及任选的锰和铝中的一种或其两种。
3.根据项目1或2所述的方法，其中预处理步骤包括一个或多个洗涤或加热步骤，或两者，优选地进行加热以提供热解或蒸发。
4.根据前述项目中任一项所述的方法，其中进行预处理步骤以从黑色物质中分离非金属组分，例如有机化合物，从而产生含有<3重量％、优选 <1.5重量％的有机化合物的经预处理的黑色物质。
5.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在浸提步骤中使用的含有分子氧的气体是含有O2或O3形式的氧的气体或气体混合物，所述气体优选是空气或分子氧O2形式的氧气，优选为空气。
6.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在酸浸提步骤中，以调节至0.5:1-1.5:1、优选0.7:1-1.3:1的水平的SO2:O2体积比添加二氧化硫和含有分子氧的气体。
7.根据前述项目中任一项所述的方法，其中酸浸提在单个步骤中通过将经预处理的黑色物质任选地与添加的含金属的固体或浆料混合而分散到含有酸和提取剂二者的溶液中来进行。
8.根据前述项目中任一项所述的方法，其中酸浸提步骤在>50℃、优选50-95℃、更优选60-90℃的温度下进行。
9.根据前述项目中任一项所述的方法，其中酸浸提步骤在大气压或 100-200kPa的略微升高的压力下进行。
10.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括一个或多个用于回收包含钴、镍和锂离子中的至少一种的金属材料的主要部分的步骤，在此之前是一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的步骤。
11.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的步骤，所述金属材料的初始部分包括铁、铝、钙和氟离子中的至少一种，以及任选的磷酸根离子；初始部分优选包括铁、铝、钙和氟离子中的两种或更多种，更优选三种或四种，最合适地全部。
12.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的步骤，所述步骤包括至少一个以溶剂提取的形式进行的步骤，其旨在从浸提溶液中去除杂质，例如铁和铝，任选地，在此之前进行固体分离，以去除任何固体杂质并提高溶剂提取的选择性。
13.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括一个或多个用于从浸提溶液中分离金属材料的初始部分的步骤，所述步骤包括至少一个以沉淀的形式进行的步骤，其旨在从浸提溶液中去除杂质，例如铁和铝，以及可能存在的磷酸盐，优选随后进行溶剂提取。
14.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括用于从浸提溶液中回收铜的步骤，其优选在金属材料的任何其他分离或回收之前进行。
15.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括用于回收锰、钴、镍和锂离子中的至少两种作为金属材料的主要部分的步骤，优选回收锰、钴、镍和锂离子中的三种或四种并且最合适地全部。
16.根据前述项目中任一项所述的方法，其中在金属分离步骤中回收至少锂，以及锰、钴和镍离子中的一种或多种；由此在锂之前回收锰、钴和镍中的至少一种。
17.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括用于从浸提溶液中回收锂的步骤，其优选地在所述浸提溶液中存在的锰、钴和镍已经被回收之后进行，锂被通过如下回收：例如使锂与碳酸盐或磷酸盐试剂反应，任选地随后进行进一步转化、蒸发或结晶。
18.根据前述项目中任一项所述的方法，其中以同时回收步骤或单独回收步骤，优选以单独步骤的方式从浸提溶液中回收钴和镍。
19.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过溶剂提取从浸提溶液中回收镍，其产生硫酸镍(NiSO4)溶液，优选使用具有羧酸官能团的提取化学品，合适的提取化学品的一个商业实例为VersaticTM 10，其是新癸酸。
20.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过溶剂提取从浸提溶液中回收镍，其产生硫酸镍溶液，该溶液被原样使用，或者通过例如离子交换和任选的结晶进行进一步纯化，或者将其沉淀成氢氧化物或碳酸盐。
21.根据前述项目中任一项所述的方法，其中与镍的回收同时或直接在其之前，优选直接在镍的回收之前，从浸提溶液中回收钴。
22.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过溶剂提取从浸提溶液中回收钴，其产生硫酸钴(CoSO4)溶液，优选使用具有羧酸官能团例如次膦酸官能团的提取化学品，合适的提取化学品的一个实例是CyanexTM 272，其也被称为三己基十四烷基
双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸盐。
23.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过溶剂提取从浸提溶液中回收钴，其产生硫酸钴溶液，所述溶液被原样使用，或者通例如过离子交换和任选的结晶进行进一步纯化，或者将其沉淀成氢氧化物或碳酸盐。
