CN108002408A - 电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法 - Google Patents

电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法 Download PDF

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Abstract

电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法,涉及电池废料的综合利用，特别是综合利用电池废料生产电池级硫酸镍、电池级硫酸锰、电池级硫酸锂、电池级硫酸钴、电池级四氧化三钴的方法。其特殊之处在于采取如下工艺流程：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。能同时从电池废料中回收镍、锰、锂、钴等多种金属元素，回收产品纯度高，均可达到电池级，还可直接生产电池级四氧化三钴，工艺简单，能耗低，无废气污染，废水实现零排放。

Description

电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法
技术领域
本发明涉及电池废料的综合利用，特别是综合利用电池废料生产电池级硫酸镍、电池级硫酸锰、电池级硫酸锂、电池级硫酸钴、电池级四氧化三钴的方法。
背景技术
在循环经济中，电池废料是一种可回收利用的宝贵资源，主要有价元素为钴、镍、锰、锂。以往处理这类废料主要是回收其中的钴和镍。如专利申请号为CN201110435394.X的一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，公开的技术为：一种从电池废料浸出液中分离富集镍钴的方法，包括以下步骤：(1)用酸性浸取液浸泡电池废料，之后进行固液分离，得到的液体为电池废料浸出液，向所述电池废料浸出液中分批加入还原剂，所述还原剂的物质的量为所述浸出液中所含铜的物质的量的1.3～1.5倍，之后搅拌反应25～35分钟，反应温度为40～50℃，然后进行固液分离，所得固相为质量百分含量为99.0～99.5％的海绵铜，所得液相为液相A；(2)用碳酸钠将液相A的pH值调至3.0～4.0，然后加热至90～95℃，向液相A中加入双氧水或次氯酸钠搅拌反应，得到FeOOH沉淀，之后进行固液分离，所得液相为液相B；(3)向液相B中加入硫化剂，所述硫化剂的物质的量为所述液相B中所含镍钴的物质的量的1.2～1.5倍，然后搅拌反应10～20分钟，之后固液分离，所得液相返回步骤(1)用于浸泡电池废料，所得固体经所述酸性浸取液洗涤，得到硫化物沉淀，收集所得洗涤液，返回步骤(1)用于浸泡电池废料；(4)将硫化物沉淀与水混合，配制成固液质量比为1∶3的浆料，将所述浆料放入反应釜中机械搅拌15～30分钟，制成浆状物，向所述浆状物中加入混酸溶液，混酸溶液的质量为硫化物沉淀质量的1.5～2.0倍，然后搅拌反应20～30分钟，之后固液分离，所得液体即为镍钴富集溶液。这种方法使得电池中的锂、锰等有价金属没有得到回收利用。
如何从电池废料中综合回收各种有价金属，国外同行作了一些研究，如LS-日光铜制炼株式会社在中国申请的用于从锂二次电池废料中回收有价值金属的方法（申请号为CN201180049594.X）公开的技术为：一种用于回收有价值金属的方法，包括：液相浸提含有Co、Ni、Mn和Li的废粉末，以及对所得的浸提溶液进行纯化和溶剂提取以回收所述Co、Ni、Mn和Li中的每一种，其中使用无机酸溶液、或无机酸和过氧化氢的混合溶液通过两步逆流浸提进行所述液相浸提。所述无机酸溶液是浓度为240克/升或更高的硫酸溶液。其中按1升所述无机酸溶液计，以不低于20克的量使用所述过氧化氢。其中在所述两步逆流浸提中，第一和第二步各自独立地在60至80℃的温度下进行4至6小时。其中所述浸提溶液的纯化通过如下方式进行：将CaCO3添加至所述浸提溶液中，通过向所述浸提溶液中添加稀NaOH溶液来将所述浸提溶液的pH调节到4.5至5.0，再向所述浸提溶液中添加NaSH，之后过滤所得的溶液。其中通过如下方式实现Co、Ni、Mn和Li中的每一种的回收：进行Mn、Co和Ni的各自提取，以在Ni提取步骤之后获得仅含锂的溶液，由此实现所述金属相互完全分离。所述的废粉末是将固体废料切成适当尺寸的粉末，所述粉末首先被分配并煅烧以使电极活性材料与集电体分离，并且以使其他有机物质和隔板(separator)挥发。之后，将所得煅烧固体进行第二分配并通过特定重力分拣、磁性分拣等的组合进行分拣以得到期望的废粉末。这种方法的不足之处在于工艺流程复杂，生产成本较高，特别是电池废粉末制备采取煅烧，能耗高，废气污染，不利于环境保护，或者增加废气处理成本。
发明内容
本发明的目的在于公开一种能同时回收镍、锰、锂、钴等多种金属元素，回收产品纯度高，工艺简单，能耗低，无废气污染，废水零排放的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法及产品。
本发明的技术解决方案是：电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特殊之处在于采取如下工艺流程：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。
进一步地，所述电池废料：包括经剥除外壳的所有废电池、电池生产厂家的下角料及清理废料。
进一步地，所述电池废料酸溶：可以按固液质量比1比2-6的比例在电池废料中加入酸，反应后过滤得酸溶滤液。
