KR20220129340A

KR20220129340A - 황산 코발트 염의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220129340A
Application number: KR1020210034110A
Authority: KR
Inventors: 나지예; 김현중
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2022-09-23
Also published as: WO2022197022A1; JP2024511759A; CN117083246A; EP4296236A1; US20240002251A1

Abstract

황산 코발트 염의 제조 방법에 있어서, 코발트 설페이트 및 황산 수용액을 포함하는 피딩 용액을 준비한다. 피딩 용액을 증발 결정화시켜 제1 용액을 생성한다. 제1 용액을 제1 퍼징과 함께 여과하여 제1 황산 코발트 염을 생성한다. 제1 황산 코발트 염을 포함하는 수용액을 냉각 결정화시켜 제2 용액을 생성한다. 제2 용액을 제2 퍼징과 함께 여과하여 제2 황산 코발트 염을 생성한다.

Description

황산 코발트 염의 제조 방법{METHOD OF PREPARING COBALT SULFATE}

본 발명은 황산 코발트 염의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정제 공정을 포함하는 황산 코발트 염의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 이차 전지는 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 차량의 동력원으로 널리 적용 및 개발되고 있다. 이차 전지로서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.

상기 리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 코발트를 포함할 수 있으며, 니켈, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.

상기 양극용 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극용 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.

예를 들면, 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 코발트 설페이트 형태로 코발트를 회수할 수 있으며, 회수된 코발트 설페이트를 활용하여 다시 양극 활물질을 제조할 수 있다.

그러나, 회수된 코발트 설페이트 내에는 예를 들면, 망간과 같은 다른 전이금속이 불순물로서 포함될 수 있다. 따라서, 코발트 수율을 지나치게 저하시키지 않으면서 고순도의 코발트 화합물을 획득하기 위한 공정 설계가 필요하다.

예를 들면, 한국등록특허 제10-1497921호에는 폐리튬이온전지로부터 Ni, Co 및 Mn을 침출하는 공정을 개시하고 있다.

한국등록특허 제10-1497921호

본 발명의 일 과제는 향상된 순도 및 수율을 제공하는 황산 코발트 염의 제조 방법에 관한 것이다.

예시적인 실시예들에 따른 황산 코발트 염의 제조 방법에 있어서, 코발트 설페이트 및 황산 수용액을 포함하는 피딩 용액을 준비한다. 상기 피딩 용액을 증발 결정화시켜 제1 용액을 생성한다. 상기 제1 용액을 제1 퍼징과 함께 여과하여 제1 황산 코발트 염을 생성한다. 상기 제1 황산 코발트 염을 포함하는 수용액을 냉각 결정화시켜 제2 용액을 생성한다. 상기 제2 용액을 제2 퍼징과 함께 여과하여 제2 황산 코발트 염을 생성한다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 증발 결정화 온도는 60 내지 80℃일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 냉각 결정화 온도는 10 내지 20℃일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 퍼징에 의해 상기 제1 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 5중량% 이하일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 퍼징에 의해 상기 제1 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 1 내지 5중량%일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 퍼징에 의해 상기 제2 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 5 내지 20중량%일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 퍼징에 의해 상기 제2 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 5 내지 10중량%일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 퍼징에 의해 상기 제2 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 상기 제1 퍼징에 의해 상기 제1 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율 이상일 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 피딩 용액은 망간 불순물을 더 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 냉각 결정화에서 제거되는 망간 불순물의 양은 상기 증발 결정화에서 제거되는 망간 불순물의 양보다 클 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 황산 코발트 염은 황산코발트 1수화물(CoSO₄·H₂O)을 포함하며, 상기 제2 황산 코발트 염은 황산코발트 7수화물(CoSO₄·7H2O)을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 제1 퍼징과 함께 여과하는 단계 또는 상기 제2 용액을 상기 제2 퍼징과 함께 여과하는 단계는 여과를 통해 분리된 액상을 상기 피딩 용액으로 리사이클하는 것을 포함할 수 있다.

전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 황산 코발트를 포함하는 피딩 용액에 대해 증발 결정화 및 냉각 결정화를 순차적으로 수행하여 황산 코발트 염을 고순도로 수득할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 증발 결정화 및 상기 냉각 결정화 사이에 제1 퍼징을 수행하여 용액 내 황산의 농도를 감소시켜, 황산 코발트 염의 결정화를 촉진할 수 있다. 또한, 상기 냉각 결정화 이후 제2 퍼징을 수행하여 액상의 양을 감소시킴에 따라, 상기 피딩액에 포함되어 잔류하는 망간의 양을 감소시킬 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 퍼징 및 상기 제2 퍼징 각각의 퍼징량을 조절하여 회수되는 황산 코발트 염의 수율 및 순도를 함께 향상시킬 수 있다.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 황산 코발트 염의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.