24.根据前述项目中任一项所述的方法，其中金属分离步骤包括从浸提溶液中回收锰的步骤，其优选在回收镍或钴之前进行，更优选在回收钴、镍或锂中的任一种之前进行；锰回收通过例如溶剂提取或沉淀进行，或通过溶剂提取然后沉淀进行。
25.一种用于从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置，所述黑色物质包含电池的阳极和阴极材料，其中阴极材料包含锂、镍和钴，所述装置包括：
-一个或多个预处理单元(1)，用于从黑色物质中分离一部分非金属组分，并回收包含阳极和阴极材料的经预处理的黑色物质，
-一个或多个浸提单元(2)，用于溶解经预处理的黑色物质的阴极材料并回收含有所述溶解的阴极材料的浸提溶液，至少一个浸提单元(2)为酸浸提单元(21)的形式，其带有用于硫酸和提取剂的入口(211)，和
-金属分离单元(3)，用于从浸提溶液中分离金属材料并回收包括钴、镍和锂中的至少一种的部分。
26.根据项目25所述的装置，其中所述预处理单元(1)包括洗涤单元(11) 或加热单元(12)，或两者，用于从黑色物质中去除非金属组分，例如有机化合物；加热单元(12)优选选自热解单元(121)或蒸发单元(122)。
27.根据项目25或26所述的装置，其中所述浸提单元(2)，优选地至少所述酸浸提单元(21)配备有用于调节温度的装置(212)。
28.根据项目25至27中任一项所述的装置，其中所述金属分离单元(3) 包括一个或多个用于回收包括钴、镍和锂离子中的至少一种的金属材料的主要部分的单元，优选之前是一个或多个用于从浸提溶液中分离初始金属部分的单元，最合适地包括至少一个溶剂提取单元。
29.根据项目1至24中任一项所述的方法，其使用根据项目25至28 中任一项所述的装置来进行。
附图标记列表
如图所示(参见图1和2)，根据本申请的一个或多个实施方案，本申请的装置可以包括以下单元和入口：
1 预处理单元，包括以下或由以下组成：
11 洗涤单元，通常带有固/液分离子单元，
12 加热单元，例如形式为
121 用于热解的子单元
122 用于蒸发的子单元
2 浸提单元，通常带有固/液分离单元，浸提单元包括以下或由以下组成：
21 酸浸提单元，包括
211 用于酸和提取剂的入口
212 用于调节温度的装置
3 金属分离单元，包括：
31 任选的用于回收金属材料的单元
32 用于分离金属材料初始部分的单元
33 任选的用于回收锰的单元
34 用于回收钴的单元
35 用于回收镍的单元
36 用于回收锂的单元
Claims (12)
1.一种用于从锂离子电池的黑色物质中提取金属的装置，所述黑色物质包含电池的阳极和阴极材料，其中所述金属选自锂、镍和钴，其特征在于，所述装置包括：
-一个或多个预处理单元(1)，用于从黑色物质中分离一部分非金属组分，并回收包含阳极和阴极材料的经预处理的黑色物质，
-一个或多个浸提单元(2)，用于溶解经预处理的黑色物质的阴极材料并回收含有所述溶解的阴极材料的浸提溶液，至少一个浸提单元(2)为酸浸提单元(21)的形式，其带有用于硫酸和提取剂的入口(211)，和
-金属分离单元(3)，用于从浸提溶液中分离金属材料并回收包括钴、镍和锂中的至少一种的部分。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述预处理单元(1)包括洗涤单元(11)或加热单元(12)，或两者，用于从黑色物质中去除非金属组分。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述非金属组分是有机化合物。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述加热单元(12)选自热解单元(121)或蒸发单元(122)。
5.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述浸提单元(2)配备有用于调节温度的装置(212)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，至少所述酸浸提单元(21)配备有用于调节温度的装置(212)。
7.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述金属分离单元(3)包括一个或多个用于回收包括钴、镍和锂离子中的至少一种的金属材料的主要部分的单元。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述一个或多个用于回收包括钴、镍和锂离子中的至少一种的金属材料的主要部分的单元之前是一个或多个用于从浸提溶液中分离初始金属部分的单元。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述一个或多个用于从浸提溶液中分离初始金属部分的单元包括至少一个溶剂提取单元。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，用于回收钴和镍中的至少一种的单元位于用于回收锂的单元(36)的上游。
11.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于回收锰的单元(33)，该用于回收锰的单元(33)位于用于回收钴、镍和锂中的至少一种的单元的上游。
12.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于回收铜的单元(31)，该用于回收铜的单元(31)放置在用于从浸提溶液中分离初始金属部分的其他单元(32)的上游。
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