更进一步地：所述电池废料酸溶：在酸溶桶内，将硫酸或盐酸配成0.5-4N，优选1.0-3.5N，1.5-3.0N，2.0-2.5N，按固液质量比1:3-5优选1:4的比例加入电池废料。温度控制在60-100℃，优选65-95℃，70-90℃，75-85℃，80℃，反应0.5-4小时，优选1.0-3.5小时，1.5-3.0小时，2.0-2.5小时。过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液。
进一步地，所述除铁除铝：可以在酸溶滤液中加入碳酸钙和氯酸钠，搅拌后加入碳酸钠溶液，过滤得除铁除铝滤液。
更进一步地，所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌。控制温度在30-100℃，优选依次为35-95℃，40-90℃，45-85℃，50-80℃，55-75℃，60-70℃，按每m3加入轻质碳酸钙3-60kg，优选依次为5-50kg，10-45kg，15-40kg，20-35kg，25-30kg按溶液中二价铁量的0.1-1.0倍，优选依次0.2-0.8倍，0.3-0.7倍，0.4-0.6倍，0.5倍加入氯酸钠，搅拌10-50分钟，优选依次为15-45分钟，20-40分钟，25-35分钟，30分钟，用0.5-2.0N优选1.0-1.5N的碳酸钠溶液调节PH值到3.5-5.5，优选4.0-5.0，4.5。过滤、洗涤，滤液进入下一工序。洗液用于配制碳酸钠溶液。滤饼为铁铝渣作无害处理。
进一步地，所述除钙镁铜：可以将除铁除铝滤液加入氟化钠，搅拌后再碳酸钠，过滤得萃取前液。
更进一步地，所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌。控制温度在30-100℃，优选依次为35-95℃，40-90℃，45-85℃，50-80℃，55-75℃，60-70℃，按钙镁总质量的2-15倍，优选依次为3-12倍，4-10倍，5-9倍，6-8倍，7倍加入氟化钠，搅拌10-90分钟,优选依次为20-80分钟，30-70分钟，40-60分钟，50分钟，用0.5-2.0N优选1.0-1.5N碳酸钠调节PH4.0-7.0，优选PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段。洗液用于配制碳酸钠溶液。滤饼作为钙镁铜渣，另行处理。
进一步地，所述萃取分离：可以按以下步骤：
a、分离锰元素：萃取前液经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反锰液。
进一步地，所述萃取的级数可以设置为：皂化1级；萃取锰9级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生2级。
进一步地，洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
b、分离钴元素:萃取锰后的萃余液进入分离钴的萃取工序，经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。
进一步地，所述萃取的级数可以设置为：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
进一步地，洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
c、分离镍元素：萃取钴后的萃余液进入分离镍的萃取工序，经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。
进一步地，所述萃取的级数可以设置为：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
进一步地，洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入MVR蒸发结晶工序，采用热结晶法使萃余液中的硫酸钠结晶分离，达到浓缩硫酸锂的目的。
更进一步地，在所述的萃取中，采用如下萃取物：
皂化液：0.5-2.0N氢氧化钠溶液
有机组成：P204：TBP：煤油=10-20：10-20：80-60（v/v）
洗涤液：0.5-6N盐酸
反萃液：0.5-4N硫酸
有机再生液：0.5-6N盐酸
进一步地，所述蒸发结晶，采取如下步骤：
a、回收硫酸锰：萃前溶液首先通过P204萃取剂进行萃取，将溶液中锰萃取至有机相中，有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含锰150-400g/L，优选依次为170-350g/L，180-300g/L，200-250g/L的硫酸锰溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸锰产品。
有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸锰溶液中一起进行蒸发结晶。
b、回收硫酸钴：前段工序萃取锰后的P204萃余液，通过P507进行萃取，将溶液中钴萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含钴80-130g/L，优选依次为90-120g/L，100-110g/L的硫酸钴溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸钴产品。
有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸钴溶液中一起进行蒸发结晶。