본 발명의 실시예들은 예를 들면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로부터 고순도, 고수율로 황산 코발트 염을 제조하는 방법을 제공한다.

그러나, 본 발명의 실시예들이 리튬 이차 전지로부터의 회수 공정에 제한되는 것은 아니며, 황산 코발트 염의 정제 공정이 수반되는 다양한 제조, 제품 공정에 활용될 수 있다.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.

도 1을 참조하면, 코발트를 함유하는 피딩(feeding) 용액을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 공정).

상기 피딩 용액은 코발트 설페이트(CoSO₄)를 포함할 수 있다 일부 실시예들에 있어서, 코발트 설페이트는 폐 리튬 이차 전지 혹은 사용된 리튬 이차 전지의 양극 활물질로부터 획득될 수 있다.

예를 들면, 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 폐 양극은 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 예를 들면 니켈-코발트-망간(NCM)계 리튬 전이금속 산화물(예를 들면, Li(NCM)O₂)을 포함할 수 있다.

상기 폐 양극으로부터 상기 양극 활물질층을 분리하여 활물질 혼합물을 수집한 후, 과수(H₂O₂)와 같은 환원제와 함께 황산 처리하여 활물질 용액을 형성할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 혼합물에 잔존하는 상기 집전체, 도전재 및/또는 결합제 성분을 감소시키기 위해 알칼리를 이용한 침전, 여과, 원심분리, 세척 공정 등을 더 수행할 수도 있다.

상기 활물질 용액에 전이금속 추출제를 투입하여 예를 들면, Ni, Co 및 Mn으로부터 각각 니켈 설페이트(NiSO₄), 코발트 설페이트(CoSO₄), 및 망간 설페이트(MnSO₄)가 생성되어 수집될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 추출제는 인산계 화합물을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 전이 금속 추출은 pH를 단계적으로 증가시키면서 수행될 수 있다. 예를 들면, pH를 증가시키면서 Mn, Co 및 Ni이 순차적으로 추출될 수 있다.

예를 들면, 상기 활물질 용액의 pH를 단계적으로 증가시키면서, 망간 설페이트(MnSO₄), 코발트 설페이트(CoSO₄) 및 니켈 설페이트(NiSO₄)를 순차적으로 추출할 수 있다.

상술한 바와 같이 수집된 코발트 설페이트를 포함하는 피딩 용액이 제조될 수 있다. 상기 피딩 용액은 황산 수용액에 포함된 코발트 설페이트를 포함하며, 미추출된 잔여 망간 설페이트가 불순물로서 포함될 수 있다. 후술하는 바와 같이, 고순도의 코발트 설페이트를 수득하기 위한 결정화 공정이 수행될 수 있다.

예를 들면, S20 공정에서 상기 피딩 용액에 대한 증발 결정화가 수행될 수 있다,

상기 증발 결정화는 감압 증발 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 증발 결정화는 약 60 내지 80℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 증발 결정화를 통해 물(H₂O)이 일부 제거되면서 코발트 설페이트의 농도가 증가된 제1 용액이 제조될 수 있다.

이후, 예를 들면 S30 및 S40 공정에서 상기 제1 용액에 대한 제1 여과 공정을 통해 제1 황산 코발트 염을 수득할 수 있다.

상기 제1 여과 공정은 예를 들면, 필터 프레스 또는 원심 탈수 공정을 통한 고상-액상 분리(고/액 분리) 공정을 포함할 수 있다. 상기 제1 여과 공정을 통해 액상이 적어도 부분적으로 제거, 분리되면서, 고상의 제1 황산 코발트 염이 취출될 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 여과 공정에 의해 분리된 액상 부분은 다시 피딩 용액으로 리사이클 될 수 있다(예를 들면, 제1 리사이클(C1)). 이에 따라, 상기 증발 결정화를 통해 회수되지 못한 코발트가 다시 순환되어 코발트 회수율을 증가시킬 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 황산 코발트 염은 황산코발트 1수화물(CoSO₄·H₂O)을 포함할 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 용액에 대한 제1 퍼징(purging)이 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 제1 여과 공정을 수행하면서 제1 퍼징(purging)이 수행될 수 있다.