或者将含钴80-130g/L的硫酸钴溶液用氢氧化钠溶液合成羟基钴，离心过滤后，通过700-950℃，优选750-900℃，800-850℃灼烧，制成四氧化三钴。
c、回收硫酸镍：前段工序萃取钴后的P507萃余液液，再一次通过P204萃取，将溶液中镍萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含镍70-130g/L，优选依次80-125g/L，90-120g/L，100-110g/L的硫酸镍溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸镍产品。
有机相通过酸洗再生，烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸镍溶液中一起进行蒸发结晶。
d、回收硫酸钠：前段工序萃取镍后P204萃余液，采用MRV蒸发结晶系统，将萃余液蒸发至硫酸钠结晶，离心过滤后即可得到无水硫酸钠副产品。
e、回收碳酸锂：将d步骤回收硫酸钠后的离心母液加入饱和碳酸钠溶液，控制反应温度在60-100℃，优选依次为：65-95℃，70-90℃，75-85℃，80℃，反应时间0.5-4小时，优选依次为：1.0-3.5小时，1.5-3小时，2.0-2.5小时，可得到碳酸锂沉淀,将此沉淀离心过滤，洗涤，干燥后即为碳酸锂产品。
进一步地,尾水和洗液返回MVR蒸发结晶系统。
进一步地，蒸发的水在预热完进料液后，收集于蒸馏水罐中，用于整个生产系统。即可减少生产用水，又可达到工业废水零排放要求。
本发明由于采用了以上技术方案，能同时从电池废料中回收镍、锰、锂、钴等多种金属元素，回收产品纯度高，均可达到电池级，还可直接生产电池级四氧化三钴，工艺简单，能耗低，无废气污染，废水实现零排放。
附图说明
图1为本发明制取萃取前液的工艺图。
图2为本发明萃取、蒸发结晶工艺图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，采取如下步骤：
1）、制备电池废料酸溶：在酸溶桶内，将硫酸配成4N，按固液质量比1比5的比例加入电池废料。温度控制在100℃，反应1小时。过滤、洗涤。滤液进入下一工序；洗液返回配酸工序；滤饼无害处理。
2）、除铁、除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌。控制温度在80℃，按每m3加入轻质碳酸钙20kg，按溶液中二价铁量的0.3倍加入氯酸钠，搅拌30分钟，用1.0N的碳酸钠溶液调节PH值到3.5。过滤、洗涤。滤液进入下一工序；洗液用于配制碳酸钠溶液；滤饼无害处理。
3）、除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌。控制温度在100℃，按钙镁总量的5倍加入氟化钠，搅拌30分钟,用0.5碳酸钠调节PH5.5。过滤、洗涤。滤液作为萃取前液进入萃取工段；洗液用于配制碳酸钠溶液；滤饼作为钙镁铜渣，另行处理。
4）、萃取分离，采取如下步骤：
a、分离锰元素:萃取前液经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反锰液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
萃取级数：皂化1级；萃取锰9级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生2级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液;有机组成：P204：TBP：煤油=10：10：80（v/v）;洗涤液：2N盐酸;反萃液：4N硫酸;有机再生液：6N盐酸。
b、分离钴元素：萃取锰后的萃余液进入分离钴的萃取工序，经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
萃取级数：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P507：TBP：煤油=15：15：70（v/v）；洗涤液：6N盐酸；反萃液：4N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
c、分离镍元素：萃取钴后的萃余液进入分离镍的萃取工序，经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入MVR蒸发结晶工序，采用热结晶法使萃余液中的硫酸钠结晶分离，达到浓缩硫酸锂的目的。
萃取级数：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
皂化液：1.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P204：TBP：煤油=15：15：70（v/v）；洗涤液：4N盐酸；反萃液：3N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
3)、蒸发结晶采取如下步骤：
a、回收硫酸锰：萃前溶液首先通过P204萃取剂进行萃取，将溶液中锰萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含锰200g/L的硫酸锰溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸锰产品。有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸锰溶液中一起进行蒸发结晶。
b、回收硫酸钴：前段工序萃取锰后的P204萃余液，通过P507进行萃取，将溶液中钴萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到到含钴110g/L的硫酸钴溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸钴产品。有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸钴溶液中一起进行蒸发结晶。或者将含钴110g/L的硫酸钴溶液用氢氧化钠溶液合成羟基钴，离心过滤后，通过800℃灼烧，制成四氧化三钴。
c、回收硫酸镍：前段工序萃取钴后的P507萃余液液，再一次通过P204萃取，将溶液中镍萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含镍100g/L的硫酸镍溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸镍产品。有机相通过酸洗再生，烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸镍溶液中一起进行蒸发结晶。
d、回收硫酸钠、碳酸锂：前段工序萃取镍后P204萃余液含锂约为1-4g/L，钠为15-20g/L，且以硫酸钠和硫酸锂赋存在溶液中，采用MRV蒸发结晶系统，将萃余液蒸发到含锂15-20g/L时，有大量的硫酸钠结晶产生，离心过滤后即可得到无水硫酸钠副产品。
e、回收碳酸锂：回收硫酸钠工序离心母液是含锂在15-20g/L的饱和硫酸钠溶液，在此溶液中加入饱和碳酸钠溶液，控制反应温度在100℃，反应时间3小时，可得到碳酸锂沉淀。将此沉淀离心过滤，洗涤，干燥后即为碳酸锂产品。
实施例2：电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，采取如下步骤：
1）、电池废料酸溶：在酸溶桶内，将盐酸配成2N，按固液质量比1比5的比例加入电池废料。温度控制在80℃，反应3小时。过滤、洗涤。滤液进入下一工序；洗液返回配酸工序；滤饼无害处理。
2）、除铁、除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌。控制温度在80℃，按每m3加入轻质碳酸钙50kg，按溶液中二价铁量的0.5倍加入氯酸钠，搅拌30分钟，用2.0N的碳酸钠溶液调节PH值到4.0。过滤、洗涤。滤液进入下一工序；洗液用于配制碳酸钠溶液；滤饼无害处理。
3）、除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌。控制温度在100℃，按钙镁总量的6倍加入氟化钠，搅拌40分钟,用1.0N碳酸钠调节PH5.0，过滤、洗涤。滤液作为萃取前液进入萃取工段；洗液用于配制碳酸钠溶液；滤饼作为钙镁铜渣，另行处理。
4）、萃取分离采取如下步骤：
a、分离锰元素：萃取前液经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反锰液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
萃取级数：皂化1级；萃取锰9级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生2级。
皂化液：0.5-2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P204：TBP：煤油=20：20：60（v/v）；洗涤液：4N盐酸；反萃液：3N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
b、分离钴元素：萃取锰后的萃余液进入分离钴的萃取工序，经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
萃取级数：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P507：TBP：煤油=20：20：60（v/v）；洗涤液：4N盐酸；反萃液：4N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
c、分离镍元素：萃取钴后的萃余液进入分离镍的萃取工序，经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入MVR蒸发结晶工序，采用热结晶法使萃余液中的硫酸钠结晶分离，达到浓缩硫酸锂的目的。
萃取级数：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P204：TBP：煤油=10：10：80（v/v）；洗涤液：3N盐酸；反萃液：3N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
5）、蒸发结晶采取如下步骤：
a、回收硫酸锰：萃前溶液首先通过P204萃取剂进行萃取，将溶液中锰萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含锰200g/L的硫酸锰溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸锰产品。有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸锰溶液中一起进行蒸发结晶。