상기 제1 퍼징을 통해 상기 제1 여과 공정에 투입되는 상기 제1 용액의 소정의 분획이 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 여과 공정시 황산의 농도가 감소되어 제1 여과 공정에서의 고/액 분리 효율이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 제1 황산 코발트 염의 수집 효율성 및 수율이 증가될 수 있다.

도 1에서는 S20 공정 및 S30 공정을 각각 증발 결정화 및 제1 여과로 분리하여 표시하였으나, S20 공정 및 S30 공정이 함께 증발 결정화로 포함될 수도 있다.

수집된 상기 제1 황산 코발트 염에 대해, 예를 들면 S50 공정에서, 냉각 결정화를 추가 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 황산 코발트 염에 증류수를 투입하여 수용액을 형성할 수 있다. 상기 증류수의 온도는 용해 효율성을 위해 약 60 내지 80℃일 수 있다. 이후, 상기 수용액을 약 10 내지 20℃의 온도로 냉각시켜 제2 용액을 생성할 수 있다.

이후, 예를 들면 S50 및 S60 공정에서 냉각된 제2 용액에 대한 제2 여과 공정을 통해 제2 황산 코발트 염을 수득할 수 있다.

상기 제2 여과 공정은 예를 들면, 필터 프레스 또는 원심 탈수 공정을 통한 고상-액상 분리(고/액 분리) 공정을 포함할 수 있다. 상기 제2 여과 공정을 통해 상기 제2 용액의 액상이 적어도 부분적으로 제거, 분리되면서, 고상의 제2 황산 코발트 염이 취출될 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 황산 코발트 염은 황산코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O)을 포함할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 여과 공정에 의해 분리된 액상 부분은 다시 피딩 용액으로 리사이클될 수 있다(예를 들면, 제2 리사이클(C2)). 이에 따라, 상기 냉각 결정화를 통해 회수되지 못한 코발트가 다시 순환되어 코발트 회수율을 증가시킬 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 용액에 대한 제2 퍼징(purging)이 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 제2 여과 공정을 수행하면서 제2 퍼징(purging)이 수행될 수 있다.

상기 제2 퍼징을 통해 상기 제2 여과 공정에 투입되는 상기 제2 용액의 소정의 분획이 제거될 수 있다. 상기 제2 퍼징을 통해 상기 증발 결정화에 의해 분리되지 못하고 잔류하는 망간의 양이 감소될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 여과를 통해 망간 제거, 망간 분리 효율이 증가될 수 있다. 따라서, S70 단계에서 수집되는 제2 황산 코발트 염의 순도가 증가될 수 있다.

도 1에서는 S50 공정 및 S60 공정을 각각 냉각 결정화 및 제2 여과로 분리하여 표시하였으나, S50 공정 및 S60 공정이 함께 냉각 결정화로 포함될 수도 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 퍼징에서의 퍼징률(purge rate)은 상기 제1 퍼징에서의 퍼징률 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 퍼징에서 제거되는 용액의 비율(제1 퍼징률)은 상기 제1 용액 중량 중 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 제1 퍼징률 범위 내에서 제1 황산 코발트 염의 분리 효율이 증가되면서, 전체 수율이 지나치게 저하되지 않을 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 퍼징에서 제거되는 용액의 비율(제2 퍼징률)은 상기 제2 용액 중량 중 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10중량%일 수 있다. 상기 제2 퍼징률 범위 내에서 황산 코발트 염의 전체 수율의 지나친 저하를 방지하면서, 망간 불순물을 충분히 제거할 수 있다.

상술한 바와 같이, 일 실시예에 있어서, 상기 제2 퍼징률을 상기 제1 퍼징률 이상 또는 상기 제1 퍼징률보다 크게 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 증발 결정화에서 상대적으로 전체 황산 염의 결정화 효율을 증가시키면서, 상기 냉각 결정화에서 망간 불순물의 제거 효율을 증가시킬 수 있다.

예를 들면, 상기 증발 결정화를 통해 상기 피딩 용액으로부터 액상 분리가 수행되면서, 상기 제1 퍼징을 통해 고체 염의 생성 효율이 향상될 수 있다. 상기 증발 결정화 이후 형성되는 상기 제1 용액 내에는 상대적으로 망간 불순물이 다량 포함될 수 있으며, 상기 냉각 결정화를 통해 상기 망간 불순물을 제거할 수 있다.

이에 따라, 상기 냉각 결정화를 통해 제거되는 망간의 양은 상기 증발 결정화를 통해 제거되는 망간의 양보다 클 수 있다. 상기 냉각 결정화를 상기 제2 퍼징과 결합하여 망간 불순물의 제거 효율이 보다 증진되며, 고순도의 황산 코발트 염을 수득할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

MnSO₄ 800 ppm이 포함되고, H₂SO₄가 5~6% 포함된 CoSO₄ 3kg을 피딩 용액으로 사용하였다.