b、回收硫酸钴制备四氧化三钴：前段工序萃取锰后的P204萃余液，液通过P507进行萃取，将溶液中钴萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到到含钴110g/L的硫酸钴溶液，用氢氧化钠溶液合成羟基钴，离心过滤后，通过800℃灼烧，制成四氧化三钴。
c、回收硫酸镍：前段工序萃取钴后的P507萃余液液，再一次通过P204萃取，将溶液中镍萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含镍100g/L的硫酸镍溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸镍产品。有机相通过酸洗再生，烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸镍溶液中一起进行蒸发结晶。
d、回收硫酸钠：前段工序萃取镍后P204萃余液含锂约为1-4g/L，钠为15-20g/L，且以硫酸钠和硫酸锂赋存在溶液中，采用MRV蒸发结晶系统，将萃余液蒸发到含锂15-20g/L时，有大量的硫酸钠结晶产生，离心过滤后即可得到无水硫酸钠副产品。
e、回收碳酸锂：回收硫酸钠工序离心母液是含锂在15-20g/L的饱和硫酸钠溶液，在此溶液中加入饱和碳酸钠溶液，控制反应温度在100℃，反应时间2小时，可得到碳酸锂沉淀。将此沉淀离心过滤，洗涤，干燥后即为碳酸锂产品。
实施例3：电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，采取如下步骤：
1）、制备电池废料酸溶：在20m3酸溶桶内，预先加入洗水或清水9m3开启搅拌，缓慢加入浓硫酸1m3，缓慢加入电池废料4吨。用浓硫酸或物料控制PH值在0.5，反应3小时。过滤、洗涤。滤液进入下一工序；洗液返回配酸工序；滤饼无害处理。
2）、除铁、除铝：将10m3酸溶滤液泵入20m3除杂桶内，加热搅拌。控制温度在80℃，加入轻质碳酸钙120kg，按溶液中二价铁量的0.35倍加入氯酸钠，搅拌30分钟，用1.0N的碳酸钠溶液调节PH值到4.5。过滤、洗涤。滤液进入下一工序；洗液用于配制碳酸钠溶液；滤饼无害处理。
3）、除钙镁铜：将18m3除铁液泵入20m3除钙镁桶内，加热搅拌。控制温度在100℃，按钙镁总量的4.5倍加入氟化钠，搅拌40分钟,用0.5N碳酸钠调节PH5.5，过滤、洗涤。滤液作为萃取前液进入萃取工段；洗液用于配制碳酸钠溶液；滤饼作为钙镁铜渣，另行处理。
4）、萃取分离采取如步骤：
a、分离锰元素：萃取前液经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反锰液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
萃取级数：皂化1级；萃取锰9级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生2级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P204：TBP：煤油=15：15：70（v/v）；洗涤液：4N盐酸；反萃液：3N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
b、分离钴元素：萃取锰后的萃余液进入分离钴的萃取工序，经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入下一工序。
萃取级数：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P507：TBP：煤油=20：20：60（v/v）；洗涤液：4N盐酸；反萃液：4N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
c、分离镍元素：萃取钴后的萃余液进入分离镍的萃取工序，经以下条件萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。洗涤液反复使用后，送酸溶车间配酸用；再生液返回做洗涤液使用；萃余液进入MVR蒸发结晶工序，采用热结晶法使萃余液中的硫酸钠结晶分离，达到浓缩硫酸锂的目的。
萃取级数：皂化1级；萃取钴5级；洗涤2级；反萃取5级；有机再生1级。
皂化液：2.0N氢氧化钠溶液；有机组成：P204：TBP：煤油=10：10：80（v/v）；洗涤液：3N盐酸；反萃液：3N硫酸；有机再生液：6N盐酸。
5）、蒸发结晶采取如下步骤：
a、回收硫酸锰：萃前溶液首先通过P204萃取剂进行萃取，将溶液中锰萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含锰200g/L的硫酸锰溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸锰产品。有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸锰溶液中一起进行蒸发结晶。
b、回收硫酸钴：前段工序萃取锰后的P204萃余液，通过P507进行萃取，将溶液中钴萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含钴110g/L的硫酸钴溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸钴产品。有机相通过酸洗再生、烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸钴溶液中一起进行蒸发结晶。或者将含钴110g/L的硫酸钴溶液用氢氧化钠溶液合成羟基钴，离心过滤后，通过800℃灼烧，制成四氧化三钴。
c、回收硫酸镍：前段工序萃取钴后的P507萃余液液，再一次通过P204萃取，将溶液中镍萃取至有机相中。有机相加硫酸溶液进行洗涤，可得到含镍100g/L的硫酸镍溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸镍产品。有机相通过酸洗再生，烧碱溶液皂化恢复活性循环使用。少量离心母液加入下一批硫酸镍溶液中一起进行蒸发结晶。
d、回收硫酸钠：前段工序萃取镍后P204萃余液含锂约为1-4g/L，钠为15-20g/L，且以硫酸钠和硫酸锂赋存在溶液中，采用MRV蒸发结晶系统，将萃余液蒸发到含锂15-20g/L时，有大量的硫酸钠结晶产生，离心过滤后即可得到无水硫酸钠副产品。
e、回收碳酸锂：回收硫酸钠工序离心母液是含锂在15g/L左右的饱和硫酸钠溶液，在此溶液中加入饱和碳酸钠溶液，控制反应温度在100℃，反应时间4小时，可得到碳酸锂沉淀。将此沉淀离心过滤，洗涤，干燥后即为碳酸锂产品。
本发明实施例流程各阶段检测数据如下：
a、电池废料检测表
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
电池废料1（%） 15.61 6.16 8.36 4.15 0.21 14.35 4.21 0.35 0.18
电池废料2（%） 24.35 0.21 0.18 4.56 0.35 15.21 3.86 0.44 0.24
b、酸分解工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
酸分解液g/L 34.60 13.57 18.57 9.01 0.45 31.77 9.27 0.71 0.40
分解渣 % 0.32 0.15 0.11 0.10 0.14 0.21 0.12
浸出率（%） 98.3 99.1 99.3 98.10 97.40
C、除铁、除铝工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
除铁液g/L 30.25 12.22 16.54 8.24 0.01 0.01 8.35
铁、铝渣 % 0.38 0.22 0.44 0.01 16.11 34.02 0.23
d、除钙镁铜工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
萃前液g/L 29.14 11.65 15.88 3.21 0.001 0.001 0.01 0.002 0.002
钙镁渣 % 4.36 1.21 1.10 4.65 2.11 2.15 8.21 15.11 11.12
e、萃取锰工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
反锰液g/L 0.001 0.001 112.5 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
萃锰余液g/L 28.15 11.11 0.001 2.55 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
f、萃取钴工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
反钴液g/L 110.2 10.50 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
萃钴余液g/L 0.001 0.001 0.001 2.32 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
g、萃取镍工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
反镍液g/L 0.001 100.5 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
萃镍余液g/L 0.001 0.001 0.001 2.22 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
h、MVR蒸发结晶工序检测
科目 Co Ni Mn Li Fe Al Cu Ca Mg
浓缩母液g/L 0.01 0.01 0.01 20.15 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
无水硫酸钠% 0.001 0.001 0.001 0.1 0.001 0.001 0.001 0.01 0.01
冷凝水g/L 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
本发明实施例，钴收率≧95%，镍收率≧94%，锰收率≧96%，锂收率≧90%。
本发明实施例各产品质量检测指标
本发明电池级四氧化三钴检测指标
本发明的实施例不限于以上例举，凡是本发明技术方案参数范围内及参数范围外附近每个技术要素点，以及本领域技术人员能依据本发明技术方案进行推理、扩展、排列组合的技术特征都属本发明实施例例举的范围。

Claims (20)

1.电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于包括如下步骤：电池废料酸溶，除铁除铝，除钙镁铜，萃取分离，蒸发结晶制备硫酸镍、硫酸锰、硫酸锂、硫酸钴或/和四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述电池废料酸溶：按固液质量比1:2-6的比例在电池废料中加入酸，反应后过滤得酸溶滤液.