상기 피딩 용액을 70℃, 압력 200~500mbar 조건에서 8 시간 동안 감압 증발을 수행하여 제1 용액을 생성하였다. 상기 제1 용액을 제1 퍼징률을 5중량%로 유지하면서 진공 펌프를 통해 여과하여 제1 황산 코발트 염으로서 황산 코발트 1수화물(CoSO₄·H₂O)을 수득하였다.

수득된 제1 황산 코발트 염에 증류수(70℃) 0.6kg을 투입하고, 15℃로 2시간 동안 냉각시켜 제2 용액을 생성하였다. 상기 제2 용액을 제2 퍼징률을 5중량%로 유지하면서 진공 펌프를 통해 여과하여 제2 황산 코발트 염으로서 황산 코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O)을 수득하였다.

실시예 2 및 4

제2 퍼징률을 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 황산 코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O)을 수득하였다.

비교예 1

냉각 결정화에서 제2 퍼징을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 황산 코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O)을 수득하였다.

비교예 2

증발 결정화에서 제1 퍼징을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 황산 코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O)을 수득하였다.

상술한 실시예들 및 비교예들에서 수득된 생성물에 대해 피딩 용액 대비 회수된 코발트의 양(회수율(%)), 망간의 함유량 및 황산 코발트 염의 순도를 측정하였다. 순도는 수득된 생성물 전체 중량 대비 황산 코발트 7 수화물 중량으로 계산되었으며, 황산 코발트 7수화물 중량은 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) 분석을 통해 측정되었다.

평가 결과는 하기의 표 1에 함께 기재하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
제1 퍼징률 (%)	5	5	5	10	5	-
제2 퍼징률 (%)	5	10	20	5	-	5
Co 회수율	94.35	91.09	85.18	92.44	97.86	96.34
Mn (ppm)	2984	2638	2183	3032	3472	7020
순도(%)	99.18	99.27	99.40	99.17	99.05	98.07

표 1을 참조하면, 실시예들에 따르면 제1 퍼징 및 제2 퍼징이 조합되어 망간 불순물의 양을 감소시켠서 85% 이상의 코발트 회수율을 확보할 수 있었다.

제1 퍼징 또는 제2 퍼징이 생략된 비교예 1 또는 비교예 2에서는 잔류 망간의 양이 증가하거나, 황산의 양이 충분이 제거되지 못해 농축됨에 따라 코발트 염 순도가 저하되었다.

Claims

코발트 설페이트 및 황산 수용액을 포함하는 피딩 용액을 준비하는 단계;
상기 피딩 용액을 증발 결정화시켜 제1 용액을 생성하는 단계;
상기 제1 용액을 제1 퍼징과 함께 여과하여 제1 황산 코발트 염을 생성하는 단계;
상기 제1 황산 코발트 염을 포함하는 수용액을 냉각 결정화시켜 제2 용액을 생성하는 단계; 및
상기 제2 용액을 제2 퍼징과 함께 여과하여 제2 황산 코발트 염을 생성하는 단계를 포함하는, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 증발 결정화 온도는 60 내지 80℃인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 냉각 결정화 온도는 10 내지 20℃인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 퍼징에 의해 상기 제1 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 5중량% 이하인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 퍼징에 의해 상기 제1 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 1 내지 5중량%인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 퍼징에 의해 상기 제2 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 5 내지 20중량%인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 퍼징에 의해 상기 제2 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 5 내지 10중량%인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2 퍼징에 의해 상기 제2 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율은 상기 제1 퍼징에 의해 상기 제1 용액 중량 중 제거되는 용액의 비율 이상인, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 피딩 용액은 망간 불순물을 더 포함하는, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 9에 있어서, 상기 냉각 결정화에서 제거되는 망간 불순물의 양은 상기 증발 결정화에서 제거되는 망간 불순물의 양보다 큰, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 황산 코발트 염은 황산코발트 1수화물(CoSO₄·H₂O)을 포함하며, 상기 제2 황산 코발트 염은 황산코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O)을 포함하는, 황산 코발트 염의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 제1 퍼징과 함께 여과하는 단계 또는 상기 제2 용액을 상기 제2 퍼징과 함께 여과하는 단계는 여과를 통해 분리된 액상을 상기 피딩 용액으로 리사이클하는 것을 포함하는, 황산 코발트 염의 제조 방법.