其优选方案：所述电池废料酸溶：在酸溶桶内，将硫酸或盐酸配成0.5-4N，按固液质量比1:3-5的比例加入电池废料，温度控制在60-100℃，反应0.5-4小时，过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液.
进一步优选方案：将硫酸或盐酸配成1.0-3.5N，按固液质量比1:4的比率加入电池废料，温度控制在70-90℃，反应1.0-3.5小时，过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液.
更进一步优选方案：将硫酸或盐酸配成2.0-2.5N，按固液质量比1:4的比例加入电池废料，温度控制在75-85℃，反应2.0-2.5小时，过滤、洗涤，滤液为酸溶滤液。
3.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述除铁除铝：在酸溶滤液中加入碳酸钙和氯酸钠，搅拌后加入碳酸钠溶液，过滤得除铁除铝滤液.
其优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在30-100℃，按每m3加入轻质碳酸钙3-60kg，按溶液中二价铁量的0.1-1.0倍加入氯酸钠，搅拌10-50分钟，用0.5-2.0N的碳酸钠溶液调节PH值到3.5-5.5，过滤、洗涤，滤液进入下一工序.
进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在40-90℃，按每m3加入轻质碳酸钙10-45kg，按溶液中二价铁量的0.2-0.8倍加入氯酸钠，搅拌15-45分钟，用1.0-1.5N的碳酸钠溶液调节PH值到4.0-5.0，过滤、洗涤，滤液进入下一工序.
更进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在50-80℃，按每m3加入轻质碳酸钙15-40kg，按溶液中二价铁量的0.3-0.7倍加入氯酸钠，搅拌20-40分钟，用1.0-1.5N的碳酸钠溶液调节PH值到4.0-5.0，过滤、洗涤，滤液进入下一工序.
再进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在55-75℃，按每m3加入轻质碳酸钙20-35kg，按溶液中二价铁量的0.4-0.6倍加入氯酸钠，搅拌25-35分钟，用1.2-1.3N的碳酸钠溶液调节PH值到4.5，过滤、洗涤，滤液进入下一工序，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼为铁铝渣作无害处理.
再再进一步优选方案：所述除铁除铝：将酸溶滤液泵入除杂桶内，加热搅拌，控制温度在60-70℃，按每m3加入轻质碳酸钙25-30kg，按溶液中二价铁量的0.5倍加入氯酸钠，搅拌30分钟，用1.0N的碳酸钠溶液调节PH值到4.5，过滤、洗涤，滤液进入下一工序，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼为铁铝渣作无害处理。
4.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述除钙镁铜：将除铁除铝滤液加入氟化钠，搅拌后再碳酸钠，过滤得萃取前液.
其优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在30-100℃，按钙镁总质量的2-15倍，加入氟化钠，搅拌10-90分钟,用0.5-2.0N碳酸钠调节PH4.0-7.0过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段.
进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在40-90℃，按钙镁总质量的4-10倍加入氟化钠，搅拌20-80分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段.
更进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在50-80℃，按钙镁总质量的5-9倍加入氟化钠，搅拌30-70分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段.
再进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在55-75℃，按钙镁总质量的6-8倍加入氟化钠，搅拌40-60分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼作为钙镁铜渣处理.
再再进一步优选方案：所述除钙镁铜：将除铁液泵入除钙镁桶内，加热搅拌，控制温度在60-70℃，按钙镁总质量的7倍加入氟化钠，搅拌50分钟，用1.0-1.5N碳酸钠调节PH5.0-6.0，过滤、洗涤，滤液作为萃取前液进入萃取工段，洗液用于配制碳酸钠溶液，滤饼作为钙镁铜渣处理。
5.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述萃取分离：按以下步骤：
a、分离锰元素：萃取前液经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反锰液；
b、分离钴元素:萃取锰后的萃余液进入分离钴的萃取工序，经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液；
c、分离镍元素：萃取钴后的萃余液进入分离镍的萃取工序，经萃取和反萃取，得到高纯度和高浓度反钴液。
6.根据权利要求5所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述在分离锰元素步骤中萃取的级数设置为：皂化1级,萃取锰9级,洗涤2级,反萃取5级,有机再生2级。
7.根据权利要求5所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述在分离钴、镍元素步骤中萃取的级数设置为：皂化1级,萃取钴5级,洗涤2级,反萃取5级,有机再生1级。
8.根据权利要求6或7所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：采用的皂化液为：0.5-2.0N优选1.0-1.5N氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求6或7所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：有机组成：P204：TBP：煤油＝10-20：10-20：80-60(v/v).
其优选方案：有机组成：P204：TBP：煤油＝15：15：70(v/v)。
10.根据权利要求6或7所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：洗涤液与有机再生液采用0.5-6N依次优选为1.5-5.5N，2.0-5.0N，2.5-4.5N，3.0-4.0N盐酸。
11.根据权利要求6或7所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：反萃液采用0.5-4N硫酸；优选为1.0-3.5N，2.0-3.0N硫酸。
12.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述蒸发结晶，采取如下步骤：
a、回收硫酸锰：萃前溶液首先通过P204萃取剂进行萃取，将溶液中锰萃取至有机相中，有机相加硫酸溶液进行洗涤，得到含锰150-400g/L硫酸锰溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸锰产品；
b、回收硫酸钴：前段工序萃取锰后的P204萃余液，通过P507进行萃取，将溶液中钴萃取至有机相中，有机相加硫酸溶液进行洗涤，得到含钴80-130g/L的硫酸钴溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸钴产品；
c、回收硫酸镍：前段工序萃取钴后的P507萃余液液，再一次通过P204萃取，将溶液中镍萃取至有机相中，有机相加硫酸溶液进行洗涤，得到含镍70-130g/L的硫酸镍溶液，溶液通过蒸发结晶、离心分离得到硫酸镍产品；
d、回收硫酸钠：前段工序萃取镍后P204萃余液，采用MRV蒸发结晶系统，将萃余液蒸发至硫酸钠结晶，离心过滤后即可得到无水硫酸钠副产品；
e、回收碳酸锂：将d步骤回收硫酸钠后的离心母液加入饱和碳酸钠溶液，控制反应温度在60-100℃，反应时间0.5-4小时，得到碳酸锂沉淀,将此沉淀离心过滤，洗涤，干燥后即为碳酸锂产品。
13.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收硫酸钴步骤中：在所述得到含钴80-130g/L的硫酸钴溶液后，用氢氧化钠溶液合成羟基钴，离心过滤，通过700-950℃灼烧，制成四氧化三钴。
14.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收硫酸锰步骤中，有机相通过酸洗再生,烧碱溶液皂化恢复活性循环使用,离心母液加入下一批硫酸锰溶液中一起进行蒸发结晶。
15.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收硫酸钴步骤中，有机相通过酸洗再生,烧碱溶液皂化恢复活性循环使用,离心母液加入下一批硫酸钴溶液中一起进行蒸发结晶。
16.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收硫酸镍步骤中，有机相通过酸洗再生,烧碱溶液皂化恢复活性循环使用,离心母液加入下一批硫酸镍溶液中一起进行蒸发结晶。
17.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收碳酸锂步骤中，控制反应温度在65-95℃，反应时间1.0-3.5小时.
其优选方案:控制反应温度在70-90℃，反应时间1.5-3小时.
进一步优选方案:控制反应温度在75-85℃，反应时间2.0-2.5小时。
18.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收碳酸锂步骤中，尾水和洗液返回MVR蒸发结晶系统。
19.根据权利要求12所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：回收碳酸锂步骤中，蒸发的水在预热完进料液后，收集于蒸馏水罐中，用于整个生产系统。
20.根据权利要求1所述的电池废料制备硫酸镍、锰、锂、钴及四氧化三钴的方法，其特征在于：所述电池废料：包括经剥除外壳的所有废电池、电池生产厂家的下角料及清理废料。
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Denomination of invention: Method for preparing nickel sulfate, manganese, lithium, cobalt, and cobalt tetroxide from battery waste

Effective date of registration: 20231225

Granted publication date: 20210604

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Anhua County sub branch

Pledgor: HUNAN JIN YUAN NEW MATERIALS JOINT STOCK Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980073785

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